CN104646683A - 一种粒度可控的球形银粉及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种粒度可控的球形银粉，其纯度在99.9％以上，其振实密度在4.2g/cm3以上，球形银粉的粒度D90是基于其制备方法过程中反应体系配方与反应条件的变化而保持在0.2～0.65μm区间可调。该球形银粉的制备方法包括：以可溶性银盐为原料，先通过水热法制备得到纳米级球形银粉；然后以前述的纳米级球形银粉作为银晶种，利用沉淀反应诱导银晶种均匀长大，并通过控制沉淀反应的反应体系配方与反应条件调节银晶种长大的程度，进而得到粒度可控的球形银粉。本发明的产品形貌规则、产品粒度均匀，且通过工艺操作可实现粒度可控。
Description
技术领域
本发明涉及电子工业用贵金属原料粉体及其制备工艺，尤其涉及一种球形银粉及其制备方法。
背景技术
银粉具有优良的导电性和化学稳定性，是电子工业中应用最广泛的贵金属粉末之一。近年来，随着电子工业的迅猛发展，对以银粉为主要功能相的电子浆料的需求快速增长。银粉是制备电子浆料最关键的原材料，银粉的性能直接或间接影响浆料及最终形成导体的性能，如成膜工艺、膜厚的变化、电性能的变化、可焊性、黏附性等。因此高品质银粉的研制已经成为电子浆料研制的关键技术，在国内外越来越受到重视。
目前化学还原法制备银粉是应用最广泛的一种方法，该方法利用还原剂从银盐、银的络合物体系中还原出银颗粒，化学还原包含银成核与长大的过程，一般通过调节反应温度、pH值、反应物浓度、还原剂种类等控制成核与长大的速率进而调节银粉的形貌、粒度。然而在银离子与还原剂反应过程中，成核与生长同时进行，会造成一部分颗粒生长时间长而另一部分生长时间短的问题，使粉末粒度分布不均匀。且传统工艺制备银粉的反应过程中存在热效应，反应溶液内不可避免存在温度梯度，由于传热、传质速度与生成银粉的反应速度不一致，使得反应溶液局部反应条件有差异，导致生成的银粉粒度不均一、形貌不规则。例如公开号为CN1387968A的中国专利文献所公开的制备方法直接将还原剂混合溶液倒入硝酸银混合溶液进行反应，难以实现对银晶粒的成核与长大的控制。公开号为CN 103273082A的中国专利文献中，将还原剂溶液与硝酸银溶液直接混合发生还原反应，反应液内部温度会受到反应热的影响，使溶液内局部温度不同，导致最终生成的银粉粒度不均一。
水热法是制备微细银粉的另一种方法，该方法是在高压反应釜内，以水溶液作为反应体系，在一定的压力与温度下进行液相反应，可制备粒度均一、无团聚的微细银粉。单一的水热法通常只能制备纳米级的银粉，难以得到微米级银粉。例如，公开号为CN 102205421的中国专利文献公开的制备方法中单纯的使用水热法制备银粉，只能制备50纳米以下的纳米银粉。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种产品的形貌规则、产品粒度均匀、且通过工艺操作可实现粒度可控的球形银粉，还相应提供一种该粒度可控的球形银粉的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为一种粒度可控的球形银粉，所述球形银粉的纯度在99.9％以上，所述球形银粉的振实密度在4.2g/cm3以上，所述球形银粉的粒度D90是基于其制备方法过程中反应体系配方与反应条件的变化而保持在0.2～0.65μm间可调。
上述的球形银粉，优选的：所述球形银粉的粒度D10控制在0.08～0.3μm区间可调，粒度D50控制在0.1～0.5μm区间可调。
作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述的球形银粉的制备方法，包括以下步骤：以可溶性银盐为原料，先通过水热法制备得到纳米级球形银粉；然后以前述的纳米级球形银粉作为银晶种，利用沉淀反应诱导银晶种均匀长大，并通过控制沉淀反应的反应体系配方与反应条件调节银晶种长大的程度，进而得到粒度可控的球形银粉(在宏观上将银晶种成核与颗粒生长分开操作)。
上述的制备方法，优选的，所述水热法具体包括以下步骤：将可溶性银盐与分散剂按照1∶0.02～1的摩尔比溶解于去离子水中，调节混合液的pH值接近中性(优选用碱液调节pH值至6～8)，然后在水热条件下通过还原剂的还原作用得到含所述纳米级球形银粉的中间液A。所述分散剂优选为油酸、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、N-甲基聚乙烯吡咯烷酮、***树胶、柠檬酸、柠檬酸钠、十二烷基苯磺酸钠中一种或多种。
上述的制备方法，优选的，所述还原剂为葡萄糖、双氧水、甲醛、水合肼、硫酸亚铁、抗坏血酸中的一种或多种的组合；所述水热条件下的温度控制在120℃～180℃，水热条件下的还原作用反应时间控制在5min～5h。
上述的制备方法，优选的，所述沉淀反应的反应原料包括所述中间液A和慢加液C，所述慢加液C中含可溶性银盐与络合剂，所述沉淀反应用的沉淀剂添加到所述中间液A中，所述沉淀反应的方式是在高速搅拌中间液A的条件下将慢加液C缓慢添加到中间液A中以诱导银晶种均匀长大。
上述的制备方法，优选的，所述沉淀反应的温度控制在0℃～40℃，沉淀反应时间控制在10min～30min。沉淀反应后再经离心分离、洗涤、干燥即得成品。
上述的制备方法，优选的，所述中间液A中还添加有增稠剂和/或分散剂；所述增稠剂为水溶性丙烯酸聚合物、聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺、甲基纤维素中的一种或多种的组合；所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、***树胶、聚乙二醇、柠檬酸、柠檬酸钠中的一种或多种的组合。可以是直接将沉淀剂、分散剂、增稠剂等加入中间液A中，也可以是在水热法反应完成后经一次过滤分离出纳米级球形银粉，再将其与沉淀剂、分散剂等按比例混合配置成中间液A，这样的操作并没有实质性区别。
上述的制备方法，优选的，所述沉淀剂为抗坏血酸、三乙醇胺、葡萄糖、水合肼、双氧水中的一种或多种的组合，所述沉淀剂在中间液A中的浓度控制为0.05～2.00mol/L。
上述的制备方法，优选的，所述可溶性银盐为硝酸银，所述慢加液C是将硝酸银与络合剂溶解于去离子水中形成的硝酸银浓度为0.05～2.00mol/L的混合液；所述慢加液C中络合剂与硝酸银的摩尔比为0.5～2∶1，所述络合剂为氨水、聚乙烯吡咯烷酮、乙二胺四乙酸(EDTA)、柠檬酸钠中的一种或多种。
上述本发明的技术方案中，实现球形银粉粒度可控的具体方式包括：首先通过水热法中反应物浓度以及还原剂、分散剂的搭配可以制备出粒径不同的银晶种；控制粒度大小的关键则在于之后的沉淀反应中，通过控制可溶性银盐、沉淀剂的用量、类型及浓度以及沉淀时间即可控制银粉粒度(反应物浓度增加，沉淀时间延长，银晶种有足够的时间长大，则粒度变大)。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
本发明将水热法与沉淀法相结合，可将银晶粒成核与长大的过程在宏观上分开，制备工艺简单。水热体系内由于高温高压的存在，反应体系内部传热传质速度快，基本没有温度梯度，银原子所处反应环境相同，因此制备的银晶种球形度高、形貌均一、粒度分布均匀。以此银晶种为原料，通过控制后续沉淀反应的工艺参数，使银晶种均匀长大至微米级，得到粒度均匀、形貌规则的银粉，且可以实现银粉粒度在0.2～0.65μm间可调。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1中球形银粉在扫描电镜下的微观形貌图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
一种本发明的粒度可控的球形银粉，其纯度在99.97％，该球形银粉的振实密度在4.22g/cm3，该球形银粉的粒度D10、D50、D90分别为0.09μm、0.13μm和0.28μm，该粒度是基于其制备方法过程中反应体系配方与反应条件的控制而实现。
本实施例上述的球形银粉的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)首先称取1g硝酸银溶解于100ml去离子水中，加入0.7g十二烷基苯磺酸钠，搅拌条件下使二者混合均匀；加入氢氧化钠调节混合液的pH至8；另称取3ml质量分数为37％的甲醛溶液，加入前述的混合液中；立即将反应液转移至水热反应釜(200ml)中，在180℃下通过还原剂的还原作用密闭加热1h，待反应完成后取出反应釜，自然冷却至室温得到含有纳米级球形银粉(作为银晶种)的中间液A，并转移至500ml三口烧瓶中；得到的银晶种平均粒径约为70nm。
(2)将0.5g增稠剂聚丙烯酸(水溶性丙烯酸聚合物)加入到上述中间液A中；另称取3g抗坏血酸溶于上述中间液A中；称取3g硝酸银与0.8g PVP溶解于50ml去离子水中得慢加液C；在室温下高速搅拌中间液A，同时将慢加液C滴加到中间液A中，继续搅拌反应10min，得到最终溶液；再经过离心过滤分离，并使用去离子水与乙醇溶液分别清洗三次，得到的银粉溶液在70℃真空干燥箱内干燥12h，得到本实施例的微米级球形银粉产品，其微观形貌如图1所示。
由图1可见，本实施例的球形银粉产品具有较好的球形度，粒径分布窄，纯度高，分散性良好，具体理化参数参见下表1。
实施例2：
一种本发明的粒度可控的球形银粉，其纯度在99.98％，该球形银粉的振实密度在4.35g/cm3，该球形银粉的粒度D10、D50、D90分别为0.16μm、0.25μm和0.38μm，该粒度是基于其制备方法过程中反应体系配方与反应条件的控制而实现。
本实施例上述的球形银粉的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)首先称取1g硝酸银溶解于100ml去离子水中，加入0.6g PVP，搅拌条件下使二者混合均匀；加入氢氧化钠调节混合液的pH至8；另称取3ml质量分数为37％的甲醛溶液，加入前述的混合液中；立即将反应液转移至水热反应釜(200ml)中，在170℃下通过还原剂的还原作用密闭加热1h，待反应完成后取出反应釜，自然冷却至室温得到含有纳米级球形银粉(作为银晶种)的中间液A，并转移至500ml三口烧瓶中；得到的银晶种平均粒径约为75nm。
(2)将0.5g增稠剂聚丙烯酸(水溶性丙烯酸聚合物)加入到上述中间液A中；另称取6.0g抗坏血酸上述中间液A中；称取6.0g硝酸银与1.6g PVP溶解于50ml去离子水中得慢加液C；在室温下高速搅拌中间液A，同时将慢加液C滴加到中间液A中，继续搅拌反应15min，得到最终溶液；再经过离心过滤分离，并使用去离子水与乙醇溶液分别清洗三次，得到的银粉溶液在70℃真空干燥箱内干燥12h，得到本实施例的微米级球形银粉产品(理化参数见表1)。
与实施例1相比，实施例2的第(1)步所得银晶种的粒度相近，不同的是实施例2中沉淀反应的反应物用量大、浓度高，反应时间长，因此银晶种有更充足的时间长大，产品粒度变大。
实施例3：
一种本发明的粒度可控的球形银粉，其纯度在99.98％，该球形银粉的振实密度在4.46g/cm3，该球形银粉的粒度D10、D50、D90分别为0.26μm、0.37μm和0.49μm，该粒度是基于其制备方法过程中反应体系配方与反应条件的控制而实现。
本实施例上述的球形银粉的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)首先称取0.6g硝酸银溶解于50ml去离子水中，加入0.5g十二烷基苯磺酸钠，搅拌条件下使二者混合均匀；加入氢氧化钠调节混合液的pH至7；另称取1.3g还原剂硫酸亚铁溶于50ml去离子水中，待溶解后加入前述的混合液中；立即将反应液转移至水热反应釜(200ml)中，在150℃下通过还原剂的还原作用密闭加热2h，待反应完成后取出反应釜，自然冷却至室温得到含有纳米级球形银粉(作为银晶种)的中间液A，并转移至500ml三口烧瓶中；得到平均粒径为90nm的银晶种。
(2)将0.3g增稠剂甲基纤维素加入到上述中间液A中；另称取4.8g抗坏血酸溶于上述中间液A中；称取4.8g硝酸银与1.2g PVP溶解于50ml去离子水中得慢加液C；在室温下高速搅拌中间液A，同时将慢加液C滴加到中间液A中，继续搅拌反应20min，得到最终溶液；再经过离心过滤分离，并使用去离子水与乙醇溶液分别清洗三次，得到的银粉溶液在70℃真空干燥箱内干燥12h，得到本实施例的微米级球形银粉产品(理化参数见表1)。
实施例4：
一种本发明的粒度可控的球形银粉，其纯度在99.97％，该球形银粉的振实密度在4.52g/cm3，该球形银粉的粒度D10、D50、D90分别为0.21μm、0.39μm和0.59μm，该粒度是基于其制备方法过程中反应体系配方与反应条件的控制而实现。
本实施例上述的球形银粉的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)首先称取1g硝酸银溶解于50ml去离子水中，加入0.4g N-甲基聚乙烯吡咯烷酮，搅拌条件下使二者混合均匀；加入氢氧化钠调节混合液的pH至7；另称取1.2g还原剂葡萄糖溶于50ml去离子水中，待溶解后加入前述的混合液中，得到灰黑色的反应液；立即将反应液转移至水热反应釜(200ml)中，在140℃下通过还原剂的还原作用密闭加热3h，待反应完成后取出反应釜，自然冷却至室温得到含有纳米级球形银粉(作为银晶种)的中间液A，并转移至500ml三口烧瓶中；得到银晶种的平均粒径约为145nm。
(2)将0.4g增稠剂聚丙烯酸钠加入到上述中间液A中；另称取18.0g抗坏血酸溶于上述中间液A中；称取18.0g硝酸银与8.0g柠檬酸钠溶解于100ml去离子水中得慢加液C；在室温下高速搅拌中间液A，同时将慢加液C滴加到中间液A中，继续搅拌反应30min，得到最终溶液；再经过离心过滤分离，并使用去离子水与乙醇溶液分别清洗三次，得到的银粉溶液在70℃真空干燥箱内干燥12h，得到本实施例的微米级球形银粉产品(理化参数见表1)。
实施例5：
一种本发明的粒度可控的球形银粉，其纯度在99.98％，该球形银粉的振实密度在4.36g/cm3，该球形银粉的粒度D10、D50、D90分别为0.28μm、0.43μm和0.62μm，该粒度是基于其制备方法过程中反应体系配方与反应条件的控制而实现。
本实施例上述的球形银粉的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)首先称取1.0g硝酸银溶解于50ml去离子水中，加入0.3g N-甲基聚乙烯吡咯烷酮，搅拌条件下使二者混合均匀；加入氢氧化钠调节混合液的pH至7；另称取1.2g还原剂葡萄糖溶于50ml去离子水中，待溶解后加入前述的混合液中，得到灰黑色的反应液；立即将反应液转移至水热反应釜(300ml)中，在130℃下通过还原剂甲醛的还原作用密闭加热3h，待反应完成后取出反应釜，自然冷却至室温得到含有纳米级球形银粉(作为银晶种)的中间液A，并转移至500ml的沉淀反应釜中；得到银晶种的平均粒径约为155nm。
(2)将0.4g增稠剂聚丙烯酸钠加入到上述中间液A中；另称取15.0g三乙醇胺溶于上述中间液A中；称取18.0g硝酸银与8.0g柠檬酸钠溶解于100ml去离子水中得慢加液C；在室温下高速搅拌中间液A，同时将慢加液C缓慢加到中间液A中，继续搅拌反应30min，得到最终溶液；再经过离心过滤分离，并使用去离子水与乙醇溶液分别清洗三次，得到的银粉溶液在70℃真空干燥箱内干燥10h，得到本实施例的微米级球形银粉产品(理化参数见表1)。本实施例的银粉产品的平均粒度为0.43μm，振实密度4.36g/cm3，具有良好的分散性。
与实施例4相比，本实施例的沉淀反应采用了还原性较低的三乙醇胺，同时降低了反应物浓度，使反应更加平和的进行，沉淀反应生成的银原子更多的消耗于银晶种的长大，而不是形成新晶核。
以上各实施例制得的银粉产品的性能参数如下表1所示。
表1：各实施例制得的银粉产品对比
上表1中的粒度分布数值是由马尔文激光粒度分析仪测定，实施例1的扫描电镜照片由扫描电子显微镜放大6000倍后观察得到。由上表1可见，随着反应时间的增长，产品颗粒的粒度明显增加，但沉淀反应超过30min后，所得银粉已经可以看到部分重新形核的小颗粒，即银粉的粒度不再增加。各实施例的银粉产品形貌规则，纯度高、分散性好，振实密度较高。
Claims (10)
1.一种粒度可控的球形银粉，所述球形银粉的纯度在99.9％以上，所述球形银粉的振实密度在4.2g/cm3以上，其特征在于：所述球形银粉的粒度D90是基于其制备方法过程中反应体系配方与反应条件的变化而保持在0.2～0.65μm区间可调。
2.根据权利要求1所述的球形银粉，其特征在于：所述球形银粉的粒度D10控制在0.08～0.3μm区间可调，粒度D50控制在0.1～0.5μm区间可调。
3.一种如权利要求1或2所述的球形银粉的制备方法，包括以下步骤：以可溶性银盐为原料，先通过水热法制备得到纳米级球形银粉；然后以前述的纳米级球形银粉作为银晶种，利用沉淀反应诱导银晶种均匀长大，并通过控制沉淀反应的反应体系配方与反应条件调节银晶种长大的程度，进而得到粒度可控的球形银粉。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述水热法具体包括以下步骤：将可溶性银盐与分散剂按照1∶0.02～1的摩尔比溶解于去离子水中，调节混合液的pH值接近中性，然后在水热条件下通过还原剂的还原作用得到含所述纳米级球形银粉的中间液A。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述还原剂为葡萄糖、双氧水、甲醛、水合肼、硫酸亚铁、抗坏血酸中的一种或多种的组合；所述水热条件下的温度控制在120℃～180℃，水热条件下的还原作用反应时间控制在5min～5h。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述沉淀反应的反应原料包括所述中间液A和慢加液C，所述慢加液C中含可溶性银盐与络合剂，所述沉淀反应用的沉淀剂添加到所述中间液A中，所述沉淀反应的方式是在高速搅拌中间液A的条件下将慢加液C缓慢添加到中间液A中以诱导银晶种均匀长大。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述沉淀反应的温度控制在0℃～40℃，沉淀反应时间控制在10min～30min。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述中间液A中还添加有增稠剂和/或分散剂；所述增稠剂为水溶性丙烯酸聚合物、聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺、甲基纤维素中的一种或多种的组合；所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、***树胶、聚乙二醇、柠檬酸、柠檬酸钠、油酸、N-甲基聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基苯磺酸钠中的一种或多种的组合。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述沉淀剂为抗坏血酸、三乙醇胺、葡萄糖、水合肼、双氧水中的一种或多种的组合，所述沉淀剂在中间液A中的浓度控制为0.05～2.00mol/L。
10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述可溶性银盐为硝酸银，所述慢加液C是将硝酸银与络合剂溶解于去离子水中形成的硝酸银浓度为0.05～2.00mol/L的混合液；所述慢加液C中络合剂与硝酸银的摩尔比为0.5～2∶1，所述络合剂为氨水、聚乙烯吡咯烷酮、乙二胺四乙酸、柠檬酸钠中的一种或多种。
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