CN108117055B

CN108117055B - 一种电池级磷酸铁的制备方法和生产装置

Info

Publication number: CN108117055B
Application number: CN201711493056.5A
Authority: CN
Inventors: 晋平; 柯君雄; 王镖; 王猛; 李亚鹏; 王红强; 崔凤桐; 张吉晔; 段卫东
Original assignee: Hebei Caike Chemical Co ltd
Current assignee: Cangzhou Caike Lithium Energy Co ltd; Shandong Caike New Material Co ltd
Priority date: 2017-12-30
Filing date: 2017-12-30
Publication date: 2021-07-16
Anticipated expiration: 2037-12-30
Also published as: CN108117055A

Abstract

一种电池级磷酸铁的制备方法，包括如下步骤，制备铁盐溶液、制备磷源溶液、氧化沉淀反应，反应后的料液经板框过滤，滤饼经洗涤、烧结，最终得到磷酸铁产品。生产装置包括铁盐储罐、磷酸盐储罐、反应釜、滞留釜和板框，铁盐储罐和磷酸盐储罐分别通过输料管道连通到反应釜的顶部，所述反应釜、滞留釜和板框依次相连。上述制备工艺采用连续进料、出料的生产装置，使氧化沉淀反应处于动态平衡的状态，反应时间短，生产的磷酸铁质量稳定，粒径可控，实现了磷酸铁的连续化工业生产。

Description

一种电池级磷酸铁的制备方法和生产装置

技术领域

本发明涉及磷酸铁制备工艺的技术领域，特别是一种适用于制造电池的磷酸铁的生产工艺。

背景技术

磷酸铁(FePO₄·nH₂O，n＝0-2)，又名正磷酸铁或磷酸高铁，随着结晶水的减少，颜色逐渐变黄，无水磷酸铁为黄白色粉末。它主要用于制造磷酸铁锂，另外还可用作催化剂及制造陶瓷等。磷酸铁的产品性能对于制备电池正极的磷酸铁锂至关重要，其主要性能指标为粒度大小及分布、铁磷比、比表面积、振实密度等。目前，国内外生产电池级磷酸铁的厂家有很多，由于各厂家的生产工艺及质量控制标准不同，因此产品性能也参差不齐。中国专利CN101244813B介绍了一种碱式磷酸铁铵及制备方法、磷酸铁的制备方法及磷酸亚铁锂的制备方法，它以硫酸亚铁、双氧水、磷酸、氨水为原料，首先用双氧水把硫酸亚铁进行部分氧化，形成硫酸铁和硫酸亚铁的混合液，再向铁盐混合物中加入磷酸。然后用氨水调pH值，使得碱式磷酸铁沉淀出来，沉淀形成后需要继续保温4-16h。最后将料液进行过滤、洗涤、焙烧，从而得到磷酸铁产品。上述工艺存在诸多缺点，首先磷酸铁的反应转化率低、反应周期长，不适合大规模工业化生产；使用磷酸、氨水作为主要原料，生产成本较高；共沉淀出来的产品为无定形态，烧结后容易出现板结，最终导致磷酸铁成品的粒度分布宽、比表面积小。

专利CN104944400B介绍了水解法制备磷酸铁的工艺，它以硫酸亚铁、双氧水、磷酸为原料，经氧化、水解、过滤、转化、洗涤、烘干六个步骤最终得到磷酸铁产品。其中水解反应是在90-95℃的热水中进行的，由于消耗大量热水，能耗相对较高。同时这种条件会造成水解不充分，使收率降低，产品的粒度大小及分布不均匀。

中国专利CN 106379877A公开了一种磷酸铁的连续制备装置，由料仓、螺杆加料器、连续管道反应器、水泵、液体计量加料泵、卧式离心机和管道一起构成。它是通过螺杆加料器将铁盐、磷酸盐分别加入连续管道反应器中加水溶解成溶液，两种溶液按比例进入连续管道反应器1反应，连续管道反应器2中调节pH为中性，通过卧式离心机，洗去杂质离子，得磷酸铁固体。由于硫酸铁在水中是微溶的盐类，而且溶解速度缓慢，在短时间内不能形成铁盐溶液，只能形成硫酸铁悬浊液，另外硫酸铁还存在缓慢的水解，形成氢氧化铁胶体。所以在管道1中容易造成未溶固体堵塞，导致进料不稳，局部浓度过高，无法得到性质稳定的产品。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服已有技术之缺陷，提供一种电池级磷酸铁的制备方法和生产装置，它采用连续进料、出料的生产装置，使氧化沉淀反应处于动态平衡的状态，反应时间短，生产的磷酸铁质量稳定，粒径可控，实现磷酸铁的连续化工业生产。

本发明所述技术问题是以下述技术方案解决的：

一种电池级磷酸铁的制备方法，制备按如下步骤进行：

a、制备铁盐溶液，将铁源溶解于纯水中制成铁盐溶液，溶液中亚铁离子的质量百分比浓度为5％-8％，所述铁源为硫酸亚铁、氯化亚铁或草酸亚铁中的一种；

b、制备磷源溶液，将磷源溶解于纯水中，溶解后加入氧化剂和表面活性剂，搅拌均匀制成磷源溶液，溶液中磷酸根的质量百分比浓度为14.5％-18.0％，所述磷源为磷酸钠、磷酸钾、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠或磷酸铵中的一种；

c、氧化沉淀反应，将铁盐溶液与磷源溶液分别连续加入到反应釜中，连续搅拌使料液混合均匀并充分反应，随着溶液的加入反应釜内液面上升，停留一定时间后打开反应釜底部的出料阀，反应后的料液连续缓慢流出；

d、步骤c中放出的料液进入板框过滤，滤饼经洗涤、烧结，最终得到磷酸铁产品。

上述电池级磷酸铁的制备方法，所述表面活性剂包括PEG-200、PEG-400、PEG-600、PVP-K15、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵或三乙醇胺油酸皂中的一种或多种。

上述电池级磷酸铁的制备方法，所述氧化剂为双氧水；所述表面活性剂为三乙醇胺油酸皂。

上述电池级磷酸铁的制备方法，所述步骤b中磷源溶液中磷酸根的质量百分比浓度为15.5％，双氧水的浓度为2.5％，三乙醇胺油酸皂的浓度为0.2％。

上述电池级磷酸铁的制备方法，所述步骤c中铁离子和磷酸根离子进料摩尔比为0.95-1.10:1；搅拌转速为300-500rpm；料液在反应釜内的停留时间为40min-50min。

上述电池级磷酸铁的制备方法，所述步骤c中通过调节铁盐溶液与磷源溶液的加料量，控制反应釜内料液的温度为50℃-60℃，pH值为3.0-4.0。

一种采用电池级磷酸铁制备方法的生产装置，包括铁盐储罐、磷酸盐储罐、反应釜、滞留釜和板框，所述铁盐储罐和磷酸盐储罐分别通过输料管道连通到反应釜的顶部，所述反应釜、滞留釜和板框依次相连。

上述制备电池级磷酸铁的生产装置，所述输料管道上分别设有过滤器和计量泵。

上述制备电池级磷酸铁的生产装置，所述输料管道的末端设置分布器。

本发明采用的连续生产工艺是向反应釜中连续加入铁盐溶液和磷源溶液、连续出料的反应过程，反应全过程自动化控制，消除了批次生产的质量差异及人为的干扰因素，产品质量稳定，从源头上保证了电池生产的批次稳定性，从而提高了锂电池的安全性能。同时，降低人工成本，提高生产效率，实现磷酸铁的连续化工业生产。

本发明通过调节氧化沉淀反应的工艺参数有效控制磷酸铁颗粒的粒径大小和粒径分布，通过调整表面活性剂的浓度和物料在反应釜中停留时间来控制磷酸铁颗粒的粒径大小，通过调整铁离子和磷酸根离子进料摩尔比、搅拌转速和反应温度来控制粒径的分布。采用上述连续工艺生产的磷酸铁结晶一次粒径小，二次颗粒分散，颗粒大小均匀，粒径分布窄，其中D50分布范围在1-3μm之间，D90在3-10μm的范围内；避免了传统方法制备的磷酸铁颗粒分布不均，颗粒形貌无规，颗粒间团聚现象严重等缺点。材料一致性的提升有助于提高压实密度，可用于制备高容量的电池。因此，生产的磷酸铁产品性能优异，电化学性能好，质量稳定，为制备高品质的磷酸铁锂打下良好基础。

连续生产工艺使氧化沉淀反应处在动态平衡状态，反应时间短，仅需40-50分钟，减少了物料的返混，磷酸铁颗粒结晶均匀，表面粗糙程度大，比表面积适中(10m²/g)，为后续过滤、烧结工序的处理提供了有利条件。在压滤工序中加快了处理速度，减少了废水的产生，降低能耗，符合国家节能减排的政策。烧结工序中磷酸铁产品不易发生团聚和板结，易于破碎分级，缩短处理时间，减小物料接触空气的时间，减小物料的含水量。

附图说明

图1是本发明的工艺流程示意图；

图2是实施例1所得磷酸铁的扫描电镜(SEM)图；

图3是实施例1所得磷酸铁的x射线衍射(XRD)图。

图中各标号清单为：1、铁盐储罐，2、磷酸盐储罐，3、过滤器，4、计量泵，5、反应釜，6、滞留釜，7、板框，8、分布器，9、输料管路。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步详细说明。

本发明磷酸铁的制备方法，包括如下步骤：

步骤a、制备铁盐溶液：将铁源溶解于15℃-40℃的纯水中制成铁盐溶液，溶液中亚铁离子的质量百分比浓度为5％-8％(wt)，溶解后溶液pH值为2.0-4.0。所述铁源为硫酸亚铁、氯化亚铁、硝酸亚铁或草酸亚铁中的一种。

也可以将铁粉置于硫酸、盐酸、硝酸或草酸溶液中反应获得铁盐溶液。

步骤b、制备磷源溶液：将磷源加入温度为20℃-35℃的纯水中，溶解后加入氧化剂和表面活性剂，搅拌均匀制成磷源溶液。溶液的pH值为7-8.5。

所述磷源为磷酸钠、磷酸钾、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠或磷酸铵中的一种，磷源溶液中磷酸根的质量百分比浓度为14.5％-18.0％，优选15.5％。所述氧化剂包括双氧水、氧气或臭氧，优选双氧水。双氧水加入的量为过氧化氢在溶液中的含量2.0-3.0％(wt)，优选2.5％。表面活性剂包括PEG-200、PEG-400、PEG-600、PVP-K15、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵或三乙醇胺油酸皂中的一种或多种，优选三乙醇胺油酸皂，表面活性剂加入量为磷源溶液的0.1-0.5％，优选0.2％。三乙醇胺油酸皂作为非离子表面活性剂具有优良的润滑性和分散性，在氧化沉淀反应中起到阻隔作用，有效防止颗粒间团聚，使形成的磷酸铁颗粒均匀，粒径分布窄。同时由于其本身为有机化合物，反应体系中不增加杂质离子，对反应影响小，产生的废水易处理。

步骤c、氧化沉淀反应：将铁盐溶液与磷源溶液分别连续加入到反应釜中，铁离子和磷酸根离子进料摩尔比为(0.90-1.10):1，优选摩尔比为0.98:1。连续搅拌使物料混合均匀并充分反应，搅拌转速为300-500rpm，优选转速为400rpm。随着溶液的加入反应釜内液面上升，达到一定停留时间后打开反应釜底部的出料阀，反应后的料液连续缓慢流出。调节进料和出料的速度，使物料在反应釜中的停留时间为40-50min。

调节两种溶液的加料速度，控制反应釜内溶液的温度范围为50℃-60℃，优选温度57℃。由于反应过程中由于双氧水和亚铁发生氧化反应，放热剧烈，通过调节物料浓度、控制进料和出料的速度，使反应釜内达到热平衡，实现温度可控。铁盐溶液和磷源溶液配比确定，反应进料和出料达到平衡后，釜内物料组成处于稳定状态，不需要添加调节pH剂，反应体系的pH值稳定在3.0-4.0范围内，优选pH值为3.5。由于实现了反应溶液的温度和pH值的自我控制，连续反应具有稳定性好、能耗少，工艺步骤简单的特点

步骤d、步骤c中放出的料液进入板框过滤，滤饼经洗涤、烧结，最终得到磷酸铁产品。

如图1所示，本发明的生产装置包括铁盐储罐1、磷酸盐储罐2、反应釜5、滞留釜6和板框7，所述铁盐储罐1和磷酸盐储罐2分别通过输料管道9连通到反应釜5的顶部，所述反应釜5、滞留釜6和板框7依次相连。反应釜和滞留釜的罐体外设保温层。在铁盐储罐和磷酸盐储罐连通到反应釜的输料管道上分别设有过滤器3和计量泵4，所述过滤器3为精滤器，用精过滤器过滤溶液中的悬浮物及其它杂质，能保证体系稳定运行并降低产品中杂质含量；计量泵为往复式柱塞计量泵，它提供的压力大，确保进料的流量准确且稳定。

所述输料管道9末端从反应釜5的顶部进入反应釜，输料管道的端部设置分布器8，分布器将铁盐溶液和磷源溶液均匀地喷洒到反应釜内，采用喷洒加料的方式能够保证进料均匀，避免局部浓度过高。

以下对本发明的工作过程做进一步说明：

将铁源固体加入到铁盐储罐1中，溶解于15℃-40℃的纯水中配制成铁盐溶液，将磷源固体加入磷酸盐储罐2中，在20℃-35℃的纯水中溶解后，加入氧化剂和表面活性剂，搅拌均匀配制成磷源溶液。铁盐溶液和磷源溶液分别由输料管路输送至过滤器3和计量泵4，经过精滤和准确计量后打入反应釜5。

两种溶液喷洒到反应釜内，并在反应釜内进行氧化沉淀反应。通过控制进料量使反应体系的温度稳定在50℃-60℃，pH值在3.0-4.0的范围内。当釜内的物料反应停留时间在40-50min，打开反应釜底部的出料阀，物料不断流出进入滞留釜。通过调节进料和出料的速度可以控制反应进程。滞留釜是用于将物料累积到一定量，供给板框进行压滤。滞留釜的料液经板框过滤，过滤后的沉淀经洗涤、干燥烧结得到磷酸铁成品。

实施例1

在1000L的磷酸盐储罐中，加入235.0kg磷酸氢二钠固体和700.0kg纯水，溶解后加入70.8kg双氧水(双氧水的浓度为30％)和2.0kg三乙醇胺油酸皂，搅拌均匀后备用，制成磷源溶液，溶液中磷酸根离子的浓度为15.60％。在另一个2000L的铁盐储罐中，配制1200kg浓度为14.0％的氯化亚铁溶液备用，制成铁盐溶液，溶液中铁离子的浓度6.17％。

在一个100L的反应釜中预先加入10kg纯水，用两台计量泵同时将经过过滤的磷源溶液和铁盐溶液加至反应釜中，反应釜内料液的温度为57℃，磷源溶液的加入量为0.616kg/min、亚铁溶液的加入量为0.984kg/min，搅拌速度为400rpm。釜内物料停留45min后，开始将物料连续抽出，使出料速度和进料速度保持一致。收集1h的反应液进行压滤洗涤，烧结后得磷酸铁产品。对制备的磷酸铁进行分析，粒度数据为：D10＝0.415μm，D50＝1.205μm，D90＝3.314μm。根据粒度数据表明产品的粒径小、粒径分布窄。

对制得的磷酸铁产品进行SEM、XRD分析，如图2、3所示。通过电镜照片可以看出，获得的磷酸铁产品颗粒大小较均匀，一次粒径范围在50-200nm之间，具有短棒状的结构。在XRD衍射图谱中对照磷酸铁XRD标准卡片确认所得产品为六方晶型。

实施例2

取一个1000L的磷酸盐储罐中，加入256.0kg磷酸氢二钠固体、700.0kg纯水、70.8kg双氧水(浓度为30％)和2.5kg PEG-400，搅拌均匀后备用，制成磷源溶液，溶液中磷酸根离子的浓度为16.64％。在另一个2000L的铁盐储罐中，配制1200kg浓度为14.0％的氯化亚铁溶液为铁盐溶液。

在一个250L的反应釜中预先加入40kg纯水，然后用两台计量泵同时将过滤后的磷源、铁盐溶液加至反应釜中，反应釜内物料温度为50℃，设定磷源计量泵为0.616kg/min、亚铁计量泵0.923kg/min，搅拌速度为300rpm。釜内物料停留40min后，开始将物料连续抽出，使出料速度和进料速度保持一致。收集1h的反应液进行压滤洗涤，烧结后得磷酸铁产品。制备的磷酸铁粒度数据为：D10＝0.512μm，D50＝3.328μm，D90＝12.129μm。

实施例3

取一个1000L的磷酸盐储罐中，加入324.0kg磷酸钠固体、700.0kg纯水、88.0kg双氧水和3.0kg PEG-600，搅拌均匀后备用为磷源溶液，溶液中磷酸根离子的浓度为16.8％。在另一个2000L的铁盐储罐中，配制1200kg浓度为14.0％的氯化亚铁溶液为铁盐溶液。

在一个100L的反应釜中预先加入10kg纯水，然后用两台计量泵同时磷源、铁盐溶液加至反应釜中，反应釜内物料温度为58℃，设定磷源计量泵为0.629kg/min、亚铁计量泵0.984kg/min，搅拌速度为350rpm。釜内物料停留48min后，开始将物料连续抽出，使出料速度和进料速度保持一致。收集1h的反应液进行压滤洗涤，烧结后得磷酸铁产品。制备的磷酸铁粒度数据为：D10＝0.671μm，D50＝2.015μm，D90＝4.694μm。

实施例4

取一个1000L的磷酸盐储罐中，加入230.0kg磷酸二氢钠固体、700.0kg纯水、80.8kg双氧水和2.0kg十六烷基三甲基溴化铵，搅拌均匀后备用为磷源溶液，溶液中磷酸根离子的浓度为17.98％。在另一个2000L的铁盐储罐中，配制1200kg浓度为14.0％的硫酸亚铁溶液为铁盐溶液，溶液中铁离子的浓度5.16％。

在一个100L的反应釜中预先加入10kg纯水，然后用两台计量泵同时将磷源溶液和铁盐溶液加至反应釜中，反应釜内物料温度为50℃，设定磷源计量泵为0.616kg/min、亚铁计量泵1.294kg/min，搅拌速度为500rpm。釜内物料停留40min后，开始将物料连续抽出，使出料速度和进料速度保持一致。收集1h的反应液进行压滤洗涤，烧结后得磷酸铁产品。制备的磷酸铁粒度数据为：D10＝0.330μm，D50＝2.557μm，D90＝10.265μm。

实施例5

取一个1000L的磷酸盐储罐中，加入265.0kg磷酸钾固体、500.0kg纯水、70.8kg双氧水和2.0kg三乙醇胺油皂，搅拌均匀后备用，制成磷源溶液，溶液中磷酸根离子的浓度为14.17％。在另一个2000L的铁盐储罐中，配制1200kg浓度为14.0％的氯化亚铁溶液备用，制成铁盐溶液。

在一个100L的反应釜中预先加入10kg纯水，然用两台计量泵同时将磷源溶液和铁盐溶液加至反应釜中，反应釜内物料温度为55℃，设定磷源计量泵为0.629kg/min、亚铁计量泵0.923kg/min，搅拌速度为400rpm。釜内物料停留45min后，开始将物料连续抽出，使出料速度和进料速度保持一致。收集1h的反应液进行压滤洗涤，烧结后得磷酸铁产品。制备的磷酸铁粒度数据为：D10＝0.807μm，D50＝2.414μm，D90＝8.520μm。

对上述实施例所制得的样品做电化学测试，结果如下表1所示。

表1电化学测试数据

测试结果中首效在97％以上，0.2C大于157，1C大于149，2C在140以上，说明制得的磷酸铁的电化学性能良好。

Claims

1.一种电池级磷酸铁的制备方法，其特征在于，制备按如下步骤进行：

a、制备铁盐溶液，将铁源溶解于纯水中制成铁盐溶液，溶液中亚铁离子的质量百分比浓度为5%-8%，所述铁源为硫酸亚铁、氯化亚铁、硝酸亚铁或草酸亚铁中的一种；

b、制备磷源溶液，将磷源溶解于纯水中，溶解后加入氧化剂和表面活性剂，搅拌均匀制成磷源溶液，溶液中磷酸根的质量百分比浓度为14.5%-18.0%，所述磷源为磷酸钠、磷酸钾、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠或磷酸铵中的一种；

d、步骤c中放出的料液进入板框过滤，滤饼经洗涤、烧结，最终得到磷酸铁产品；

所述氧化剂为双氧水；所述表面活性剂为三乙醇胺油酸皂；

所述步骤c中通过调节铁盐溶液与磷源溶液的加料量，控制反应釜内料液的温度为50℃-60℃，pH值为3.0-4.0；铁离子和磷酸根离子进料摩尔比为0.95-1.10:1；搅拌转速为300-500rpm；料液在反应釜内的停留时间为40min-50min；磷酸铁颗粒的粒径分布中，D50分布范围在1-3μm之间，D90在3-10μm的范围内。

2.根据权利要求1所述的电池级磷酸铁的制备方法，其特征在于，所述步骤b中磷源溶液中磷酸根的质量百分比浓度为15.5%，双氧水的浓度为2.5%，三乙醇胺油酸皂的浓度为0.2%。