CN114959333B - 一种钨铜合金及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提出了一种钨铜合金及其制备方法，属于钨铜合金技术领域；所述制备方法包括以下步骤：S1.多孔中空的氧化钨纳米微球的制备；S2.钨‑铜纳米微球的制备；S3.复合活化元素的制备；S4.碳纳米管的改性；S5.成型与烧结。本发明制得的钨铜合金具有较好的力学性能、抗烧蚀性、抗热震性等综合性能，与传统制备钨铜合金的方法不同，本发明制备一种钨铜融合纳米微球，进一步经过固相烧结、热压，加入复合活化元素和改性碳纳米管，得到致密度高，钨铜相分布均匀的合金材料，提高合金的混合均匀性，从而提高合金材料的稳定性，同时，合金材料力学性能和导热导电等性能均有提高，改善其综合性能。

Description

一种钨铜合金及其制备方法
技术领域
本发明涉及钨铜合金技术领域，具体涉及一种钨铜合金及其制备方法。
背景技术
钨铜合金是一种由体心立方结构的钨颗粒和面心立方结构的铜粘结相组成的既不互相固溶也不形成金属间化合物的一种复合材料，通常被称为伪合金或假合金。它综合了钨和铜各自的特性，如高的高温强度、高的导电导热性、好的抗电蚀性、较高的硬度、低的热膨胀系数和一定的塑性等，并且可以通过其组成比例的改变，控制和调整它们各个相应的机械和物理的性能。此外，钨铜复合材料兼具钨、铜的优点，可以满足许多领域材料的使用要求。如：钨的抗熔焊性能和抗侵蚀能力好，铜的导电性能好，两者结合用于真空断路器，可以满足真空断路器大容量开断要求；钨的线膨胀系数小，铜的导热性能好，钨铜复合材料用作大规模集成电路和微波器件中的散热元件，可以有效减少因散热不足和线膨胀系数差异导致的应力问题，延长电子元件的使用寿命。因此，它可以广泛应用于航天、电子、机械、电器等各个工业部门，特别是一些高技术的领域。钨铜合金不能用普通的熔铸法进行生产，因此大多数采用粉末冶金的方法进行生产。
从现如今制备钨铜合金的方法来看，先进行混合、模压，再进行高温烧结是较常用的一种制备工艺，但是这种方法存在如下缺陷：(1)将金属粉末按配比直接在滚动球磨机混合，但由于粉末比重的差异，混合均匀性很差，制备的合金性能很不稳定；(2)初始压坯的致密度较差，容易产生缺陷，初始压坯的有效致密化影响着最终烧结件的密度和质量；(3)烧结温度高，消耗大量能源，浪费资源成本，不利于节约成本和资源，并且由于温度较高，造成晶粒尺寸过大等不利的材料缺陷；(4)真空烧结氛围对烧结炉要求高，增加了工艺难度和投入成本。
发明内容
本发明的目的在于提出一种钨铜合金及其制备方法，具有较好的力学性能、抗烧蚀性、抗热震性等综合性能，与传统制备钨铜合金的方法不同，本发明制备一种钨铜融合纳米微球，进一步经过固相烧结、热压，加入复合活化元素和改性碳纳米管，得到致密度高，钨铜相分布均匀的合金材料，提高合金的混合均匀性，从而提高合金材料的稳定性，同时，合金材料力学性能和导热导电等性能均有提高，改善其综合性能。
本发明的技术方案是这样实现的：
本发明提供一种钨铜合金的制备方法，包括以下步骤：
S1.多孔中空的氧化钨纳米微球的制备：将钨酸钠溶于水，水中加入氯化铵和致孔剂，得到水相；将油溶性表面活性剂加入有机溶剂中，混合均匀，得到油相；将油相加入水相中，高速乳化，滴加浓盐酸，搅拌，过滤，离心，干燥，得到多孔中空的氧化钨纳米微球；
S2.钨-铜纳米微球的制备：将步骤S1制得的多孔中空的氧化钨纳米微球加入含有铜盐的溶液中，分散均匀，滴加络合剂，加热蒸发溶剂，得到溶胶；然后升高温度，降低真空度，得到干凝胶，取出，点燃干凝胶，球磨，经低温氢气还原，得到钨-铜纳米微球；
S3.复合活化元素的制备：称取高纯铁粉和高纯铬粉混合，球磨，得到复合活化元素；
S4.碳纳米管的改性：将碳纳米管和92#汽油介质混合，球磨，得到改性碳纳米管；
S5.成型与烧结：将步骤S2制得的钨-铜纳米微球、步骤S3制得的复合活化元素、步骤S4制得的改性碳纳米管混合后进行球磨，得到混合粉末，冷压，然后经过真空加压烧结和惰性气体保护高温无压烧结两步成型，得到钨铜合金。
作为本发明的进一步改进，步骤S1中所述水相中，钨酸钠、氯化铵和致孔剂的质量比为10：5-8：0.5-1；所述致孔剂为大孔致孔剂和介孔致孔剂的复配混合物，质量比为5-10:2，所述大孔致孔剂选自聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯、聚乙二醇辛基苯基醚中的至少一种；所述介孔致孔剂选自十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、氧乙烯-氧丙烯三嵌段共聚物PEO20-PPO70-PEO20、PEO106-PPO70-PEO106中的至少一种；所述油溶性表面活性剂选自脂肪酸皂、十二烷基硫酸钠、月桂醇聚氧乙烯醚硫酸钠、十六烷基聚氧乙烯醚磷酸钠、卵磷脂、十八烷基三甲基氯化铵、C12-14烷基二甲基苄基氯化铵、双十八烷基二甲基氯化钠、失水山梨醇单水桂酸脂、环氧乙烷加成物、月桂醇聚氧乙烯醚、椰油酸二乙醇酰胺、油酸单甘油酯、聚氧乙烯蓖麻油、聚氧乙烯羊毛脂、椰油酰胺基丙基甜菜碱、司盘-20、司盘-80、司盘-85中的至少一种；所述有机溶剂选自乙酸乙酯、乙酸甲酯、甲酸甲酯、石油醚、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、甲苯、二甲苯、环己烷、正己烷中的至少一种；所述油相中油溶性表面活性剂含量为2-5wt％；所述浓盐酸浓度为35-37wt％，所述高速乳化的转速为17000-20000r/min，时间为3-5min。
作为本发明的进一步改进，步骤S2中所述铜盐为硝酸铜、硫酸铜、氯化铜中的至少一种；所述多孔中空的氧化钨纳米微球与铜盐的质量比为10：3-20；所述络合剂为柠檬酸或柠檬酸钠；所述铜盐和络合剂的质量比为1：2-5；所述加热温度为50-70℃，所述升高温度至120-150℃，降低真空度至0.01-0.1MPa；所述球磨时间为5-12h；所述低温氢气还原采用强排水透气式管式炉在600-750℃通入氢气还原3-5h，氢气通气量为15-20L/min。
作为本发明的进一步改进，所述球磨的条件为将物料装入球磨罐中，磨球材质为天然玛瑙，球料比为3-7:1，以无水乙醇作为球磨介质，球磨机主轴转速为200-300r/min，每运行5-10min换向一次。
作为本发明的进一步改进，步骤S3中所述高纯铁粉和高纯铬粉的质量比1：2-3；所述球磨时间为5-7h。
作为本发明的进一步改进，步骤S4中所述碳纳米管和92#汽油介质的质量比为1：0.5-1.2；所述球磨时间为2-4h。
作为本发明的进一步改进，步骤S5中所述钨-铜纳米微球、复合活化元素、改性碳纳米管的质量比为96.5-97.8：0.2-0.5:2-3；所述球磨时间为5-10h；所述冷压条件为在50-70MPa压强下压1-3h。
作为本发明的进一步改进，步骤S5中所述真空加压烧结条件为：室温-650℃，烧结时间为50-70min，压强为25-30MPa，650-900℃，烧结时间为40-60min，900-1000℃，烧结时间为60-70min；惰性气体保护高温无压条件为：室温-920℃，烧结时间为100-140min，920-1350℃，烧结时间为120-160min，1350-1450℃，烧结时间为300-400min；整个烧结过程中，通入氢气，所述氢气通气量为5-12L/min；整个烧结过程中，升温为50-80℃/min。
作为本发明的进一步改进，具体包括以下步骤：
S1.多孔中空的氧化钨纳米微球的制备：将10重量份钨酸钠溶于水，水中加入5-8重量份氯化铵和0.5-1重量份致孔剂，得到水相；将油溶性表面活性剂加入有机溶剂中，混合均匀，得到油相，其中，油溶性表面活性剂含量为2-5wt％；将油相加入水相中，17000-20000r/min转速下乳化3-5min，滴加7-12重量份35-37wt％浓盐酸，搅拌，过滤，离心，干燥，得到多孔中空的氧化钨纳米微球；
所述致孔剂为大孔致孔剂和介孔致孔剂的复配混合物，质量比为5-10:2；
S2.钨-铜纳米微球的制备：将10重量份步骤S1制得的多孔中空的氧化钨纳米微球加入含有3-20重量份铜盐的溶液中，分散均匀，滴加20-50重量份络合剂，加热至50-70℃蒸发溶剂，得到溶胶；然后升高温度至120-150℃，降低真空度至0.01-0.1MPa，得到干凝胶，取出，点燃干凝胶，球磨5-12h，采用强排水透气式管式炉在600-750℃通入氢气还原3-5h，氢气通气量为15-20L/min，得到钨-铜纳米微球；
S3.复合活化元素的制备：称取1重量份高纯铁粉和2-3重量份高纯铬粉混合，球磨5-7h，得到复合活化元素；
S4.碳纳米管的改性：将1重量份碳纳米管和0.5-1.2重量份92#汽油介质混合，球磨2-4h，得到改性碳纳米管；
S5.成型与烧结：将96.5-97.8重量份步骤S2制得的钨-铜纳米微球、0.2-0.5重量份步骤S3制得的复合活化元素、2-3重量份步骤S4制得的改性碳纳米管混合后进行球磨5-10h，得到混合粉末，50-70MPa压强下压1-3h，然后经过真空加压烧结和惰性气体保护高温无压烧结两步成型，得到钨铜合金；
所述真空加压烧结条件为：室温-650℃，烧结时间为50-70min，压强为25-30MPa，650-900℃，烧结时间为40-60min，900-1000℃，烧结时间为60-70min；惰性气体保护高温无压条件为：室温-920℃，烧结时间为100-140min，920-1350℃，烧结时间为120-160min，1350-1450℃，烧结时间为300-400min；整个烧结过程中，通入氢气，所述氢气通气量为5-12L/min；整个烧结过程中，升温为50-80℃/min；
球磨的条件为将物料装入球磨罐中，磨球材质为天然玛瑙，球料比为3-7:1，以无水乙醇作为球磨介质，球磨机主轴转速为200-300r/min，每运行5-10min换向一次。
本发明进一步保护一种上述的制备方法制得的钨铜合金。
本发明具有如下有益效果：
本发明通过溶胶凝胶法制备了一种多孔中空的氧化钨纳米微球，具体地为将钨酸钠溶于水后，水中加入氯化铵和致孔剂，得到水相；另油相中含有表面活性剂，两者混合乳化后，形成水包油微球乳液液滴，通过滴加浓盐酸，在致孔剂和表面活性剂的存在下，得到多孔中空的氧化物纳米微球，离心去除微球内部的油相，具体化学方程式如下：
12Na2WO4+14HCl＝5Na2O·12WO3+14NaCl+7H2O
Na2O·12WO3+10NH4Cl＝5(NH4)2O·12WO3+10NaCl
5(NH4)2O·12WO3+10HCl+7H2O＝12H2WO4+10NH4Cl
H2WO4＝WO3+H2O
进一步，将得到的多孔中空的氧化钨纳米微球加入含有硝酸铜的溶液中，加入柠檬酸，使得在多孔中空的氧化钨纳米微球内部外部形成柠檬酸-铜络合物，加热得到干凝胶，点燃干凝胶从而得到了内部及表面结合有氧化铜的氧化钨纳米微球，进一步通过还原法，得到钨-铜纳米微球，两者结合稳定性佳，相容性好，在烧结过程中，钨粒径小，在颗粒重排阶段越能够打破毛细力和黏结力的平衡，促进液相填充，致密化程度好，从而改善了钨铜合金的性能。
本发明通过另外添加复合活化元素，降低烧结活化能，改善材料组织并提高其致密度和性能，具有烧结温低、烧结时间短和组织性能更高等优点。本发明添加的复合活化元素包括Fe和Cr，当Fe、Cr的添加能明显提高活化液相烧结的致密度。Fe的加入改善了铜和钨之间的润湿性和黏附性，Cr元素的加入提高了钨铜的界面强度，并且使合金组织更均匀，W-W连接度降低，从而减少了断裂时钨颗粒的颗粒脱粘和钨铜界面的脱粘，增加了钨颗粒的解理断裂，提高了合金的力学性能，另外，能显著减少活化元素对钨铜合金导热性能和导电性能的负面影响，从而能显著影响钨铜合金的微观组织，提高致密度和力学性能，而不影响合金的导热、导电性能，可制备出性能良好的钨铜合金。同时，本发明添加的复合活化元素为Fe和Cr，避免使用Pd、Ag等贵金属活化元素，也能起到很好的改性效果，成本更低，更适合工业化应用；
钨和铜由于其相界面润湿性差，原子在烧结过程中扩散缓慢，难以烧结致密。本发明通过制备出钨纳米球骨架，将铜溶入微球骨架中，限制了其分散，同时其粒径极小，在纳米级，通过细晶强化提高相容性，进一步通过活化元素活化微球内钨-铜界面的润湿性和黏附性，从而使得钨铜合金能充分混合，得到致密的合金材料。
碳纳米管的添加能提高钨铜合金材料在极端环境下的高温强度，同时其具有的高导热高导电性能，还能提高合金材料的导热、导电性能，从而制备得到高性能的钨铜合金材料，但是，直接加入碳纳米管容易发生团聚而不能均匀分散在合金材料中，本发明采用汽油球磨处理碳纳米管，在其表面形成一层有机膜层，从而避免了相互之间的团聚，进而能较好的分散在合金材料中，起到很好的力学改性、导热、导电改性等效果。
本发明通过将混合物进行球磨，磨球的撞击和研磨使得粉料的晶粒尺寸进一步减小，活性增大，加剧铜扩散进入钨相中形成了不饱和固溶体。钨铜复合微球在此过程中发生了剧烈的塑性变形，颗粒产生了极大的应力和应变，晶粒内部形成了大量的位错、畸变等微观缺陷。使得原子活性和***内储能增高从而形成固溶体，促使胞状亚结构的形成并导致晶粒尺寸的减小，后续冷压烧结后，得到的合金材料更加致密。
本发明采用二步法烧结，在稍高于铜熔点温度烧结时，铜熔化变成固液相，由于其粘性流动和毛细管力的作用，使得钨颗粒发生重排并相互接触，铜相重新分布填充，烧结过程中缓慢的升温速率和适当的保温时间使得活化元素能够与钨相和铜相充分相互扩散，从而改善钨和铜界面的润湿性并进一步提高烧结性能，减少导致铜相缺失，避免烧结体中出现大量的孔洞缺陷，以保证合金材料的性能；
本发明制得的钨铜合金具有较好的力学性能、抗烧蚀性、抗热震性等综合性能，与传统制备钨铜合金的方法不同，本发明制备一种钨铜融合纳米微球，进一步经过固相烧结、热压，加入复合活化元素和改性碳纳米管，得到致密度高，钨铜相分布均匀的合金材料，提高合金的混合均匀性，从而提高合金材料的稳定性，同时，合金材料力学性能和导热导电等性能均有提高，改善其综合性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1制得的多孔中空的氧化钨纳米微球的SEM图；
图2为本发明实施例1制得的多孔中空的氧化钨纳米微球的TEM图；
图3为本发明实施例1制得的钨铜合金的截面形貌图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
高纯铁粉，细度为1250目，铁含量大于99.95％，购于南宫市锐腾合金材料有限公司；高纯铬粉，细度为500目，铬含量大于99.95％，购于天津赫克纳斯合金焊材有限公司。碳纳米管为单壁碳纳米管，长度为1-5μm，直径为2-10nm，购于南京先丰纳米材料科技有限公司。
实施例1
本实施例提供一种钨铜合金的制备方法，具体包括以下步骤：
S1.多孔中空的氧化钨纳米微球的制备：将10重量份钨酸钠溶于100重量份水，水中加入5重量份氯化铵和0.5重量份致孔剂，得到水相；将月桂醇聚氧乙烯醚硫酸钠加入乙酸乙酯中，混合均匀，得到油相，其中，月桂醇聚氧乙烯醚硫酸钠含量为2wt％；将50重量份油相加入70重量份水相中，17000r/min转速下乳化3min，滴加7重量份35wt％浓盐酸，搅拌，过滤，3000r/min离心10min，75℃干燥2h，得到多孔中空的氧化钨纳米微球；图1为制得的多孔中空的氧化钨纳米微球的SEM图，由图可知，该微球表面形成了大量的孔道，便于后续含铜溶液的进入；图2为制得的多孔中空的氧化钨纳米微球的TEM图，由图可知，该微球为中空结构，可以容纳铜-柠檬酸复合物。
所述致孔剂为聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯和十六烷基三甲基溴化铵的复配混合物，质量比为5:2；
S2.钨-铜纳米微球的制备：将10重量份步骤S1制得的多孔中空的氧化钨纳米微球加入100重量份含有3重量份氯化铜的溶液中，1000W超声分散30min，滴加20重量份柠檬酸，加热至50℃蒸发溶剂，得到溶胶；然后升高温度至120℃，降低真空度至0.01MPa，得到干凝胶，取出，点燃干凝胶，球磨5h，采用强排水透气式管式炉在600℃通入氢气还原3h，氢气通气量为15L/min，得到钨-铜纳米微球；
S3.复合活化元素的制备：称取1重量份高纯铁粉和2重量份高纯铬粉混合，球磨5h，得到复合活化元素；
S4.碳纳米管的改性：将1重量份碳纳米管和0.5重量份92#汽油介质混合，球磨2h，得到改性碳纳米管；
S5.成型与烧结：将96.5重量份步骤S2制得的钨-铜纳米微球、0.2重量份步骤S3制得的复合活化元素、2重量份步骤S4制得的改性碳纳米管混合后进行球磨5h，得到混合粉末，50MPa压强下压1h，然后经过真空加压烧结和惰性气体保护高温无压烧结两步成型，得到钨铜合金；图3为制得的钨铜合金的截面形貌图，由图可知，该合金结构致密，几乎没有孔洞缺陷，也就是没有铜相缺失。
所述真空加压烧结条件为：室温-650℃，烧结时间为50min，压强为25MPa，650-900℃，烧结时间为40min，900-1000℃，烧结时间为60min；氩气保护高温无压条件为：室温-920℃，烧结时间为100min，920-1350℃，烧结时间为120min，1350-1450℃，烧结时间为300min；整个烧结过程中，通入氢气，所述氢气通气量为5L/min；整个烧结过程中，升温为50℃/min；烧结时间包括升温时间。
球磨的条件为将物料装入球磨罐中，磨球材质为天然玛瑙，球料比为3:1，以无水乙醇作为球磨介质，球磨机主轴转速为200r/min，每运行5min换向一次。
实施例2
本实施例提供一种钨铜合金的制备方法，具体包括以下步骤：
S1.多孔中空的氧化钨纳米微球的制备：将10重量份钨酸钠溶于100重量份水，水中加入8重量份氯化铵和1重量份致孔剂，得到水相；将司盘-20加入石油醚中，混合均匀，得到油相，其中，司盘-20含量为5wt％；将50重量份油相加入70重量份水相中，20000r/min转速下乳化5min，滴加12重量份37wt％浓盐酸，搅拌，过滤，3000r/min离心10min，75℃干燥2h，得到多孔中空的氧化钨纳米微球；
所述致孔剂为聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯和十六烷基三甲基溴化铵的复配混合物，质量比为10:2；
S2.钨-铜纳米微球的制备：将10重量份步骤S1制得的多孔中空的氧化钨纳米微球加入100重量份含有20重量份硫酸铜的溶液中，1000W超声分散30min，滴加50重量份柠檬酸，加热至70℃蒸发溶剂，得到溶胶；然后升高温度至150℃，降低真空度至0.1MPa，得到干凝胶，取出，点燃干凝胶，球磨12h，采用强排水透气式管式炉在750℃通入氢气还原5h，氢气通气量为20L/min，得到钨-铜纳米微球；
S3.复合活化元素的制备：称取1重量份高纯铁粉和3重量份高纯铬粉混合，球磨7h，得到复合活化元素；
S4.碳纳米管的改性：将1重量份碳纳米管和1.2重量份92#汽油介质混合，球磨4h，得到改性碳纳米管；
S5.成型与烧结：将97.8重量份步骤S2制得的钨-铜纳米微球、0.5重量份步骤S3制得的复合活化元素、3重量份步骤S4制得的改性碳纳米管混合后进行球磨10h，得到混合粉末，70MPa压强下压3h，然后经过真空加压烧结和惰性气体保护高温无压烧结两步成型，得到钨铜合金；
所述真空加压烧结条件为：室温-650℃，烧结时间为70min，压强为30MPa，650-900℃，烧结时间为60min，900-1000℃，烧结时间为70min；氩气保护高温无压条件为：室温-920℃，烧结时间为140min，920-1350℃，烧结时间为160min，1350-1450℃，烧结时间为400min；整个烧结过程中，通入氢气，所述氢气通气量为12L/min；整个烧结过程中，升温为80℃/min；烧结时间包括升温时间；
球磨的条件为将物料装入球磨罐中，磨球材质为天然玛瑙，球料比为7:1，以无水乙醇作为球磨介质，球磨机主轴转速为300r/min，每运行10min换向一次。
实施例3
本实施例提供一种钨铜合金的制备方法，具体包括以下步骤：
S1.多孔中空的氧化钨纳米微球的制备：将10重量份钨酸钠溶于100重量份水，水中加入6.5重量份氯化铵和0.7重量份致孔剂，得到水相；将司盘-80加入乙酸甲酯中，混合均匀，得到油相，其中，司盘-80含量为3.5wt％；将50重量份油相加入70重量份水相中，18500r/min转速下乳化4min，滴加10重量份36wt％浓盐酸，搅拌，过滤，3000r/min离心10min，75℃干燥2h，得到多孔中空的氧化钨纳米微球；
所述致孔剂为聚乙二醇辛基苯基醚和氧乙烯-氧丙烯三嵌段共聚物PEO20-PPO70-PEO20的复配混合物，质量比为7:2；
S2.钨-铜纳米微球的制备：将10重量份步骤S1制得的多孔中空的氧化钨纳米微球加入100重量份含有12重量份硝酸铜的溶液中，1000W超声分散30min，滴加35重量份柠檬酸钠，加热至60℃蒸发溶剂，得到溶胶；然后升高温度至135℃，降低真空度至0.05MPa，得到干凝胶，取出，点燃干凝胶，球磨8h，采用强排水透气式管式炉在670℃通入氢气还原4h，氢气通气量为17L/min，得到钨-铜纳米微球；
S3.复合活化元素的制备：称取1重量份高纯铁粉和2.5重量份高纯铬粉混合，球磨6h，得到复合活化元素；
S4.碳纳米管的改性：将1重量份碳纳米管和0.7重量份92#汽油介质混合，球磨3h，得到改性碳纳米管；
S5.成型与烧结：将97.15重量份步骤S2制得的钨-铜纳米微球、0.35重量份步骤S3制得的复合活化元素、2.5重量份步骤S4制得的改性碳纳米管混合后进行球磨7h，得到混合粉末，60MPa压强下压2h，然后经过真空加压烧结和惰性气体保护高温无压烧结两步成型，得到钨铜合金；
所述真空加压烧结条件为：室温-650℃，烧结时间为60min，压强为27MPa，750℃，烧结时间为50min，900-1000℃，烧结时间为65min；氩气保护高温无压条件为：室温-920℃，烧结时间为120min，920-1350℃，烧结时间为140min，1350-1450℃，烧结时间为350min；整个烧结过程中，通入氢气，所述氢气通气量为9L/min；整个烧结过程中，升温为70℃/min；烧结时间包括升温时间；
球磨的条件为将物料装入球磨罐中，磨球材质为天然玛瑙，球料比为5:1，以无水乙醇作为球磨介质，球磨机主轴转速为250r/min，每运行7min换向一次。
实施例4
与实施例3相比，致孔剂为单一的聚乙二醇辛基苯基醚，其他条件均不改变。
对比例5
与实施例3相比，致孔剂为单一的氧乙烯-氧丙烯三嵌段共聚物PEO20-PPO70-PEO20，其他条件均不改变。
对比例1
与实施例3相比，复合活化元素为单一的高纯铁粉，其他条件均不改变。
对比例2
与实施例3相比，复合活化元素为单一的高纯铬粉，其他条件均不改变。
对比例3
与实施例3相比，添加复合活化元素，其他条件均不改变。
对比例4
与实施例3相比，未添加改性的碳纳米管，其他条件均不改变。
对比例5
与实施例3相比，步骤S5中未进行球磨，其他条件均不改变。
对比例6
与实施例3相比，步骤S5中未进行惰性气体保护高温无压烧结，其他条件均不改变。
对比例7
与实施例3相比，步骤S5中未进行真空加压烧结，其他条件均不改变。
测试例1
用AutoPore IV 9510型压汞仪，测试实施例1-5和对比例1-7制得的钨铜合金试样的孔隙率，样品的密度采用阿基米德排水法测量。结果见表1。
表1
组别 相对密度(％) 孔隙率(％)
实施例1 98.87 0.212
实施例2 99.12 0.207
实施例3 99.37 0.201
实施例4 96.56 0.721
实施例5 96.22 0.522
对比例1 95.15 1.241
对比例2 94.75 1.172
对比例3 92.28 3.213
对比例4 96.82 0.352
对比例5 93.45 2.582
对比例6 95.21 1.982
对比例7 94.48 2.261
由上表可知，本发明实施例1-3制得的钨铜合金具有较小的孔隙率，相对密度高，该钨铜合金致密度高，避免烧结体中出现大量的孔洞缺陷，保证了合金材料的性能。
测试例2
将本发明实施例1-5和对比例1-7制得的钨铜合金试样进行性能测试，结果见表2。
用D60K数字金属电导率测量仪在室温下测量合金试样的电导率。
用HBRV-187.5电动布洛维硬度计，在压头直径为5mm，测试载荷为750kg，保压时间为30s条件下，测定合金试样的硬度。
用TCT416型导热系数测量仪测试合金试样的导热系数，所用的合金试样的尺寸为Φ10mm×3mm。
用JWL50KN型号电子万能试验机测试合金试样的拉伸强度，拉伸速率为1mm/min，在室温下进行。
表2
Figure BDA0003673218170000161
由上表可知，本发明实施例1-3制得的钨铜合金具有较好的力学性能，导热性能和导电性能佳，硬度大。
实施例4、5与实施例3相比，致孔剂为单一的聚乙二醇辛基苯基醚或氧乙烯-氧丙烯三嵌段共聚物PEO20-PPO70-PEO20，其相对密度下降、孔隙率提高，力学性能下降，本发明复合致孔剂，包括大孔致孔剂和介孔致孔剂，在氧化钨微球表面形成了大孔和介孔的复合孔，一方面能使得铜离子能很好的进入微球内部，另一方面也能很好的控制铜离子在微球内形成铜-柠檬酸复合物的速率，从而得到结构更合理的氧化钨-氧化铜微球，还原得到钨-铜纳米微球结构更加致密，从而制得的钨-铜合金性能更加。钨和铜由于其相界面润湿性差，原子在烧结过程中扩散缓慢，难以烧结致密。本发明通过制备出钨纳米球骨架，将铜溶入微球骨架中，限制了其分散，同时其粒径极小，为纳米级，通过细晶强化提高相容性，进一步通过活化元素活化微球内钨-铜界面的润湿性和黏附性，从而使得钨铜合金能充分混合，得到致密的合金材料。
对比例1、2与实施例3相比，复合活化元素为单一的高纯铁粉或高纯铬粉。对比例3与实施例3相比，添加复合活化元素。相对密度下降，孔隙率提高，力学性能下降，电导率和热导率下降，本发明通过另外添加复合活化元素，降低烧结活化能，改善材料组织并提高其致密度和性能，具有烧结温低、烧结时间短和组织性能更高等优点。本发明添加的复合活化元素包括Fe和Cr，当Fe、Cr的添加能明显提高活化液相烧结的致密度。Fe的加入改善了铜和钨之间的润湿性和黏附性，Cr元素的加入提高了钨铜的界面强度，并且使合金组织更均匀，W-W连接度降低，从而减少了断裂时钨颗粒的颗粒脱粘和钨铜界面的脱粘，增加了钨颗粒的解理断裂，提高了合金的力学性能，另外，能显著减少活化元素对W-Cu合金导热性能和导电性能的负面影响，从而能显著影响钨铜合金的微观组织，提高致密度和力学性能，而不影响合金的导热、导电性能，可制备出性能良好的钨铜合金。同时，本发明添加的复合活化元素为Fe和Cr，避免使用Pd、Ag等贵金属活化元素，也能起到很好的改性效果，成本更低，更适合工业化应用。
对比例4与实施例3相比，未添加改性的碳纳米管，力学性能和电导率、热导率均明显下降。碳纳米管的添加能提高钨铜合金材料在极端环境下的高温强度，同时其具有的高导热高导电性能，还能提高合金材料的导热、导电性能，从而制备得到高性能的钨铜合金材料，但是，直接加入碳纳米管容易发生团聚而不能均匀分散在合金材料中，本发明采用汽油球磨处理碳纳米管，在其表面形成一层有机膜层，从而避免了相互之间的团聚，进而能较好的分散在合金材料中，起到很好的力学改性、导热、导电改性等效果。
对比例5与实施例3相比，步骤S5中未进行球磨。相对密度下降，孔隙率提高，力学性能下降，电导率和热导率下降。本发明通过将混合物进行球磨，磨球的撞击和研磨使得粉料的晶粒尺寸进一步减小，活性增大，加剧铜扩散进入钨相中形成了不饱和固溶体。钨铜复合微球在此过程中发生了剧烈的塑性变形，颗粒产生了极大的应力和应变，晶粒内部形成了大量的位错、畸变等微观缺陷。使得原子活性和***内储能增高从而形成固溶体，促使胞状亚结构的形成并导致晶粒尺寸的减小，后续冷压烧结后，得到的合金材料更加致密。
对比例6、7与实施例3相比，步骤S5中未进行惰性气体保护高温无压烧结或真空加压烧结，相对密度下降，孔隙率提高，力学性能下降。本发明采用二步法烧结，在稍高于铜熔点温度烧结时，铜熔化变成固液相，由于其粘性流动和毛细管力的作用，使得钨颗粒发生重排并相互接触，铜相重新分布填充，烧结过程中缓慢的升温速率和适当的保温时间使得活化元素能够与钨相和铜相充分相互扩散，从而改善钨和铜界面的润湿性并进一步提高烧结性能，减少导致铜相缺失，避免烧结体中出现大量的孔洞缺陷，以保证合金材料的性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种钨铜合金的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.多孔中空的氧化钨纳米微球的制备：将钨酸钠溶于水，水中加入氯化铵和致孔剂，得到水相；将油溶性表面活性剂加入有机溶剂中，混合均匀，得到油相；将油相加入水相中，高速乳化，滴加浓盐酸，搅拌，过滤，离心，干燥，得到多孔中空的氧化钨纳米微球；所述水相中，钨酸钠、氯化铵和致孔剂的质量比为10：5-8：0.5-1；所述致孔剂为大孔致孔剂和介孔致孔剂的复配混合物，质量比为5-10:2；所述油相中油溶性表面活性剂含量为2-5wt％；所述浓盐酸浓度为35-37wt％，所述高速乳化的转速为17000-20000r/min，时间为3-5min；
S2.钨-铜纳米微球的制备：将步骤S1制得的多孔中空的氧化钨纳米微球加入含有铜盐的溶液中，分散均匀，滴加络合剂，加热蒸发溶剂，得到溶胶；然后升高温度，降低真空度，得到干凝胶，取出，点燃干凝胶，球磨，经低温氢气还原，得到钨-铜纳米微球；所述多孔中空的氧化钨纳米微球与铜盐的质量比为10：3-20；所述络合剂为柠檬酸或柠檬酸钠；所述铜盐和络合剂的质量比为1：2-5；所述加热温度为50-70℃，所述升高温度至120-150℃，降低真空度至0.01-0.1MPa；所述球磨时间为5-12h；所述低温氢气还原采用强排水透气式管式炉在600-750℃通入氢气还原3-5h，氢气通气量为15-20L/min；
S3.复合活化元素的制备：称取高纯铁粉和高纯铬粉混合，球磨，得到复合活化元素；所述高纯铁粉和高纯铬粉的质量比1：2-3；所述球磨时间为5-7h；
S4.碳纳米管的改性：将碳纳米管和92#汽油介质混合，球磨，得到改性碳纳米管；所述碳纳米管和92#汽油介质的质量比为1：0.5-1.2；所述球磨时间为2-4h；
S5.成型与烧结：将步骤S2制得的钨-铜纳米微球、步骤S3制得的复合活化元素、步骤S4制得的改性碳纳米管混合后进行球磨，得到混合粉末，冷压，然后经过真空加压烧结和惰性气体保护高温无压烧结两步成型，得到钨铜合金；所述钨-铜纳米微球、复合活化元素、改性碳纳米管的质量比为96.5-97.8：0.2-0.5:2-3；所述球磨时间为5-10h；所述冷压条件为在50-70MPa压强下压1-3h；所述真空加压烧结条件为：室温-650℃，烧结时间为50-70min，压强为25-30MPa，650-900℃，烧结时间为40-60min，900-1000℃，烧结时间为60-70min；惰性气体保护高温无压条件为：室温-920℃，烧结时间为100-140min，920-1350℃，烧结时间为120-160min，1350-1450℃，烧结时间为300-400min；整个烧结过程中，通入氢气，所述氢气通气量为5-12L/min；整个烧结过程中，升温为50-80℃/min。
2.根据权利要求1所述钨铜合金的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述大孔致孔剂选自聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯、聚乙二醇辛基苯基醚中的至少一种；所述介孔致孔剂选自十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、氧乙烯-氧丙烯三嵌段共聚物PEO20-PPO70-PEO20、PEO106-PPO70-PEO106中的至少一种；所述油溶性表面活性剂选自脂肪酸皂、十二烷基硫酸钠、月桂醇聚氧乙烯醚硫酸钠、十六烷基聚氧乙烯醚磷酸钠、卵磷脂、十八烷基三甲基氯化铵、C12-14烷基二甲基苄基氯化铵、双十八烷基二甲基氯化钠、失水山梨醇单水桂酸脂、环氧乙烷加成物、月桂醇聚氧乙烯醚、椰油酸二乙醇酰胺、油酸单甘油酯、聚氧乙烯蓖麻油、聚氧乙烯羊毛脂、椰油酰胺基丙基甜菜碱、司盘-20、司盘-80、司盘-85中的至少一种；所述有机溶剂选自乙酸乙酯、乙酸甲酯、甲酸甲酯、石油醚、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、甲苯、二甲苯、环己烷、正己烷中的至少一种。
3.根据权利要求1所述钨铜合金的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述铜盐为硝酸铜、硫酸铜、氯化铜中的至少一种。
4.根据权利要求1所述钨铜合金的制备方法，其特征在于，所述球磨的条件为将物料装入球磨罐中，磨球材质为天然玛瑙，球料比为3-7:1，以无水乙醇作为球磨介质，球磨机主轴转速为200-300r/min，每运行5-10min换向一次。
5.根据权利要求1所述钨铜合金的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
S1.多孔中空的氧化钨纳米微球的制备：将10重量份钨酸钠溶于水，水中加入5-8重量份氯化铵和0.5-1重量份致孔剂，得到水相；将油溶性表面活性剂加入有机溶剂中，混合均匀，得到油相，其中，油溶性表面活性剂含量为2-5wt％；将油相加入水相中，17000-20000r/min转速下乳化3-5min，滴加7-12重量份35-37wt％浓盐酸，搅拌，过滤，离心，干燥，得到多孔中空的氧化钨纳米微球；
所述致孔剂为大孔致孔剂和介孔致孔剂的复配混合物，质量比为5-10:2；
S2.钨-铜纳米微球的制备：将10重量份步骤S1制得的多孔中空的氧化钨纳米微球加入含有3-20重量份铜盐的溶液中，分散均匀，滴加20-50重量份络合剂，加热至50-70℃蒸发溶剂，得到溶胶；然后升高温度至120-150℃，降低真空度至0.01-0.1MPa，得到干凝胶，取出，点燃干凝胶，球磨5-12h，采用强排水透气式管式炉在600-750℃通入氢气还原3-5h，氢气通气量为15-20L/min，得到钨-铜纳米微球；
S3.复合活化元素的制备：称取1重量份高纯铁粉和2-3重量份高纯铬粉混合，球磨5-7h，得到复合活化元素；
S4.碳纳米管的改性：将1重量份碳纳米管和0.5-1.2重量份92#汽油介质混合，球磨2-4h，得到改性碳纳米管；
S5.成型与烧结：将96.5-97.8重量份步骤S2制得的钨-铜纳米微球、0.2-0.5重量份步骤S3制得的复合活化元素、2-3重量份步骤S4制得的改性碳纳米管混合后进行球磨5-10h，得到混合粉末，50-70MPa压强下压1-3h，然后经过真空加压烧结和惰性气体保护高温无压烧结两步成型，得到钨铜合金；
所述真空加压烧结条件为：室温-650℃，烧结时间为50-70min，压强为25-30MPa，650-900℃，烧结时间为40-60min，900-1000℃，烧结时间为60-70min；惰性气体保护高温无压条件为：室温-920℃，烧结时间为100-140min，920-1350℃，烧结时间为120-160min，1350-1450℃，烧结时间为300-400min；整个烧结过程中，通入氢气，所述氢气通气量为5-12L/min；整个烧结过程中，升温为50-80℃/min；
球磨的条件为将物料装入球磨罐中，磨球材质为天然玛瑙，球料比为3-7:1，以无水乙醇作为球磨介质，球磨机主轴转速为200-300r/min，每运行5-10min换向一次。
6.一种如权利要求1-5任一项所述的制备方法制得的钨铜合金。
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