CN105238983A

CN105238983A - 一种稀土氧化物掺杂钨铜合金复合材料及其制备方法

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Publication number: CN105238983A
Application number: CN201510630949.4A
Authority: CN
Inventors: 李继文; 王展; 万成; 赵清; 马窦琴; 张国赏; 徐流杰; 魏世忠
Original assignee: Henan University of Science and Technology
Current assignee: Henan University of Science and Technology
Priority date: 2015-09-29
Filing date: 2015-09-29
Publication date: 2016-01-13
Anticipated expiration: 2035-09-29
Also published as: CN105238983B

Abstract

本发明公开了一种稀土氧化物掺杂钨铜合金复合材料及其制备方法，该复合材料由以下质量百分含量的组分组成：铜14％～39.9％，稀土氧化物0.1％～3.0％，余量为钨和不可避免的杂质。本发明的稀土氧化物掺杂钨铜合金复合材料，由钨、铜和稀土氧化物组成，稀土氧化物作为第二相掺杂加入钨铜合金中，显著提高了钨铜合金的烧结性能，钨和铜包覆在稀土氧化物周围形成发育完整的晶体，钨元素和铜元素之间在稀土氧化物的作用下具有较好的润湿性，实现了钨与铜的分子级混合，大大提高了钨铜合金的致密性，使最终钨铜合金的强度、韧性和导热导电性能得到显著提高。

Description

一种稀土氧化物掺杂钨铜合金复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于钨铜合金复合材料技术领域，具体涉及一种稀土氧化物掺杂钨铜合金复合材料，同时还涉及一种稀土氧化物掺杂钨铜合金复合材料的制备方法。

背景技术

钨铜合金由于强度高、硬度高，而且具有耐电弧侵蚀性、抗熔焊性的优点，在电阻焊、电触头材料、电火花加工等离子电极材料上具有广泛的应用。具体可用在高压开关电触头、大规模集成电路中的引线框架、固态微波管等电子器件中的热沉积片、航天技术中短时耐高温热侵蚀的火箭喷灌喉衬等器件的重要材料。

目前，钨铜合金通常采用粉末冶金法或者熔渗法制备。采用粉末冶金时，由于W和Cu液相润湿角不为零且W和Cu又互不溶解，因此无论是液相烧结还是固相烧结均难以使烧结产品的相对密度大于98％，近年来，钨铜合金制备逐步转向了超细W-Cu复合粉体的制备工艺方面。研究表明，超细W-Cu复合粉体烧结时，钨铜合金致密化的主导机制是颗粒重排，由于细小颗粒的毛细管力比较大，因而有利于重排过程的进行，但成分的均匀性和粉末粒度均会对颗粒重排产生巨大的影响。

近几年有人提出在W-Cu合金中加入掺杂元素来改善W和Cu之间的润湿性，从而提高钨铜合金的致密性。CN101875134A提供了“一种纳米级钨铜稀土复合粉的制备方法”的技术方案，该技术方案中在钨铜合金中添加微量稀土合金化元素，配合采用的高温快速分解技术，抑制了前驱体的晶粒进一步长大，保持了钨铜合金中各元素的均匀性。但是该技术方案中对溶胶采用溶胶—喷雾干燥的方法制备前驱体，该方法会对前驱体中W、Cu和稀土元素的均匀性产生影响，最终影响钨铜合金的烧结致密性，而且钨铜合金的强度、韧性、导热导电性能也受到相应的影响。

在钨铜合金的制备方法方面，CN103223494A公开了一种水热合成钨铜氧化物粉末的制备方法，该方法将硝酸铜和钨酸钠溶液形成的溶胶于高压反应釜中进行水热合成反应，反应条件为6MPa～20MPa、160℃～180℃反应20～25h。通过对溶胶进行的水热合成反应，最终得到的氧化钨和氧化铜复合粉体具有较好的分散性，能够提高后续的烧结性能。但是在上述氧化钨和氧化铜复合粉体氢气还原过程中，很容易出现晶粒长大和凝聚的问题，即使能够得到分散较好的前驱体，最终也很难得到致密性好的钨铜合金。

发明内容

本发明的目的是提供一种致密度高、导热导电性能优异的稀土氧化物掺杂钨铜合金复合材料。

本发明的第二个目的是提供一种工艺简单、易操作、适用性广的稀土氧化物掺杂钨铜合金复合材料的制备方法。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：

一种稀土氧化物掺杂钨铜合金复合材料，由以下质量百分含量的组分组成：铜14％～39.9％，稀土氧化物0.1％～3.0％，余量为钨和不可避免的杂质。

其中，杂质的质量百分含量不超过0.02％。

所述的稀土氧化物是氧化镧、氧化铈或氧化钇。

本发明的稀土氧化物掺杂钨铜合金复合材料，由钨、铜和稀土氧化物组成，稀土氧化物作为第二相掺杂加入钨铜合金中，显著提高了钨铜合金的烧结性能，钨和铜包覆在稀土氧化物周围形成发育完整的晶体，钨元素和铜元素之间在稀土氧化物的作用下具有较好的润湿性，实现了钨与铜的分子级混合，大大提高了钨铜合金的致密性，使最终钨铜合金的强度、韧性和导热导电性能得到显著提高。

本发明的稀土氧化物掺杂钨铜合金复合材料中，稀土元素除了具有作为氧化物提高钨铜合金强度、韧性和导热导电性能以外，还能够在稀土氧化物掺杂钨铜合金复合材料制备过程中，特别是复合氧化物烧结过程中起到细化晶粒、避免晶粒进一步长大的作用。本发明中稀土元素可以优化选择为镧、铈、钇等通常起到细化晶粒作用的稀土元素。

一种稀土氧化物掺杂钨铜合金复合材料的制备方法，包括如下步骤：

1)将硝酸铜溶于水中，并加入氨水制成硝酸铜溶液；将稀土硝酸盐溶于水中，并加入有机弱酸制成稀土硝酸盐溶液；

2)按合金组分配比，将钨酸或钨酸盐溶液与步骤1)所得硝酸铜溶液、稀土硝酸盐溶液混合，调节体系pH值为5.0～6.5，搅拌得含溶胶的混合物；

3)将步骤2)所得含溶胶的混合物进行水热合成反应，冷却、过滤、干燥，得水热合成产物；

4)将步骤3)所得水热合成产物焙烧，得复合氧化物粉体；

5)将步骤4)所得复合氧化物粉体进行氢气还原，即得所述复合材料。

步骤1)中，所述的稀土硝酸盐为硝酸镧、硝酸铈、硝酸铈铵或硝酸钇。

步骤1)中，所述氨水的加入量为：NH₃与硝酸铜的摩尔比为2～2.5:1；所述有机弱酸的加入量为：有机弱酸与稀土硝酸盐的摩尔比为2～3:1。

优选的，所用氨水的浓度为15mol·L^-1。有机弱酸以酸液的形式加入；优选的，所述酸液中有机弱酸的浓度为0.2mol·L^-1。

所述有机弱酸是草酸、醋酸或蚁酸。有机弱酸的酸性相对较弱，调节pH值时容易控制，不会瞬间破坏体系；同时，有机弱酸易于稀土离子络合。

步骤2)中，所述钨酸盐为仲钨酸铵、偏钨酸铵、钨酸钠、偏钨酸钠、钨酸钾中的任意一种或几种。

步骤3)中，所述水热合成反应是在6～20MPa压力、160℃～180℃温度条件下反应20～25h。

水热合成反应之后，步骤3)中，所述过滤后还对过滤所得滤饼进行洗涤，所述洗涤是用无水乙醇和去离子水分别洗涤。所述干燥是在75℃～85℃温度下干燥8～10h。

步骤4)中，所述焙烧是450℃～500℃温度下焙烧2～4h。由于稀土氧化物的加入，降低了水热产物分解能，因此可以采用低温缓慢焙烧，能够使稀土元素抑制晶粒长大的作用效果更优，水热合成产物分解成颗粒超细、组织均匀的复合氧化物粉体。

步骤5)中，所述氢气还原是在700℃～800℃温度下用氢气或氢氮混合气还原2～4h。在氢气还原过程中，由于稀土氧化物的存在，起到了催化剂的作用，使得氧化钨铜或钨酸铜还原温度大幅下降，因此，氢气或氢氮混合气均可在此条件下使钨铜全部被还原。同时，以氢气为还原剂，该热力学和动力学条件不足以使稀土氧化物被还原为纯稀土；因此上述制备方法的还原条件下，稀土元素只能是以氧化物的形式存在于合金中。

本发明稀土氧化物掺杂钨铜合金复合材料的制备方法，采用水热合成-共还原法，通过将钨酸或钨酸盐溶液、硝酸铜溶液与稀土硝酸盐溶液混合并调节溶液pH值，使铜离子、钨酸根离子、稀土离子相互络合，形成分子级混合的水溶胶，采用水热合成法制备分散均匀、烧结性能良好的含钨、铜、稀土元素的前驱体即水热合成产物，前驱体焙烧过程中，通过稀土元素作用细化颗粒，避免晶粒进一步长大，在氢气还原过程中先被还原的钨和铜包覆在稀土氧化物周围形成发育完整的晶体，保持了溶胶中分子级的混合状态，从而制得稀土氧化物掺杂钨铜合金复合材料。该制备方法所得稀土氧化物掺杂钨铜合金复合粉末颗粒超细，组织均匀，工艺简单、易操作、适用性广，可用于制备致密度高、导热导电性能优异的钨铜合金。

本发明稀土氧化物掺杂钨铜合金复合材料的制备方法中，硝酸铜溶液中加入的氨水中的氨分子能够与铜离子形成络合物，稀土硝酸盐溶液中的有机弱酸的弱酸根可与稀土离子络合；当硝酸铜溶液、稀土硝酸盐溶液与钨酸或钨酸盐溶液混合后，通过调节pH值在5.0～6.5之间，可使混合物形成CuWO₄、Cu₂WO₄(OH)₂、La₂O₂CO₃和La(OH)₃等非常均匀的分子级混合溶胶，相对于一般的溶胶法在混合均匀程度上具有更优的效果。

本发明稀土氧化物掺杂钨铜合金复合材料的制备方法，通过调节原料组成、反应温度、时间、溶液成分和pH值等因素来达到有效地控制水热合成反应和晶体生长；同时调节还原温度和还原时间有效控制稀土氧化物掺杂钨铜合金粉末颗粒大小和形态；所得复合粉体中的各种元素分布保留了溶液中分子级的混合状态，制得颗粒超细、组织均匀的稀土氧化物掺杂钨铜复合粉体，具有颗粒细小，高纯、粒径分布窄、流动性好、颗粒团聚程度低、晶体发育完整等特点，从而可使后续钨铜合金的烧结性能得到改善，制备出致密度较高、导热导电性能优异的钨铜合金。

附图说明

图1为实施例1的制备方法中所得水热合成产物扫描电镜图；

图2为实施例1的制备方法中所得焙烧产物扫描电镜图；

图3为实施例1所得氧化镧掺杂钨铜合金复合材料的扫描电镜图；

图4为实施例1所得氧化镧掺杂钨铜合金复合材料的能谱图；

图5为实施例6的制备方法中所得水热合成产物扫描电镜图；

图6为实施例6的制备方法中所得焙烧产物扫描电镜图；

图7为实施例6所得氧化钇掺杂钨铜合金复合材料的扫描电镜图；

图8为实施例6所得氧化钇掺杂钨铜合金复合材料的能谱图；

图9为实施例1所得氧化镧掺杂钨铜合金复合材料的粒度分布图；

图10为对比例1的不含La₂O₃的钨铜合金复合粉体的粒度分布图。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明的技术方案进行具体的说明，但不限定本发明的技术方案。

本发明的稀土氧化物掺杂钨铜合金复合材料，由以下质量百分含量的组分组成：铜14％～39.9％，稀土氧化物0.1％～3.0％，余量为钨和不可避免的杂质。其中，杂质的质量百分含量不超过0.02％。所述的稀土氧化物为氧化镧(La₂O₃)、氧化铈(Ce₂O₃)或氧化钇(Y₂O₃)。

实施例1～6的稀土氧化物掺杂钨铜合金复合材料的物相组成如表1所示：

表1实施例1～6的稀土氧化物掺杂钨铜合金复合材料的物相组成

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6
							W含量(％)	69.2	59.5	82.9	61.2	75.6	82.4
Cu含量(％)	29.3	39.9	14.3	35.8	24.3	15.6
							稀土元素含量(％)	1.28(La)	0.51(Ce)	2.2(Y)	2.55(La)	0.09(Ce)	1.57(Y)
稀土氧化物类型	La₂O₃	Ce₂O₃	Y₂O₃	La₂O₃	Ce₂O₃	Y₂O₃
							稀土氧化物含量(％)	1.50	0.60	2.79	2.99	0.10	1.99

本发明的稀土氧化物掺杂钨铜合金复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：

1)以钨酸或可溶性钨酸盐、硝酸铜和稀土硝酸盐为原料，分别配制成水溶液，然后在硝酸铜溶液中加入适量氨水，在稀土硝酸盐溶液加入适量弱酸；

所述氨水的加入量为：NH₃与硝酸铜的摩尔比为2～2.5:1，所用氨水的浓度为15mol·L^-1；所述有机弱酸的加入量为：有机弱酸与稀土硝酸盐的摩尔比为2～3:1；有机弱酸以酸液的形式加入，所述酸液中有机弱酸的浓度为0.2mol·L^-1；

所述的可溶性钨酸盐为仲钨酸铵、偏钨酸铵、钨酸钠、偏钨酸钠、钨酸钾中的一种或几种；所述的弱酸是草酸、醋酸或蚁酸；所述的稀土硝酸盐为硝酸镧、硝酸铈、硝酸铈铵或硝酸钇；

2)将加有适量氨水的硝酸铜溶液、加有适量弱酸的稀土硝酸盐溶液和钨酸或可溶性钨酸盐溶液混合均匀，得混合溶液，用硝酸调节pH值为5.0～6.5，搅拌得含溶胶的混合物，超声波震荡使其混合均匀；

3)将步骤2)所得的含有溶胶的混合物进行水热合成反应，即于高压反应釜中，压强6～20MPa，温度160℃～180℃条件下反应20～25h，自然冷却，过滤，滤饼依次用无水乙醇和去离子水洗涤，然后75℃～85℃恒温干燥8～10h，得水热合成产物；

4)将水热合成产物450℃～500℃下焙烧2～4h，使水热合成产物分解，得焙烧产物即复合氧化物粉体；

5)将复合氧化物粉体于700℃～800℃下氢气或氢氮混合气还原2～4h，得还原产物即稀土氧化物掺杂钨铜合金复合材料。

实施例1～6的稀土氧化物掺杂钨铜合金复合材料的制备方法如上所述，反应条件和参数如表2所示：

表2实施例1～6的制备方法的反应条件和参数

实施例1的氧化镧掺杂钨铜合金复合材料的制备方法中，步骤3)所得水热合成产物的扫描电镜图如图1所示；步骤4)所得焙烧产物扫面电镜图如图2所示；步骤5)所得氧化镧掺杂钨铜合金复合材料的扫描电镜图如图3所示，X衍射能谱图如图4所示。

从图1-4可以看出：水热反应产物粒度细小，焙烧后氧化复合粉体分散，还原粉体颗粒呈球状，粒度达纳米级。

实施例6的氧化钇掺杂钨铜合金复合材料的制备方法中步骤3)所得水热合成产物的扫描电镜图如图5所示；步骤4)所得焙烧产物扫面电镜图如图6所示；步骤5)所得氧化钇掺杂钨铜合金复合材料的扫描电镜图如图7所示，EDS能谱图如图8所示。

从图5-8可以看出：水热反应产物粒度细小，焙烧后氧化复合粉体分散，还原粉体颗粒呈球状，粒度达纳米级。

实验例1

对实施例1所得稀土氧化物掺杂钨铜合金复合材料，采用JL-1166型激光粒度分布测试仪测定粒度分布，结果见下图9。图10为不含La₂O₃的钨铜合金复合粉体(对比例1)，其制备方法除不加稀土硝酸盐以外，其余同实施例1。

从图9、10可知：实施例1所得复合材料粉体的D10为0.52μm，D50为1.00μm，D90为2.89μm，D97为5.12μm，体积平均粒径为1.59μm，表面积/体积为67809cm²/cm³。对比例1的D10为0.46μm，D50为1.17μm，D90为7.42μm，D97为18.65μm，体积平均粒径为3.49μm，表面积/体积为56682cm²/cm³。

实施例1所得复合材料粉体呈软团聚，粒度分布均匀；与对比例1相比，复合粉体颗粒粒度由不含稀土时的平均3.49μm下降到1.59μm。

实施例2

将实施例1所得稀土氧化物掺杂钨铜合金复合材料经真空热压烧结得到W-30％Cu-1.5％La₂O₃合金，采用阿基米德原理测定合金密度，并计算坯料的相对密度；导电率采用FD101型数字便携式涡流电导率仪测试；采用THB-3000E电子布氏硬度计测量布氏硬度。复合材料的性能如下表3所示。同时采用对比例1不含La₂O₃的钨铜合金复合粉体经真空热压烧结得到W-30％Cu合金作为对比。

从表3可以看出，加入稀土氧化物后，在同等烧结工艺条件下，合金的密度、致密度、导电性均得到提高。

表3真空热压烧结W-30Cu复合材料性能

Claims

1.一种稀土氧化物掺杂钨铜合金复合材料，其特征在于：由以下质量百分含量的组分组成：铜14％～39.9％，稀土氧化物0.1％～3.0％，余量为钨和不可避免的杂质。

2.根据权利要求1所述的稀土氧化物掺杂钨铜合金复合材料，其特征在于：所述的稀土氧化物是氧化镧、氧化铈或氧化钇。

3.一种如权利要求1所述的稀土氧化物掺杂钨铜合金复合材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

4)将步骤3)所得水热合成产物焙烧，得复合氧化物粉体；

4.根据权利要求3所述的稀土氧化物掺杂钨铜合金复合材料的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述的稀土硝酸盐为硝酸镧、硝酸铈、硝酸铈铵或硝酸钇。

5.根据权利要求3所述的稀土氧化物掺杂钨铜合金复合材料的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述氨水的加入量为：NH₃与硝酸铜的摩尔比为2～2.5:1；所述有机弱酸的加入量为：有机弱酸与稀土硝酸盐的摩尔比为2～3:1。

6.根据权利要求5所述的稀土氧化物掺杂钨铜合金复合材料的制备方法，其特征在于：所述有机弱酸为草酸、醋酸或蚁酸。

7.根据权利要求3所述的稀土氧化物掺杂钨铜合金复合材料的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述钨酸盐为仲钨酸铵、偏钨酸铵、钨酸钠、偏钨酸钠、钨酸钾中的任意一种或几种。

8.根据权利要求3所述的稀土氧化物掺杂钨铜合金复合材料的制备方法，其特征在于：步骤3)中，所述水热合成反应是在6～20MPa压力、160℃～180℃温度条件下反应20～25h。

9.根据权利要求3所述的稀土氧化物掺杂钨铜合金复合材料的制备方法，其特征在于：步骤4)中，所述焙烧是450℃～500℃温度下焙烧2～4h。

10.根据权利要求3所述的稀土氧化物掺杂钨铜合金复合材料的制备方法，其特征在于：步骤5)中，所述氢气还原是在700℃～800℃温度下用氢气或氢氮混合气还原2～4h。