CN111961903B

CN111961903B - 纳米颗粒掺杂氧化石墨烯增强铜基复合材料的制备方法

Info

Publication number: CN111961903B
Application number: CN202010835873.XA
Authority: CN
Inventors: 王献辉; 刘继拓; 梁燕; 李明洋; 唐文亭
Original assignee: Xian University of Technology
Current assignee: Xian University of Technology
Priority date: 2020-08-19
Filing date: 2020-08-19
Publication date: 2021-11-16
Anticipated expiration: 2040-08-19
Also published as: CN111961903A

Abstract

本发明公开了纳米颗粒掺杂氧化石墨烯增强铜基复合材料的制备方法，包括以下制备步骤，首先配置氧化石墨烯分散液和纳米颗粒粉末悬浮液，经过组装还原处理、洗涤、冷冻干燥后，形成纳米颗粒掺杂还原氧化石墨烯复合气凝胶；再将其与铜粉、乙醇放入三维振动混粉机中进行机械混合处理，最终经放电等离子烧结获得纳米颗粒掺杂还原氧化石墨烯的铜基复合材料。本发明采用纳米颗粒、氧化石墨烯组装还原形成复合气凝胶，再进一步对复合气凝胶和铜粉进行混粉，随后烧结制备出纳米颗粒掺杂纳米颗粒掺杂还原氧化石墨烯增强铜基复合材料，有效解决了石墨烯在铜基体中的分散差及其与基体润湿性差的问题。

Description

纳米颗粒掺杂氧化石墨烯增强铜基复合材料的制备方法

技术领域

本发明属于铜基复合材料制备技术领域，具体涉及纳米颗粒掺杂氧化石墨烯增强铜基复合材料的制备方法。

背景技术

金属铜及其复合材料具有优异的机械和物理性能，广泛用于电子、电气、航天航空以及交通等众多领域。金属铜具有诸多优良性能，但也存在强度低等不足。尽管在铜基中引入陶瓷增强相(Al₂O₃、SiC、TiC、TiB₂等)可提高铜基复合材料的力学性能，但通常以牺牲导电、导热性能为代价，从而限制了其广泛应用。二维材料石墨烯呈六角蜂窝状结构，在力学、电学及热学等方面具有极其优异的性能，成为铜基复合材料理想的增强相，不仅有望在保持铜自身良好的导电导热性的同时，而且可提高其强度。但是，石墨烯由于其比表面积大、片层间较强的范德华力，导致其自身极易团聚和堆垛，难以在金属铜基体上实现均匀分散，且石墨烯与金属铜基体间的界面结合较弱，从而阻碍了石墨烯增强铜基复合材料的发展。

目前石墨烯增强铜基复合材料的制备方法较多，主要包括球磨法、原位生成法、电化学法、熔铸法、冷轧法。尽管这些制备方法不同程度上改善了石墨烯增强铜基复合材料的性能，但也存在工艺复杂、石墨烯分散性和石墨烯与铜两相界面结合仍然较差等问题。因此开发一种制备石墨烯增强铜基复合材料的新方法具有重要的工程意义和实用价值。

发明内容

本发明的目的是提供一种纳米颗粒掺杂氧化石墨烯增强铜基复合材料的制备方法，有效解决了纳米颗粒、石墨烯在基体中的分散差以及石墨烯与基体润湿性差等问题，同时显著提高了石墨烯增强铜基复合材料的力学性能。

本发明所采用的技术方案是，纳米颗粒掺杂氧化石墨烯增强铜基复合材料的制备方法，具体操作步骤如下：

步骤1，按比例量取氧化石墨烯和纳米颗粒粉末，分别加入到相应重量的去离子水中，对两种混合液以400rpm的转速搅拌30min后，随后再进行超声处理120min，得到0.25-1mg/ml氧化石墨烯分散液和0.5-2mg/ml纳米颗粒粉末悬浮液；

步骤2，对氧化石墨烯分散液以400rpm的转速进行搅拌，依次倒入纳米颗粒悬浮液和组装还原剂，搅拌30min，获得纳米颗粒、氧化石墨烯的混合溶液；

步骤3，将混合溶液进行组装还原处理，待其冷却至室温后，采用50℃去离子水对悬浮物进行多次洗涤，直至洗涤后的去离子水呈中性；随后在-50℃冷冻干燥24h，获得纳米颗粒掺杂还原氧化石墨烯复合气凝胶；

步骤4，将复合气凝胶、铜粉和1.0％乙醇放入三维振动混粉机中进行两步混粉，实现对石墨烯复合气凝胶粉碎及石墨烯的剥离，获得混合粉末；

步骤5，将混合粉末装入石墨模具预压，预压压力10MPa，保压时间30s。随后将其置入放电等离子烧结炉中，升温至600-650℃，在30-50MPa下保温5-15min，制得掺杂纳米颗粒还原氧化石墨烯增强铜基复合材料。

本发明的特点还在于，

步骤1中的纳米颗粒包含钛、钒、铬、锆、钼、铌、镍、钨、氧化铝、碳化硅、二硼化钛、碳化钛、碳化钒、碳化铬、碳化钨，其纳米颗粒尺寸在50nm-200nm。纳米颗粒可为一种单质，也可为多种纳米颗粒。

步骤1中的氧化石墨烯与纳米颗粒配比的质量比大于1:2。

步骤2中用于组装还原剂的化学成分为10％抗坏血酸、0.5％硅烷偶联剂和89.5％去离子水，组装还原剂添加量与氧化石墨烯的质量比为150-250:1。

步骤3中的组装还原处理在70-90℃水浴箱中保温30-90min。

步骤4中的三维振动混粉分两步进行：第一步，振动频率50Hz，2-6h；第二步，振动频率30Hz，6-12h。

步骤4中选用树枝状铜粉，粒度大小5-74μm。

本发明的有益效果是，本发明的一种纳米颗粒还原氧化石墨烯的铜基复合材料的制备方法，将纳米颗粒粉末、氧化石墨烯通过组装还原法形成复合气凝胶，纳米颗粒穿插在还原氧化石墨烯片层之间，显著改善了纳米颗粒和石墨烯的分散性。在组装还原处理过程中对氧化石墨烯还原的同时，恢复石墨烯的共轭结构。将纳米颗粒掺杂还原氧化石墨烯复合气凝胶通过三维振动两步混粉，实现对石墨烯复合气凝胶的剥离，并有效引入到铜基体中，纳米颗粒粉末的引入改善了石墨烯分散性及其与铜基体之间润湿性，显著增强了两相界面结合，获得了综合性能优异的纳米颗粒掺杂还原氧化石墨烯的铜基复合材料。

附图说明

图1是本发明纳米颗粒掺杂还原氧化石墨烯增强铜基复合材料的制备流程图；

图2是本发明一种100nm钛掺杂还原氧化石墨烯复合气凝胶的电子扫描照片；

图3是100nm镍掺杂还原氧化石墨烯增强铜基复合材料电子扫描照片。

图4是掺杂还原氧化石墨烯增强铜基复合材料的压缩试验曲线。

具体实施方式

本发明提供的纳米颗粒掺杂氧化石墨烯增强铜基复合材料的制备方法流程如图1所示，具体操作步骤如下：

步骤1，氧化石墨烯和纳米颗粒粉末重量比不小于1:2。按着不同成分配比量取氧化石墨烯和纳米颗粒粉末，并分别加入到相对应量的去离子水中，随后对其分别以400rpm的转速搅拌30min，再进行超声处理120min，分别得到0.25-1mg/ml氧化石墨烯分散液和0.5-2mg/ml纳米颗粒粉末悬浮液；

步骤2，对0.25-1mg/ml氧化石墨烯分散液以400rpm的转速进行搅拌，先将0.5-2mg/ml纳米颗粒粉末悬浮液倒入，再将组装还原剂(10％抗坏血酸，0.5％硅烷偶联剂和89.5％去离子水)倒入，其中组装还原剂的添加量与氧化石墨烯的质量比为150-250:1，搅拌30min后获得纳米颗粒和氧化石墨烯的混合溶液；

步骤3，将上述混合溶液放入70℃-90℃的恒温水浴箱进行组装还原处理30-90min，待其冷却至室温后，采用50℃去离子水对悬浮物进行多次洗涤，直至洗涤后的去离子水呈中性；然后将悬浮物在-50℃冷冻干燥24h，获得纳米颗粒还原氧化石墨烯复合气凝胶；

步骤4，将复合气凝胶、树枝状铜粉和1.0％乙醇放入三维振动混粉机上进行两步混粉，第一步振动频率50Hz，2-6h；第二步；振动频率30Hz，6-12h，获得混合粉末；

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

步骤1，氧化石墨烯和纳米颗粒粉末重量比2:1，氧化石墨烯0.02％，50nm钼粉0.01％。按配比称量10mg氧化石墨烯和5mg钼粉，再将其分别加入到20ml和5ml去离子水中，对两种混合液以400rpm的转速搅拌30min，再进行超声处理120min，得到0.5mg/ml氧化石墨烯分散液和1mg/ml纳米钼粉末悬浮液；

步骤2，对0.5mg/ml氧化石墨烯分散液以400rpm进行搅拌，依次倒入1mg/ml纳米钼粉末悬浮液和2g组装还原剂，搅拌30min后获得纳米钼和氧化石墨烯的混合溶液；

步骤3，将纳米钼和氧化石墨烯的混合溶液放置在90℃恒温水浴箱中保温60min后取出，采用50℃去离子水对悬浮物进行3次洗涤，直至离子水呈中性；然后将悬浮物在-50℃冷冻干燥24h，获得纳米钼掺杂还原氧化石墨烯复合气凝胶；

步骤4，按照99.97％的比例称取49.985g的5μm树枝状铜粉，将1％乙醇、纳米钼掺杂还原氧化石墨烯复合气凝胶、树枝状铜粉放置在三维振动混粉机上进行两步混粉，第一步振动频率50Hz，2h；第二步；振动频率30Hz，8h，得到混合粉末；

步骤5，将混合粉末装入石墨模具中预压，预压压力10MPa，保压时间30s。随后将其置入放电等离子烧结炉中，升温加热至600℃，在40MPa下保温8min，制得掺杂钼还原氧化石墨烯增强铜基复合材料。导电率和硬度分别为93.2％IACS和80HV。

实施例2

步骤1，氧化石墨烯和纳米颗粒粉末重量比5:1，氧化石墨烯0.1％，100nm镍粉0.04％。按配比分别称量25mg氧化石墨烯和10mg镍粉，再将其分别加入到25ml和5ml去离子水中，对两种混合液以400rpm的转速搅拌30min，再进行超声处理120min，得到1mg/ml氧化石墨烯分散液和2mg/ml纳米镍粉末悬浮液；

步骤2，对1mg/ml氧化石墨烯分散液以400rpm的转速进行搅拌，依次倒入2mg/ml纳米镍粉末悬浮液和6g组装还原剂，搅拌30min后获得纳米镍和氧化石墨烯的混合溶液；

步骤3，将纳米镍和氧化石墨烯的混合溶液放置在80℃恒温水浴箱中保温90min后取出，采用50℃去离子水对悬浮物洗涤5次，直至去离子水呈中性；然后将悬浮物在-50℃冷冻干燥24h，获得纳米镍掺杂还原氧化石墨烯复合气凝胶；

步骤4，按照99.86％的比例称取24.65g的5μm树枝状铜粉，将1％乙醇、纳米镍掺杂还原氧化石墨烯复合气凝胶、树枝状铜粉放置在三维振动混粉机上进行两步混粉，第一步振动频率50Hz，4h；第二步；振动频率30Hz，12h，获得混合粉末；

步骤5，将混合粉末装入石墨模具中预压，预压压力10MPa，保压时间30s。随后将其置入放电等离子烧结炉中，升温至650℃，在45MPa下保温12min，制得掺杂镍还原氧化石墨烯增强铜基复合材料。导电率和硬度分别为88.7％IACS和89HV。

实施例3

步骤1，氧化石墨烯和纳米颗粒粉末重量比2.5:1，氧化石墨烯0.1％，100nm钛粉0.04％。按配比称量30mg氧化石墨烯和12mg钛粉，再将其分别加入到120ml和6ml去离子水中，对两种混合液以400rpm的转速搅拌30min，再进行超声处理120min，得到0.25mg/ml氧化石墨烯分散液和2mg/ml纳米钛粉末悬浮液；

步骤2，对0.25mg/ml氧化石墨烯分散液以400rpm的转速进行搅拌，依次倒入2mg/ml纳米钛粉末悬浮液和7.5g组装还原剂，搅拌30min后获得纳米钛和氧化石墨烯的混合溶液；

步骤3，将纳米钛和氧化石墨烯的混合溶液放置在70℃恒温水浴箱中保温30min后取出，采用50℃去离子水对悬浮物洗涤4次，直至去离子水呈中性；然后将悬浮物在-50℃冷冻干燥24h，获得纳米钛掺杂还原氧化石墨烯复合气凝胶；

步骤4，按照99.86％的比例称取24.58g的48μm树枝状铜粉，将1％乙醇、纳米钛掺杂还原氧化石墨烯复合气凝胶、树枝状铜粉放置在三维振动混粉机上进行两步混粉，第一步振动频率50Hz，4h；第二步；振动频率30Hz，12h，获得混合粉末；

步骤5，将混合粉末装入石墨模具中预压，预压压力10MPa，保压时间30s；随后将其置入放电等离子烧结炉中，升温至600℃，在35MPa下保温12min，制得掺杂钛还原氧化石墨烯增强铜基复合材料。导电率和硬度分别为83.9％IACS和78HV。

实施例4

步骤1，氧化石墨烯和纳米颗粒粉末重量比4:1，氧化石墨烯0.4％，100nm钛粉0.05％，200nm二硼化钛0.05％。按配比称量100mg氧化石墨烯，12.5mg钛粉，12.5mg二硼化钛；氧化石墨烯加入到400ml去离子水中，将钛粉和二硼化钛放入50ml去离子水中，分别对两种混合液以400rpm的转速搅拌30min，再进行超声处理120min，得到0.25mg/ml氧化石墨烯分散液和0.5mg/ml纳米钛、二硼化钛粉末悬浮液；

步骤2，对0.25mg/ml氧化石墨烯分散液以400rpm进行搅拌，依次倒入0.5mg/ml纳米钛、二硼化钛粉末悬浮液和15g组装还原剂，搅拌30min后获得纳米钛、二硼化钛粉末和氧化石墨烯的混合溶液；

步骤3，将纳米钛、二硼化钛粉末和氧化石墨烯的混合溶液放置在85℃恒温水浴箱中保温45min后取出，采用50℃去离子水对悬浮物洗涤6次，直至去离子水呈中性；然后将悬浮物在-50℃冷冻干燥24h，获得纳米钛、二硼化钛粉末共同掺杂还原氧化石墨烯复合气凝胶；

步骤4，按照99.5％的比例称取24.875g的20μm树枝状铜粉，将1％乙醇、纳米钛、二硼化钛粉末共同掺杂还原氧化石墨烯复合气凝胶、树枝铜粉放置在三维振动混粉机上进行两步混粉，第一步振动频率50Hz，5h；第二步；振动频率30Hz，10h，获得混合粉末；

步骤5，将混合粉末装入石墨模具中预压，预压压力10MPa，保压时间30s。随后将其置入放电等离子烧结炉中，升温至650℃，在50MPa下保温15min，制得掺杂纳米钛、二硼化钛还原氧化石墨烯增强铜基复合材料。导电率和硬度分别为71.3％IACS和105HV。

实施例5

步骤1，氧化石墨烯和纳米颗粒粉末重量比1:2，氧化石墨烯0.05％，200nm钛粉0.08％，100nm碳化钛0.02％。按配比分别称量25mg氧化石墨烯，40mg钛粉，10mg碳化钛；氧化石墨烯加入到50ml去离子水中，将钛粉和碳化钛放入50ml去离子水中，分别对两种混合液以400rpm的转速搅拌30min，再进行超声处理120min，得到0.5mg/ml氧化石墨烯分散液和1mg/ml纳米钛、碳化钛粉末悬浮液；

步骤2，对0.5mg/ml氧化石墨烯分散液以400rpm进行搅拌，依次倒入1mg/ml纳米钛、碳化钛粉末悬浮液和12.5g组装还原剂，搅拌30min后获得纳米钛、碳化钛粉末和氧化石墨烯的混合溶液；

步骤3，将纳米钛、碳化钛粉末和氧化石墨烯的混合溶液放置在85℃恒温水浴箱中保温75min后取出，采用50℃去离子水对悬浮物洗涤5次，直至去离子水呈中性；然后将悬浮物在-50℃冷冻干燥24h，获得纳米钛、碳化钛粉末共同掺杂还原氧化石墨烯复合气凝胶；

步骤4，按照99.85％的比例称取49.925g的74μm树枝状铜粉，将1％乙醇、纳米钛、碳化钛粉末共同掺杂还原氧化石墨烯复合气凝胶、树枝铜粉放置在三维振动混粉机上进行两步混粉，第一步振动频率50Hz，3h；第二步；振动频率30Hz，12h，获得混合粉末；

步骤5，将混合粉末装入石墨模具中预压，预压压力10MPa，保压时间30s。随后将其置入放电等离子烧结炉中，升温至620℃，在40MPa下保温15min，制得掺杂纳米钛、碳化钛还原氧化石墨烯增强铜基复合材料。导电率和硬度分别为93.8％IACS和79HV。

结合实施案例说明，图2为100nm钛掺杂氧化石墨烯复合气凝胶的扫描电子显微照片，纳米颗粒均匀分散在还原氧化石墨烯表面。图3为100nm镍掺杂氧化石墨烯增强铜基复合材料，石墨烯分散均匀，在铜基体呈三维网状结构。图4为纯铜、实施例2、实施例3的压缩性能曲线，纯铜的屈服强度为118MPa，实施例2制备的铜基复合材料的屈服强度为302MPa，相比纯铜提高了184MPa。实施例3制备的铜基复合材料的屈服强度为340MPa，相比纯铜提高了222MPa。

Claims

1.纳米颗粒掺杂氧化石墨烯增强铜基复合材料的制备方法，其特征在于，具体操作步骤如下：

步骤1，称取氧化石墨烯和纳米颗粒并分别加入到去离子水中，分别对两种混合液以400rpm的转速搅拌30min，再进行超声处理120min，得到0.25-1mg/ml氧化石墨烯分散液和0.5-2mg/ml纳米颗粒悬浮液；

所述纳米颗粒包括钛、钒、铬、锆、钼、铌、镍、钨、氧化铝、碳化硅、二硼化钛、碳化钛、碳化钒、碳化铬、碳化钨，其纳米粉末尺寸在50nm-200nm，纳米颗粒为一种单质，或为多种纳米颗粒；

步骤2，在氧化石墨烯分散液中依次倒入所述纳米颗粒悬浮液和组装还原剂，添加的过程伴随400rpm的搅拌，添加完成后再继续以400rpm的转速搅拌30min，最后获得纳米颗粒、氧化石墨烯的混合溶液；

所述组装还原剂包含质量百分数分别为10％的抗坏血酸、0.5％的硅烷偶联剂和89.5％的去离子水；

步骤3，将混合溶液进行组装还原处理：待混合溶液冷却至室温后，采用50℃去离子水对悬浮物进行多次洗涤，直至洗涤后的去离子水呈中性；随后在-50℃冷冻干燥24h，获得纳米颗粒掺杂还原氧化石墨烯复合气凝胶；

步骤4，将复合气凝胶、铜粉和1.0％丙酮放入三维振动混粉机中进行两步混粉，第一步，振动频率50Hz，2-6h；第二步，振动频率30Hz，6-12h，获得混合粉末；

步骤5，将混合粉末装入石墨模具预压，预压压力10MPa，保压时间30s；随后将其置入等离子电火花烧结炉中，升温至600-650℃，在30-50MPa下保温5-15min，制得掺杂纳米颗粒还原氧化石墨烯增强铜基复合材料。

2.根据权利要求1所述的纳米颗粒掺杂氧化石墨烯增强铜基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1中所述的氧化石墨烯与纳米颗粒的质量比大于1:2。

3.根据权利要求1所述的纳米颗粒掺杂氧化石墨烯增强铜基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2中所述的组装还原剂添加量与氧化石墨烯的质量比为150-250:1。

4.根据权利要求1所述的纳米颗粒掺杂氧化石墨烯增强铜基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤3中组装还原处理是在70-90℃恒温水浴箱中保温30-90min。

5.根据权利要求1所述的纳米颗粒掺杂氧化石墨烯增强铜基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤4中所述的铜粉选用树枝状铜粉，粒度为5-74μm。