CN104630639A - 一种纳米氮化钇弥散强化铁基合金及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种纳米氮化钇弥散强化铁基合金及制备方法，属于粉末冶金材料领域。本发明所述铁基合金，包括基体和增强相；所述基体以质量百分比计包括：Cr：12-17％、W：1-4％，余量为Fe；所述增强相包括氮化钇。本发明将基体预合金粉末与氮化钇混合球磨，将氮化钇破碎成纳米颗粒，均匀分散到铁基预合金粉末基体，然后对粉末固结成形，制备得到纳米氧化钇弥散强化铁基合金。本发明在合金基体中有效获得大量细小、弥散分布的纳米粒子，确保铁基合金具备优异的室温、高温力学性能，降低了制备技术难度，有利于大批量制备性能稳定的弥散强化铁基合金。

Description

一种纳米氮化钇弥散强化铁基合金及制备方法

技术领域

本发明涉及一种纳米氮化钇弥散强化铁基合金及制备方法；属于粉末冶金材料领域。

背景技术

氧化物弥散强化(ODS)是在合金基体中加入高热稳定性和化学稳定性的纳米氧化物颗粒，使其均匀分散在基体中，通过阻碍位错和晶界运动而产生强化作用。弥散相的尺寸及分布对强化效果具有显著影响，弥散颗粒的尺寸越细小，分布越均匀，强化效果就越显著。因此，获得细小、均匀分布的强化粒子是提高氧化物弥散强化合金性能的关键。

ODS铁基合金具有优异的抗高温蠕变、高温疲劳、抗辐射肿胀和耐腐蚀性能，在能源和热加工工业等领域具有广泛应用前景。在铁基合金基体中引入弥散均匀、细小且具有良好的热稳定性和化学稳定性的氧化物粒子，可大幅提高合金的室温及高温力学性能。氧化钇具有高的硬度及热稳定性，通常用作弥散强化相。具体方法是通过机械合金化，将氧化钇颗粒破碎并使其弥散分布在合金粉末基体中，然后通过粉末成形，获得尺寸为10-40nm的弥散强化相，均匀分布在合金基体中，产生弥散强化作用[I S Kim,J D Hunn,N Hashimoto,D L Larson,P J Maziasz,K Miyahara,E H Lee.Journal of Nuclear Materials280(2000)264]。

在铁基合金中添加Ti元素，在烧结过程中Ti、Y、O之间发生反应，形成尺寸为2-5nm的强化相。这种强化相粒子成分为Y-Ti-O，结构复杂，在高温下非常稳定，但细小的Y-Ti-O纳米粒子的获得非常困难，对合金的制备工艺，以及Y、Ti和O原子的含量要求非常苛刻。同时，粉末在制粉、成形过程中，表面会吸附氧，而这部分氧是多余的过剩氧，会导致氧化物强化相长大，形成大尺寸(>50nm)，甚至微米尺度的氧化物，严重降低合金的力学性能[S Ohtsuka,S Ukai,M Fujiwara,TKaito,T Narita.Journal of Physics and Chemistry of Solids 2-4(2005)571]。

但是，在粉末制备、成形过程中，粉末吸附氧是无法避免的，这与避免氧化物长大矛盾。如何有效利用粉末吸附的过剩氧，是解决问题的关键。

本发明提出，采用氮化钇为主要增强相制备高性能铁基合金，开发更容易获得的高性能铁基合金及制备方法。以氮化钇为增强相的Fe-Cr-W-M(M为Ti、Zr、Al等金属元素中的一种或几种)合金在现有技术中还未见报道。

发明内容

本发明针对现有氧化物弥散铁基合金存在的不足之处，提供一种以纳米氮化钇为主要弥散强化相的铁基合金及制备方法。

本发明一种纳米氮化钇弥散强化铁基合金，其包括基体和增强相；

所述基体以质量百分比计包括：

Cr：12-17％，优选为12-16％，进一步优选为13-15％；

W：1-4％，优选为2-4％，进一步优选为3-4％；

M：0-1％；

余量为Fe；

所述的M为Ti、Zr、Al等金属元素中的至少一种；

所述增强相包括氮化钇；

所述氮化钇的质量为基体质量的0.3-1％，优选为0.3％-0.7％，进一步优选为0.3％-0.5％。

本发明一种纳米氮化钇弥散强化铁基合金，其室温抗拉强度≥1450MPa、500℃的抗拉强度≥1100MPa、600℃的抗拉强度≥800MPa。经组分优选后，其室温抗拉强度≥1450MPa、500℃的抗拉强度≥1140MPa、600℃的抗拉强度≥850MPa。

本发明一种纳米氮化钇弥散强化铁基合金的制备方法，包括下述步骤：

步骤一

按基体合金粉末质量的0.3-1％称取氮化钇粉末，在保护气氛下，与基体合金粉末进行混合、球磨，得到机械合金化粉末；

所述基体合金粉末以质量百分比计包括：Cr：12-17％、W：1-4％、M：0-1％、余量为Fe；球磨时，控制转速为250-350rpm、球磨时间为30-60h；所述M选自Ti、Zr、Al等金属元素中的一种至少一种；

步骤二

对步骤一所得机械合金化粉末装入包套，真空除气、封焊，然后热挤压成形，成形后依次进行热轧或热锻、高温退火，得到氮化钇弥散强化铁基合金；热挤压成形时，控制温度为900-1000℃；热轧制或热锻时，控制温度为950-1150℃；高温退火时，控制温度为1050-1200℃。

本发明一种纳米氮化钇弥散强化铁基合金的制备方法，步骤一中，氮化钇粉末的粒度小于等于30μm，进一步优选为小于等于10μm；铁基合金粉末的粒度小于等于150μm(-100目)，优选为小于等于106μm(-150目)，进一步优选为小于等于75μm(-200目)。

本发明一种纳米氮化钇弥散强化铁基合金的制备方法，步骤一中，所述基体合金粉末的制备方法为：

按设计的基体合金组分配取原料，经真空感应熔炼、氩气雾化，得到粒度小于等于150μm(-100目)的基体合金粉末。

本发明一种纳米氮化钇弥散强化铁基合金的制备方法，步骤一中，所述保护气氛选自氩气、氦气中的一种。

本发明一种纳米氮化钇弥散强化铁基合金的制备方法，步骤一中，球磨时，控制球料质量比为8-12：1。

本发明一种纳米氮化钇弥散强化铁基合金的制备方法，步骤二中，热挤压成形时，控制挤压比为6-15：1；热轧制时，控制总变形量为50-80％；热锻时，控制总变形量为30-60％；高温退火时，控制退火时间为1-2h。

本发明的优点和积极效果：

本发明采用非氧化物体系高稳定性氮化钇颗粒作为弥散强化相，脆性氮化钇在高能球磨过程中，极易破碎成尺寸小于10nm的细小颗粒，均匀分散在合金基体之中，在随后的粉末成形、热处理过程中，高稳定性氮化钇不与合金组元发生化学反应，避免颗粒长大，保证了弥散强化效果，提高合金的力学性能。

本发明在粉末制备、成形过程中粉末吸附的氧，在高温成形时，会与合金中的活性元素反应形成稳定氧化物，成为第二种强化相，使得工艺过程中不可避免吸附的氧，得到有效利用。由于基体中合金元素分布均匀，所形成的氧化物在合金基体中的分布均匀弥散。

与氧化物弥散强化合金相比，本发明合金基体中没有外加氧化物强化相作为氧化物长大核心，粉末制备、成形过程中吸附的氧直接形成氧化物弥散分布在基体中，有效克服了氧化物弥散强化合金中吸附氧导致氧化物强化相长大的缺陷。

总之，本发明以脆性氮化钇为原料，以Fe-Cr(12-17wt％)-W(1-4wt％)-M(0-1％，M为Ti、Zr、Al等金属元素中的一种或几种)作为基体；通过高能球磨破碎氮化钇颗粒，得到颗粒尺寸小于10nm的细小颗粒，均匀弥散分布在基体产生弥散强化效应，制备出高性能的铁基合金材料。由于细小氮化钇颗粒不与合金组元发生化学反应，可以有效避免颗粒长大，保证了合金基体中细小的纳米粒子的获得，进而保证了合金的高性能，降低了弥散强化铁基合金制备的难度；同时，工艺过程引入的氧，通过形成氧化物弥散强化相而得到有效利用，可以有效降低粉末制备、储存、运输的难度，降低粉末制备成本。本发明工艺简单，制备高性能材料难度低，有效解决了工艺过程吸附的氧这一困扰粉末冶金领域的难题，有利于大批量制备性能稳定的高性能弥散强化铁基合金。

附图说明

附图1是实施实例1所制备的Fe-13.6Cr-3.3W-0.3YN(质量分数)合金显微组织透射照片。

从图1中可以看出，基体中均匀分布着直径小于6nm的强化相颗粒。

具体实施方式

本发明采用高能球磨，制备出纳米氮化钇弥散强化铁基合金，下面结合实例对本发明做进一步说明。

对比例1：

设计合金成分，所述合金以质量百分比计包括下述组分：

Cr：13.6％；W：3.3％；Y₂O₃：0.3；余量为Fe；

实验所用原料为雾化预合金粉末(成分为Fe-13.6Cr-3.3W，质量分数)和Y₂O₃粉末。其中，预合金粉末的粒度小于等于75μm(-200目)，Y₂O₃粉末的平均粒径为小于等于30nm。在预合金粉末中添加质量分数为0.3％的Y₂O₃粉末，混合后置入球磨罐中，抽真空后充入高纯氩气，球磨，球磨转速为350rpm，球磨时间控制为48h，得到粒度小于等于13μm的机械合金化粉末。将机械合金化的粉末装入钢包套，抽真空除气、封焊，然后在950℃挤压成形，再将挤压棒材在950℃进行总压下量为70％的轧制，最后将合金在1050℃退火1h。制备的合金，基体晶粒尺寸约为600nm，基体中均匀弥散分布纳米Y₂O₃粒子(10-20nm)，其平均颗粒尺寸为14nm，在室温、500℃和600℃的抗拉强度分别为1135MPa、898MPa和654MPa，断后伸长率分别为15.7％，15％和17.5％。

实施例1：

设计合金成分为：Fe-13.6Cr-3.3W-0.3YN(质量分数)

实验所用原料为雾化预合金粉末(成分为Fe-13.6Cr-3.3W，质量分数)和YN粉末。其中，预合金粉末的粒度小于等于75μm(-200目)，YN粉末的平均粒径为小于等于10μm。在预合金粉末中添加质量分数为0.3％的YN粉末，混合后置入球磨罐中，抽真空后充入高纯氩气，球磨，球磨转速为350rpm，球磨时间控制为48h，得到粒度小于等于12μm的机械合金化粉末。将机械合金化的粉末装入钢包套，抽真空除气、封焊，然后在950℃挤压成型，再将挤压棒材在950℃进行总压下量为70％的轧制，最后将合金在1050℃退火1h。制备的合金，基体晶粒尺寸约为500nm，基体中均匀弥散分布有大量细小的纳米粒子，其颗粒尺寸小于6nm(见附图1)，在室温、500℃和600℃的抗拉强度分别为1461MPa、1127MPa和825MPa，断后伸长率分别为14.7％，16.6％和19.2％。

实施例2：

Fe-13.9Cr-4.0W-1YN(质量分数)

实验所用原料为雾化预合金粉末(成分为Fe-13.9Cr-4.0W，质量分数)和YN粉末。其中，预合金粉末的粒度小于等于为75μm(-200目)，YN粉末的平均粒径为小于等于10μm。在预合金粉末中添加质量分数为1％的YN粉末，混合后置入球磨罐中，抽真空后充入高纯氩气，球磨，球磨转速为300rpm，球磨时间控制为60h，得到粒度小于等于10μm的机械合金化粉末。将机械合金化的粉末装入钢包套，抽真空除气、封焊，然后在1000℃挤压成型，再将挤压棒材在1000℃进行总压下量为60％的轧制，最后将合金在1050℃退火1h。制备的合金，基体晶粒尺寸约为500nm，基体中均匀弥散分布有大量细小的纳米粒子，其平均颗粒尺寸为8nm，在室温、500℃和600℃的抗拉强度分别为1590MPa、1307MPa和895MPa，断后伸长率分别为12.5％，14.1％和16.7％。

实施例3：

Fe-15.2Cr-3.7W-0.5YN(质量分数)

实验所用原料为雾化预合金粉末(成分为Fe-15.2Cr-3.7W，质量分数)和YN粉末。其中，预合金粉末的粒度小于等于75μm(-200目)，YN粉末的平均粒径小于等于10μm。在预合金粉末中添加质量分数为0.5％的YN粉末，混合后置入球磨罐中，抽真空后充入高纯氩气，球磨，球磨转速为300rpm，球磨时间控制为60h，得到粒度小于等于9.5μm的机械合金化粉末。将机械合金化的粉末装入钢包套，抽真空除气、封焊，然后在1000℃挤压成型，再将挤压棒材在1050℃进行总压下量为40％的锻造，最后将合金在1050℃退火1h。制备的合金，基体晶粒尺寸约为500nm，基体中均匀弥散分布有大量细小的纳米粒子，其平均颗粒尺寸为7nm，在室温、500℃和600℃的抗拉强度分别为1506MPa、1164MPa和879MPa，断后伸长率分别为13.5％，14.2％和15.3％。

实施例4：

Fe-14.2Cr-3.7W-1.0Ti-0.5YN(质量分数)

实验所用原料为雾化预合金粉末(成分为Fe-15.2Cr-3.7W，质量分数)和YN粉末。其中，预合金粉末的粒度小于等于75μm(-200目)，YN粉末的平均粒径小于等于10μm。在预合金粉末中添加质量分数为0.5％的YN粉末，混合后置入球磨罐中，抽真空后充入高纯氩气，球磨，球磨转速为300rpm，球磨时间控制为60h，得到粒度小于等于9μm的机械合金化粉末。将机械合金化的粉末装入钢包套，抽真空除气、封焊，然后在900℃挤压成型，再将挤压棒材在1150℃进行总压下量为40％的锻造，最后将合金在1100℃退火2h。制备的合金，基体晶粒尺寸约为500nm，基体中均匀弥散分布有大量细小的纳米粒子，其平均颗粒尺寸为7nm，在室温、500℃和600℃的抗拉强度分别为1595MPa、1435MPa和910MPa，断后伸长率分别为10.5％，13.2％和14.3％。

Claims (9)

1.一种纳米氮化钇弥散强化铁基合金，包括基体和增强相；其特征在于：

所述基体以质量百分比计包括：

Cr：12-17％；W：1-4％；余量为Fe；

所述增强相包括氮化钇；

所述氮化钇的质量为基体质量的0.3-1％。

2.根据权利要求1所述的一种纳米氮化钇弥散强化铁基合金；其特征在于：

所述基体以质量百分比计包括：

Cr：12-16％；W：2-4％；M：0-1％；余量为Fe；

所述的M为Ti、Zr、Al中的至少一种；

所述增强相包括氮化钇；

所述氮化钇的质量为基体质量的0.3％-0.7％。

3.根据权利要求2所述的一种纳米氮化钇弥散强化铁基合金；其特征在于：

所述基体以质量百分比计包括：

Cr：13-15％；W：3-4％；M：0-1％；余量为Fe；

所述的M为Ti、Zr、Al中的至少一种；

所述增强相包括氮化钇；

所述氮化钇的质量为基体质量的0.3％-0.5％。

4.根据权利要求1-3任意一项所述的一种纳米氮化钇弥散强化铁基合金，其特征在于：所述氮化钇弥散强化铁基合金的室温抗拉强度为≥1450MPa、500℃的抗拉强度为≥1100MPa、600℃的抗拉强度为≥800MPa。

5.一种制备如权利要求4所述的纳米氮化钇弥散强化铁基合金的方法；其特征在于，包括下述步骤：

步骤一

按基体合金粉末质量的0.3-1％称取氮化钇粉末，在保护气氛下，与基体合金粉末进行混合、球磨，得到机械合金化粉末；

所述基体合金粉末以质量百分比计包括：Cr：12-17％、W：1-4％、M：0-1％、余量为Fe；球磨时，控制转速为250-350rpm、球磨时间为30-60h；所述的M为Ti、Zr、Al中的至少一种；

步骤二

对步骤一所得机械合金化粉末装入包套、真空除气、封焊，然后热挤压成形，成形后依次进行热轧或热锻、高温退火，得到氮化钇弥散强化铁基合金；热挤压成形温度为900-1000℃；热轧或热锻温度为950-1150℃；高温退火温度为1050-1200℃。

6.根据权利要求5所述的一种纳米氮化钇弥散强化铁基合金的制备方法，其特征在于：步骤一中，氮化钇粉末的粒度小于等于10μm；基体合金粉末的粒度小于等于150μm。

7.根据权利要求5所述的一种纳米氮化钇弥散强化铁基合金的制备方法，其特征在于：步骤一中，所述保护气氛选自氩气、氦气中的一种。

8.根据权利要求5所述的一种纳米氮化钇弥散强化铁基合金的制备方法，其特征在于：步骤一中，球磨时，控制球料质量比为8-12：1。

9.根据权利要求5所述的一种纳米氮化钇弥散强化铁基合金的制备方法，其特征在于：步骤二中，热挤压成形时，控制挤压比为6-15：1；热轧制时，控制总变形量为50-80％；热锻时，控制总变形量为30-60％；高温退火时，控制退火时间为1-2h。