CN107604186B - 一种复合稀土氧化物强化钨基高比重合金复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种复合稀土氧化物强化钨基高比重合金复合材料及其制备方法，该复合材料由钨合金基础粉末和0.1～1.0 wt%的复合稀土氧化物颗粒组成，其中复合稀土氧化物为CeO2、DyO2、Y2O3和Nd2O3中的两种或两种以上，主要包括原料预混合、一次球磨、二次球磨和活化烧结等步骤。本发明在活化烧结步骤之前采用复合稀土氧化物添加和二次球磨联合的方式既可以使添加物细化和均匀化，又可以改善粘结相的均匀分布和体积分数，使合金兼具优良的显微组织、更为细小的W晶粒尺寸和98%以上的致密度，复合材料综合性能得以提高，对高强韧、超细晶钨合金的开发应用具有重要意义。
Description
技术领域
本发明涉及金属材料技术领域，尤其涉及一种复合稀土氧化物强化钨基高比重合金复合材料及其制备方法。
背景技术
钨基高比重合金因具有高密度、高强度、高韧性、吸收射线能力强、导电导热性好、耐腐蚀性强以及良好的延展性等综合优异性能而被广泛应用于国防工业、航空航天和民用工业，是一种非常重要的军民两用材料。近年来，随着科学技术的迅猛发展，对钨基高比重合金的综合性能提出了更高更新的要求，传统钨基高比重合金的性能已经远远不能满足使用要求。因此，如何进一步提高钨基高比重合金的性能、研发高强韧、超细晶钨基比重合金是当前的重要课题方向，而通用的手段主要体现在成分设计与工艺设计方面。
稀土由于其独特的原子结构特点和活性，作为晶粒长大抑制剂应用于钨合金领域已有相关的研究报道。然而，目前对钨基高比重合金的强化主要是添加单一的稀土氧化物，专利CN101880808A公开了一种纳米氧化物弥散增强超细晶钨基复合材料的制备方法，以微米级钨粉、纳米氧化钇粉或金属钇粉、金属钛粉或钼粉或钽粉为原料，经配料、机械合金化和放电等离子体烧结等步骤制备出超细晶粒钨复合材料，具有良好的力学性能。但是，在成分上添加单一稀土氧化物，在工艺方面不作改变，对复合材料的强化效果有限，其粘结相的分布、复合材料的显微组织结构及力学性能等指标仍然达不到满意效果。因此，迫切需要研究一种更高性能钨基高比重合金的复合材料及其制备工艺。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供一种复合稀土氧化物强化钨基高比重合金复合材料及其制备方法，改善粘结相分布、细化晶粒尺寸并提高材料的力学性能。
本发明是通过如下技术方案实现的：
第一方面，提供一种复合稀土氧化物强化钨基高比重合金复合材料的制备方法，包括如下步骤：
S01：将准备好的钨基高比重合金基础粉末和至少两种稀土氧化物粉末预先混合均匀，得到混合原料，然后将混合原料放入高能球磨机中进行一次球磨。
两种或两种以上的稀土氧化物之间会因为尺寸、形状的不同而产生空间位阻效应，该效应的存在会使复合稀土氧化物在基体中的分布更加均匀，强化效果更加明显。
S02：将所述步骤S01得到的复合粉末置于管式高温烧结炉中，在600～900℃条件下退火处理1h。
S03：将所述步骤S02得到的复合粉末放入高能球磨机中进行二次球磨。
此处进行二次球磨可以使上述步骤S01中加入的复合稀土氧化物更加细化，改善复相稀土氧化物团聚，使其分布更加均匀，提升其对基体的强化效果，并且能够增大复合稀土氧化物之间的空间位阻效应，使稀土氧化物在基体中的分布更加均匀。并且，二次球磨可以增加粘结相的量，改善粘结相的分布，提高合金材料的塑性性能，最终实现高强韧化的目的，改善合金的综合性能。另外，此处采用二次球磨可以使复合稀土氧化物纳米化，性能更好。
S04：将所述步骤S03得到的复合粉末装入石墨模具内，将石墨模具放入放电等离子体烧结炉中进行活化烧结，随炉冷却。
S05：取出所述步骤S04中的石墨模具在室温下继续冷却，脱模后得到复合稀土氧化物强化钨基高比重合金复合材料。
本发明采用机械合金化制粉，辅以放电等离子体活化烧结技术来制备复合稀土氧化物强化钨基高比重合金，复合稀土氧化物可以降低合金中的杂质含量和晶界偏析，改善合金内的元素分布，亚微米尺寸的稀土氧化物颗粒主要以第二相粒子质点的形式弥散分布于晶界和颗粒内，并通过空间位阻效应耦合抑制烧结过程中W晶粒的长大，对合金起到细晶强化和弥散强化的双重强化作用，使W晶粒尺寸更小。
本发明在添加复合稀土氧化物的同时优化制粉工艺，在一次球磨制粉工艺基础之上进行二次球磨，二次球磨可以保证合金中粘结相的均匀分布和体积分数，使合金兼具优良的显微组织、更为细小的W晶粒尺寸和98%以上的致密度，所制备复合材料综合性能得以提高，对高强韧、超细晶钨合金的开发应用具有重要意义。
作为优选，所述稀土氧化物粉末为亚微米级CeO2粉末、DyO2粉末、Y2O3粉末和Nd2O3粉末中的两种或两种以上的组合，所述稀土氧化物粉末的添加量为所述基础合金粉末的0.1～1.0wt%。
稀土氧化物的添加可以降低W晶粒尺寸，耦合抑制晶粒的长大。但当稀土氧化物添加量较大时，易于出现偏聚现象，削弱界面之间的结合强度，同时对烧结致密化过程起一定的阻碍作用，恶化合金性能。因此，为保证合金性能，对稀土氧化物的添加量控制在0.1～1.0wt%之间。
作为优选，所述钨基高比重合金基础粉末包括微米级93wt%钨粉、4.9wt%镍粉、2.1wt%铁粉。
作为优选，所述步骤S01中，一次球磨的球料比为3:1～10:1，球磨时间为2～48h，球磨介质为无水乙醇，球磨罐材料为304不锈钢，转速为300～400r/min，球磨开始前球磨罐预先抽真空，然后通入氩气作为保护气氛。
作为优选，一次球磨后复合粉末置于真空干燥箱中70～100℃条件下进行真空干燥，保温1～6h。
作为优选，所述步骤S02中，退火气氛为氢气。
作为优选，所述步骤S03中，二次球磨的球料比为3:1～10:1，球磨时间为2～48h，球磨介质为无水乙醇，球磨罐材料为304不锈钢，转速为300～400r/min，球磨开始前球磨罐预先抽真空，然后通入氩气作为保护气氛。
作为优选，二次球磨后的复合粉末置于真空干燥箱中70～100℃条件下进行真空干燥，保温1～6h。
作为优选，所述步骤S04中，将石墨模具放入放电等离子体烧结炉中进行活化烧结的过程中：烧结温度1150～1350℃，保温3～10min，烧结压力35～50MPa，烧结气氛为真空，且真空度小于10Pa。
第二方面，本发明还提供一种采用上述方法制备得到的复合材料。
本发明实施例提供的技术方案可以包含以下有益效果：
本发明提供一种复合稀土氧化物强化钨基高比重合金复合材料及其制备方法，所述方法包括：将钨基高比重合金的基础粉末和0.1～1.0 wt%的复合稀土氧化物颗粒进行原料预混合、一次球磨、二次球磨和活化烧结等步骤。钨基高比重合金中添加复合稀土氧化物，可以降低合金中的杂质含量和晶界偏析，改善合金内的元素分布，耦合抑制烧结过程中W晶粒的长大，对合金起到细晶强化和弥散强化的双重强化作用。本发明添加复合稀土氧化物的同时在活化烧结步骤之前采用二次球磨的方式，保证合金中粘结相的均匀分布和体积分数，使合金兼具优良的显微组织结构、更为细小的W晶粒尺寸和致密度达98%以上的近全致密体，复合材料综合性能得以提高，对高强韧、超细晶钨合金的开发应用具有重要意义。
附图说明
为了更清楚的说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单介绍，显而易见的，对于本领域技术人员而言，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1得到的产物的显微组织图。
图2是本发明实施例2得到的产物的显微组织图。
图3是本发明实施例3得到的产物的显微组织图。
图4是本发明实施例4得到的产物的显微组织图。
图5是本发明实施例5得到的产物的显微组织图。
图6是本发明实施例6得到的产物的显微组织图。
图7是本发明实施例7得到的产物的显微组织图。
图8是本发明对比例1得到的产物的显微组织图。
图9是本发明对比例2得到的产物的显微组织图。
图10是本发明对比例4得到的产物的显微组织图。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明中的技术方案,下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明的保护范围。
实施例1
本发明提供一种复合稀土氧化物强化钨基高比重合金复合材料及其制备方法，所述方法按照如下步骤进行：
S01：将准备好的钨基高比重合金基础粉末和稀土氧化物粉末预先混合均匀，得到混合原料，然后将混合原料按照球料比为5:1放入高能球磨机中进行一次球磨，球磨时间为2h，球磨介质为无水乙醇，球磨罐材料为304不锈钢，转速为300r/min，球磨开始前球磨罐预先抽真空，然后通入氩气作为保护气氛。其中，钨基高比重合金基础粉末为微米级93wt%钨粉、4.9wt%镍粉、2.1wt%铁粉，复合稀土氧化物粉末为亚微米级Y2O3粉末和Dy2O3粉末，且所述稀土氧化物粉末的添加量为所述基础合金粉末的0.1wt%（Y2O3、Dy2O3各0.05wt%）。一次球磨后的复合粉末于真空干燥箱中70℃条件下进行真空干燥，保温1h。
S02：将所述步骤S01得到的复合粉末于管式高温烧结炉中，在800℃条件下退火处理1h，退火气氛为氢气。
S03：将所述步骤S02得到的复合粉末按照球料比为5:1放入高能球磨机中进行二次球磨，球磨时间为2h，球磨介质为无水乙醇，球磨罐材料为304不锈钢，转速为300r/min，球磨开始前球磨罐预先抽真空，然后通入氩气作为保护气氛。二次球磨后的复合粉末于真空干燥箱中70℃条件下进行真空干燥，保温1h。
S04：将所述步骤S03得到的复合粉末装入石墨模具内，将石墨模具放入放电等离子体烧结炉中进行烧结，烧结温度1250℃，保温5min，烧结压力50MPa，烧结气氛为真空，且真空度小于10Pa，烧结完成后随炉冷却。
S05：取出所述步骤S04中的石墨模具在室温下继续冷却，脱模后得到复合稀土氧化物强化钨基高比重合金复合材料。
实施例2
本发明提供一种复合稀土氧化物强化钨基高比重合金复合材料及其制备方法，所述方法按照如下步骤进行：
S01：将准备好的钨基高比重合金基础粉末和稀土氧化物粉末预先混合均匀，得到混合原料，然后将混合原料按照球料比为5:1放入高能球磨机中进行一次球磨，球磨时间为2h，球磨介质为无水乙醇，球磨罐材料为304不锈钢，转速为300r/min，球磨开始前球磨罐预先抽真空，然后通入氩气作为保护气氛。其中，钨基高比重合金基础粉末为微米级93wt%钨粉、4.9wt%镍粉、2.1wt%铁粉，稀土氧化物粉末为亚微米级Y2O3粉末和Dy2O3粉末，且所述稀土氧化物粉末的添加量为所述基础合金粉末的0.4wt%（Y2O3、Dy2O3各0.2wt%）。一次球磨后的复合粉末于真空干燥箱中70℃条件下进行真空干燥，保温1h。
S02：将所述步骤S01得到的复合粉末于管式高温烧结炉中，在800℃条件下退火处理1h，退火气氛为氢气。
S03：将所述步骤S02得到的复合粉末按照球料比为5:1放入高能球磨机中进行二次球磨，球磨时间为2h，球磨介质为无水乙醇，球磨罐材料为304不锈钢，转速为300r/min，球磨开始前球磨罐预先抽真空，然后通入氩气作为保护气氛。二次球磨后的复合粉末于真空干燥箱中70℃条件下进行真空干燥，保温1h。
S04：将所述步骤S03得到的复合粉末装入石墨模具内，将石墨模具放入放电等离子体烧结炉中进行烧结，烧结温度1250℃，保温5min，烧结压力50MPa，烧结气氛为真空，且真空度小于10Pa，烧结完成后随炉冷却。
S05：取出所述步骤S04中的石墨模具在室温下继续冷却，脱模后得到复合稀土氧化物强化钨基高比重合金复合材料。
实施例3
本发明提供一种复合稀土氧化物强化钨基高比重合金复合材料及其制备方法，所述方法按照如下步骤进行：
S01：将准备好的钨基高比重合金基础粉末和稀土氧化物粉末预先混合均匀，得到混合原料，然后将混合原料按照球料比为5:1放入高能球磨机中进行一次球磨，球磨时间为2h，球磨介质为无水乙醇，球磨罐材料为304不锈钢，转速为300r/min，球磨开始前球磨罐预先抽真空，然后通入氩气作为保护气氛。其中，钨基高比重合金基础粉末为微米级93wt%钨粉、4.9wt%镍粉、2.1wt%铁粉，稀土氧化物粉末为亚微米级Y2O3粉末和Dy2O3粉末，且所述稀土氧化物粉末的添加量为所述基础合金粉末的0.7wt%（Y2O3、Dy2O3各0.35wt%）。一次球磨后的复合粉末于真空干燥箱中70℃条件下进行真空干燥，保温1h。
S02：将所述步骤S01得到的复合粉末于管式高温烧结炉中，在800℃条件下退火处理1h，退火气氛为氢气。
S03：将所述步骤S02得到的复合粉末按照球料比为5:1放入高能球磨机中进行二次球磨，球磨时间为2h，球磨介质为无水乙醇，球磨罐材料为304不锈钢，转速为300r/min，球磨开始前球磨罐预先抽真空，然后通入氩气作为保护气氛。二次球磨后的复合粉末于真空干燥箱中70℃条件下进行真空干燥，保温1h。
S04：将所述步骤S03得到的复合粉末装入石墨模具内，将石墨模具放入放电等离子体烧结炉中进行烧结，烧结温度1250℃，保温5min，烧结压力50MPa，烧结气氛为真空，且真空度小于10Pa，烧结完成后随炉冷却。
S05：取出所述步骤S04中的石墨模具在室温下继续冷却，脱模后得到复合稀土氧化物强化钨基高比重合金复合材料。
实施例4
本发明提供一种复合稀土氧化物强化钨基高比重合金复合材料及其制备方法，所述方法按照如下步骤进行：
S01：将准备好的钨基高比重合金基础粉末和稀土氧化物粉末预先混合均匀，得到混合原料，然后将混合原料按照球料比为5:1放入高能球磨机中进行一次球磨，球磨时间为2h，球磨介质为无水乙醇，球磨罐材料为304不锈钢，转速为300r/min，球磨开始前球磨罐预先抽真空，然后通入氩气作为保护气氛。其中，钨基高比重合金基础粉末为微米级93wt%钨粉、4.9wt%镍粉、2.1wt%铁粉，稀土氧化物粉末为亚微米级Y2O3粉末和Dy2O3粉末，且所述稀土氧化物粉末的添加量为所述基础合金粉末的1.0wt%（Y2O3、Dy2O3各0.5wt%）。一次球磨后的复合粉末于真空干燥箱中70℃条件下进行真空干燥，保温1h。
S02：将所述步骤S01得到的复合粉末于管式高温烧结炉中，在800℃条件下退火处理1h，退火气氛为氢气。
S03：将所述步骤S02得到的复合粉末按照球料比为5:1放入高能球磨机中进行二次球磨，球磨时间为2h，球磨介质为无水乙醇，球磨罐材料为304不锈钢，转速为300r/min，球磨开始前球磨罐预先抽真空，然后通入氩气作为保护气氛。二次球磨后的复合粉末于真空干燥箱中70℃条件下进行真空干燥，保温1h。
S04：将所述步骤S03得到的复合粉末装入石墨模具内，将石墨模具放入放电等离子体烧结炉中进行烧结，烧结温度1250℃，保温5min，烧结压力50MPa，烧结气氛为真空，且真空度小于10Pa，烧结完成后随炉冷却。
S05：取出所述步骤S04中的石墨模具在室温下继续冷却，脱模后得到复合稀土氧化物强化钨基高比重合金复合材料。
实施例5
本发明提供一种复合稀土氧化物强化钨基高比重合金复合材料及其制备方法，所述方法按照如下步骤进行：
S01：将准备好的钨基高比重合金基础粉末和稀土氧化物粉末预先混合均匀，得到混合原料，然后将混合原料按照球料比为3:1放入高能球磨机中进行一次球磨，球磨时间为48h，球磨介质为无水乙醇，球磨罐材料为304不锈钢，转速为400r/min，球磨开始前球磨罐预先抽真空，然后通入氩气作为保护气氛。其中，钨基高比重合金基础粉末为微米级93wt%钨粉、4.9wt%镍粉、2.1wt%铁粉，稀土氧化物粉末为亚微米级CeO2粉末和Dy2O3粉末，且所述稀土氧化物粉末的添加量为所述基础合金粉末的0.4wt%（CeO2、Dy2O3各0.2wt%）。一次球磨后的复合粉末于真空干燥箱中100℃条件下进行真空干燥，保温6h。
S02：将所述步骤S01得到的复合粉末于管式高温烧结炉中，在600℃条件下退火处理1h，退火气氛为氢气。
S03：将所述步骤S02得到的复合粉末按照球料比为3:1放入高能球磨机中进行二次球磨，球磨时间为48h，球磨介质为无水乙醇，球磨罐材料为304不锈钢，转速为400r/min，球磨开始前球磨罐预先抽真空，然后通入氩气作为保护气氛。二次球磨后的复合粉末于真空干燥箱中100℃条件下进行真空干燥，保温6h。
S04：将所述步骤S03得到的复合粉末装入石墨模具内，将石墨模具放入放电等离子体烧结炉中进行烧结，烧结温度1150℃，保温10min，烧结压力35MPa，烧结气氛为真空，且真空度小于10Pa，烧结完成后随炉冷却。
S05：取出所述步骤S04中的石墨模具在室温下继续冷却，脱模后得到复合稀土氧化物强化钨基高比重合金复合材料。
实施例6
本发明提供一种复合稀土氧化物强化钨基高比重合金复合材料及其制备方法，所述方法按照如下步骤进行：
S01：将准备好的钨基高比重合金基础粉末和稀土氧化物粉末预先混合均匀，得到混合原料，然后将混合原料按照球料比为10:1放入高能球磨机中进行一次球磨，球磨时间为24h，球磨介质为无水乙醇，球磨罐材料为304不锈钢，转速为300r/min，球磨开始前球磨罐预先抽真空，然后通入氩气作为保护气氛。其中，钨基高比重合金基础粉末为微米级93wt%钨粉、4.9wt%镍粉、2.1wt%铁粉，稀土氧化物粉末为亚微米级CeO2粉末、Y2O3粉末和Dy2O3粉末，且所述稀土氧化物粉末的添加量为所述基础合金粉末的0.6wt%（CeO2、Y2O3、Dy2O3各0.2wt%）。一次球磨后的复合粉末于真空干燥箱中85℃条件下进行真空干燥，保温1h。
S02：将所述步骤S01得到的复合粉末于管式高温烧结炉中，在900℃条件下退火处理1h，退火气氛为氢气。
S03：将所述步骤S02得到的复合粉末按照球料比为10:1放入高能球磨机中进行二次球磨，球磨时间为20h，球磨介质为无水乙醇，球磨罐材料为304不锈钢，转速为300r/min，球磨开始前球磨罐预先抽真空，然后通入氩气作为保护气氛。二次球磨后的复合粉末于真空干燥箱中85℃条件下进行真空干燥，保温1h。
S04：将所述步骤S03得到的复合粉末装入石墨模具内，将石墨模具放入放电等离子体烧结炉中进行烧结，烧结温度1350℃，保温3min，烧结压力40MPa，烧结气氛为真空，且真空度小于10Pa，烧结完成后随炉冷却。
S05：取出所述步骤S04中的石墨模具在室温下继续冷却，脱模后得到复合稀土氧化物强化钨基高比重合金复合材料。
实施例7
本发明提供一种复合稀土氧化物强化钨基高比重合金复合材料及其制备方法，所述方法按照如下步骤进行：
S01：将准备好的钨基高比重合金基础粉末和稀土氧化物粉末预先混合均匀，得到混合原料，然后将混合原料按照球料比为7:1放入高能球磨机中进行一次球磨，球磨时间为5h，球磨介质为无水乙醇，球磨罐材料为304不锈钢，转速为300r/min，球磨开始前球磨罐预先抽真空，然后通入氩气作为保护气氛。其中，钨基高比重合金基础粉末为微米级93wt%钨粉、4.9wt%镍粉、2.1wt%铁粉，稀土氧化物粉末为亚微米级Nd2O3粉末和Dy2O3粉末，且所述稀土氧化物粉末的添加量为所述基础合金粉末的1.0wt%（Nd2O3、Dy2O3各0.5wt%）。一次球磨后的复合粉末于真空干燥箱中70℃条件下进行真空干燥，保温6h。
S02：将所述步骤S01得到的复合粉末于管式高温烧结炉中，在700℃条件下退火处理1h，退火气氛为氢气。
S03：将所述步骤S02得到的复合粉末按照球料比为7:1放入高能球磨机中进行二次球磨，球磨时间为5h，球磨介质为无水乙醇，球磨罐材料为304不锈钢，转速为300r/min，球磨开始前球磨罐预先抽真空，然后通入氩气作为保护气氛。二次球磨后的复合粉末于真空干燥箱中70℃条件下进行真空干燥，保温6h。
S04：将所述步骤S03得到的复合粉末装入石墨模具内，将石墨模具放入放电等离子体烧结炉中进行烧结，烧结温度1250℃，保温5min，烧结压力50MPa，烧结气氛为真空，且真空度小于10Pa，烧结完成后随炉冷却。
S05：取出所述步骤S04中的石墨模具在室温下继续冷却，脱模后得到复合稀土氧化物强化钨基高比重合金复合材料。
对比例1
本发明提供一种复合稀土氧化物强化钨基高比重合金复合材料及其制备方法，所述方法按照如下步骤进行：
S01：将准备好的钨基高比重合金基础粉末预先混合均匀，得到混合原料，然后将混合原料按照球料比为5:1放入高能球磨机中进行一次球磨，球磨时间为2h，球磨介质为无水乙醇，球磨罐材料为304不锈钢，转速为300r/min，球磨开始前球磨罐预先抽真空，然后通入氩气作为保护气氛。其中，钨基高比重合金基础粉末为微米级93wt%钨粉、4.9wt%镍粉、2.1wt%铁粉。一次球磨后的复合粉末于真空干燥箱中70℃条件下进行真空干燥，保温1h。
S02：将所述步骤S01得到的复合粉末于管式高温烧结炉中，在800℃条件下退火处理1h，退火气氛为氢气。
S03：将所述步骤S02得到的复合粉末按照球料比为5:1放入高能球磨机中进行二次球磨，球磨时间为2h，球磨介质为无水乙醇，球磨罐材料为304不锈钢，转速为300r/min，球磨开始前球磨罐预先抽真空，然后通入氩气作为保护气氛。二次球磨后的复合粉末于真空干燥箱中70℃条件下进行真空干燥，保温1h。
S04：将所述步骤S03得到的复合粉末装入石墨模具内，将石墨模具放入放电等离子体烧结炉中进行烧结，烧结温度1250℃，保温5min，烧结压力50MPa，烧结气氛为真空，且真空度小于10Pa，烧结完成后随炉冷却。
S05：取出所述步骤S04中的石墨模具在室温下继续冷却，脱模后得到钨基高比重合金。
对比例2
本发明提供一种复合稀土氧化物强化钨基高比重合金复合材料及其制备方法，所述方法按照如下步骤进行：
S01：将准备好的钨基高比重合金基础粉末和稀土氧化物粉末预先混合均匀，得到混合原料，然后将混合原料按照球料比为5:1放入高能球磨机中进行一次球磨，球磨时间为2h，球磨介质为无水乙醇，球磨罐材料为304不锈钢，转速为300r/min，球磨开始前球磨罐预先抽真空，然后通入氩气作为保护气氛。其中，钨基高比重合金基础粉末为微米级93wt%钨粉、4.9wt%镍粉、2.1wt%铁粉，稀土氧化物粉末为亚微米级Y2O3粉末，且所述稀土氧化物粉末的添加量为所述基础合金粉末的0.4wt%。一次球磨后的复合粉末于真空干燥箱中70℃条件下进行真空干燥，保温1h。
S02：将所述步骤S01得到的复合粉末于管式高温烧结炉中，在800℃条件下退火处理1h，退火气氛为氢气。
S03：将所述步骤S02得到的复合粉末按照球料比为5:1放入高能球磨机中进行二次球磨，球磨时间为2h，球磨介质为无水乙醇，球磨罐材料为304不锈钢，转速为300r/min，球磨开始前球磨罐预先抽真空，然后通入氩气作为保护气氛。二次球磨后的复合粉末于真空干燥箱中70℃条件下进行真空干燥，保温1h。
S04：将所述步骤S03得到的复合粉末装入石墨模具内，将石墨模具放入放电等离子体烧结炉中进行烧结，烧结温度1250℃，保温5min，烧结压力50MPa，烧结气氛为真空，且真空度小于10Pa，烧结完成后随炉冷却。
S05：取出所述步骤S04中的石墨模具在室温下继续冷却，脱模后得到复合稀土氧化物强化钨基高比重合金复合材料。
对比例3
本发明提供一种复合稀土氧化物强化钨基高比重合金复合材料及其制备方法，所述方法按照如下步骤进行：
S01：将准备好的钨基高比重合金基础粉末和稀土氧化物粉末预先混合均匀，得到混合原料，然后将混合原料按照球料比为5:1放入高能球磨机中进行一次球磨，球磨时间为2h，球磨介质为无水乙醇，球磨罐材料为304不锈钢，转速为300r/min，球磨开始前球磨罐预先抽真空，然后通入氩气作为保护气氛。其中，钨基高比重合金基础粉末为微米级93wt%钨粉、4.9wt%镍粉、2.1wt%铁粉，稀土氧化物粉末为亚微米级Dy2O3粉末，且所述稀土氧化物粉末的添加量为所述基础合金粉末的0.4wt%。一次球磨后的复合粉末于真空干燥箱中70℃条件下进行真空干燥，保温1h。
S02：将所述步骤S01得到的复合粉末于管式高温烧结炉中，在800℃条件下退火处理1h，退火气氛为氢气。
S03：将所述步骤S02得到的复合粉末按照球料比为5:1放入高能球磨机中进行二次球磨，球磨时间为2h，球磨介质为无水乙醇，球磨罐材料为304不锈钢，转速为300r/min，球磨开始前球磨罐预先抽真空，然后通入氩气作为保护气氛。二次球磨后的复合粉末于真空干燥箱中70℃条件下进行真空干燥，保温1h。
S04：将所述步骤S03得到的复合粉末装入石墨模具内，将石墨模具放入放电等离子体烧结炉中进行烧结，烧结温度1250℃，保温5min，烧结压力50MPa，烧结气氛为真空，且真空度小于10Pa，烧结完成后随炉冷却。
S05：取出所述步骤S04中的石墨模具在室温下继续冷却，脱模后得到复合稀土氧化物强化钨基高比重合金复合材料。
对比例4
本发明提供一种复合稀土氧化物强化钨基高比重合金复合材料及其制备方法，所述方法按照如下步骤进行：
S01：将准备好的钨基高比重合金基础粉末和稀土氧化物粉末预先混合均匀，得到混合原料，然后将混合原料按照球料比为5:1放入高能球磨机中进行一次球磨，球磨时间为2h，球磨介质为无水乙醇，球磨罐材料为304不锈钢，转速为300r/min，球磨开始前球磨罐预先抽真空，然后通入氩气作为保护气氛。其中，钨基高比重合金基础粉末为微米级93wt%钨粉、4.9wt%镍粉、2.1wt%铁粉，稀土氧化物粉末为亚微米级Y2O3粉末和Dy2O3粉末，且所述稀土氧化物粉末的添加量为所述基础合金粉末的0.4wt%（Y2O3、Dy2O3各0.2wt%）。一次球磨后的复合粉末于真空干燥箱中70℃条件下进行真空干燥，保温4h。
S02：将所述步骤S01得到的复合粉末装入石墨模具内，将石墨模具放入放电等离子体烧结炉中进行烧结，烧结温度1250℃，保温5min，烧结压力50MPa，烧结气氛为真空，且真空度小于10Pa，烧结完成后随炉冷却。
S03：取出所述步骤S02中的石墨模具在室温下继续冷却，脱模后得到复合稀土氧化物强化钨基高比重合金复合材料。
将上述实施例1至实施例7得到的产物在扫描电子显微镜下观察其显微组织结构，得到如图1至图7所示的结果。由图1至图4可知，实施例1和实施例2的晶粒尺寸相近，实施例2的粘结相数量更多且均匀程度更高，即W-W连接度低，实施例3和实施例4的晶粒尺寸都大于实施例1和实施例2的晶粒尺寸，说明添加过多含量的复合稀土氧化物粉末反倒不利于晶粒尺寸的降低，随着稀土氧化物含量的上升，晶粒细化呈减弱趋势，当复合稀土氧化物含量为基础合金粉末的0.4wt%时，得到的产物中的W晶粒尺寸细小，粘结相能很好的包裹W晶粒，其W-γ(Ni，Fe)连接度低，粘结相均分分布。结合图5和图7可知，稀土氧化物复合种类不同，其细化晶粒效果和强化效果不一，当三种稀土氧化物复合时，其耦合抑制晶粒长大效果更佳（图6所示）。
对比图2和图8可知，实施例2相对于对比例1，即添加复合稀土氧化物相对于不添加稀土氧化物而言，得到的产物钨晶粒尺寸更加细小均匀。对比图2和图9可知，实施例2相对于对比例2，即添加复合稀土氧化物相对于添加单一稀土氧化物而言，由于稀土氧化物颗粒尺寸形状不一样，容易形成空间位阻效应，使其在基体中的分布更佳均匀，耦合抑制晶粒长大效果更佳，粘结相的体积分数和均匀性也得到了保证。对比图2和图10可知，实施例2相对于对比例4，即二次球磨相对于一次球磨而言，得到的产物粘结相体积分数和分布均匀性更好。
将上述实施例1至实施例7得到的产物以及对比例1至对比例4得到的产物分别进行性能测试，测试条件相同，检测结果如下表1所示：
表1：各实施例产物性能检测结果
当然，上述说明也并不仅限于上述举例，本发明未经描述的技术特征可以通过或采用现有技术实现，在此不再赘述；以上实施例仅用于说明本发明的技术方案并非是对本发明的限制，参照优选的实施方式对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，本技术领域的普通技术人员在本发明的实质范围内所做出的变化、改型、添加或替换都不脱离本发明的宗旨，也应属于本发明的权利要求保护范围。
Claims (3)
1.一种复合稀土氧化物强化钨基高比重合金复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S01：将准备好的钨基高比重合金基础粉末和至少两种稀土氧化物粉末预先混合均匀，得到混合原料，然后将混合原料放入高能球磨机中进行一次球磨；
S02：将所述步骤S01得到的复合粉末置于管式高温烧结炉中，在600～900℃条件下退火处理1h；
S03：将所述步骤S02得到的复合粉末放入高能球磨机中进行二次球磨；二次球磨后的复合粉末于真空干燥箱中70～100℃条件下进行真空干燥，保温1～6h；
S04：将所述步骤S03得到的复合粉末装入石墨模具内，将石墨模具放入放电等离子体烧结炉中进行活化烧结，随炉冷却；
S05：取出所述步骤S04中的石墨模具在室温下继续冷却，脱模后得到复合稀土氧化物强化钨基高比重合金复合材料；
所述钨基高比重合金基础粉末包括微米级93wt％钨粉、4.9wt％镍粉、2.1wt％铁粉；
所述稀土氧化物粉末为亚微米级CeO2粉末、DyO2粉末、Y2O3粉末和Nd2O3粉末中的两种或两种以上的组合，所述稀土氧化物粉末的添加量为所述基础合金粉末的0.1～1.0wt％；
所述步骤S01中，一次球磨的球料比为3:1～10:1，球磨时间为2～48h，球磨介质为无水乙醇，球磨罐材料为304不锈钢，转速为300～400r/min，球磨开始前球磨罐预先抽真空，然后通入氩气作为保护气氛；
一次球磨后复合粉末于真空干燥箱中70～100℃条件下进行真空干燥，保温1～6h；
所述步骤S03中，二次球磨的球料比为3:1～10:1，球磨时间为2～48h，球磨介质为无水乙醇，球磨罐材料为304不锈钢，转速为300～400r/min，球磨开始前球磨罐预先抽真空，然后通入氩气作为保护气氛；
所述步骤S04中，将石墨模具放入放电等离子体烧结炉中进行烧结的过程中：烧结温度1150～1350℃，保温3～10min，烧结压力35～50MPa，烧结气氛为真空，且真空度小于10Pa。
2.根据权利要求1所述的一种复合稀土氧化物强化钨基高比重合金复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S02中，退火气氛为氢气。
3.一种复合稀土氧化物强化钨基高比重合金复合材料，其特征在于，采用权利要求1或2所述的方法制备得到。
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