CN114931961A - 一种氢甲酰化催化剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氢甲酰化催化剂及其应用。所述氢甲酰化催化剂由包含固载型铑和含膦配体的组分混合得到;所述固载型铑与含膦配体的重量比为1:(10‑100);所述固载型铑为过渡金属磷化物负载铑催化剂;所述含膦配体包含至少一种下式所示的双膦配体。该氢甲酰化催化剂具有较高的催化活性和稳定性,正构醛产品的选择性可达87.6%以上,转化率高达99%以上,并且能有效抑制氢甲酰化反应中异构醛副产物的生成,从而大大提升对产物正异比的调控。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂及其应用,尤其涉及一种氢甲酰化催化剂及其应用。
背景技术
烯烃的氢甲酰化反应是工业上相当重要的均相催化反应过程,其反应是使烯烃与合成气(一氧化碳和氢气)在催化剂的存在下发生反应,产生碳数增加的直链醛(正构醛)和支链醛(异构醛)。烯烃经氢甲酰化反应合成的醛类可以直接加氢制备醇,也可以缩合后加氢制备醇类产品。其中,直链醛可用于加氢生产直链醇,直链醇广泛应用于溶剂、添加剂、各种增塑剂的原料、合成润滑油、洗涤剂等。而支链醛作为反应副产物,受到的工业重视程度较低。因此,对于烯烃的氢甲酰化反应,提高正异比尤为重要。
目前,对于烯烃的氢甲酰化反应,所采用的的催化剂主要是Co、Rh两种金属的各种配位络合物,由于铑基催化剂的活性比钴高,因此,铑基催化剂已逐步取代钴成为工业氢甲酰化反应的主导催化剂。然而,由于金属铑价格昂贵,该类催化剂生产成本较高,需最大程度确保催化剂活性;此外,现有技术公开的氢甲酰化催化剂(如CN106607093A、CN104437619A)在调控产物正异比方面的能力不足,存在正构产品选择性较低,产品性能不佳等问题,仍存在较大的改进空间。
发明内容
本发明为弥补现有技术中存在的不足,提出一种氢甲酰化催化剂及其应用。该氢甲酰化催化剂具有较高的催化活性和稳定性,正构醛产品的选择性可达87.6%以上,转化率高达99%以上,并且能有效抑制氢甲酰化反应中异构副产物的生成,从而大大提升对产物正异比的调控。
为实现上述目的,本发明所采用的技术方案如下:
根据本申请的一个方面,提供了一种氢甲酰化催化剂。所述催化剂由包含固载型铑和含膦配体的组分混合得到;所述固载型铑与含膦配体的重量比为1:(10-100),优选1:(30-70),更优选1:50;
所述固载型铑为过渡金属磷化物负载铑催化剂;优选地,所述过渡金属磷化物选自磷化钴、磷化镍、磷化钼和磷化钨中的至少一种,优选磷化钴。通过加入过渡金属磷化物负载铑催化剂作为主要活性组分,并与含膦配体相互混合得到稳定的配位催化剂,利用过渡金属磷化物形成的多个不饱和位点提高铑的负载量,从而提高单分子载体中金属铑与含膦配体之间的络合强度,可以大大改变该催化剂在氢甲酰化反应中对产物正异比的调控,更倾向于促进正构体的生成;此外,过渡金属磷化物与铑之间的协同作用,大大提高了该催化剂的催化活性。
本发明对上述固载型铑的制备工艺不做任何限制,技术人员可在已知技术的基础上通过常规调整获得本发明中固载型铑催化剂,例如专利CN109065901A了一种过渡金属磷化物-贵金属磷化物的制备方法。以下制备工艺的示例仅为提供一种可行的方案,其对本发明的实施不做任何限制:
(1)将质量比为(1-8):1的过渡金属盐与还原剂加入去离子水中,并逐滴加入0.2-0.6mol/L的氢氧化钠溶液,搅拌至少30min,洗涤干燥,得到物质A;
其中,所述过渡金属盐在去离子水中的浓度为0.002-0.006mmol/mL,所述去离子水和所述氢氧化钠溶液的体积比为(11-13):1;
所述过渡金属盐选自过渡金属硝酸盐、过渡金属氯酸盐和过渡金属硫酸盐中的至少一种;所述过渡金属例如是钴、镍、钼、钨中的至少一种;
所述还原剂选自柠檬酸钠、尿素、抗坏血酸和硼氢化钠中的至少一种;
(2)将质量比为1:(2-4)的物质A和无水三氯化铑混合研磨后得到物质B;将次磷酸钠和物质B分别放置在石英舟或瓷舟的两端,并将石英舟或瓷舟置于惰性气体管式氛围炉内,其中,次磷酸钠处于惰性气体的进风口,物质B处于惰性气体的出风口;350-400℃下煅烧2.5-3.5h,得到所述过渡金属磷化物负载铑催化剂;
所述次磷酸钠的用量为物质B中金属铑质量的2-4倍。
在本发明的一项优选的实施方案中,所述固载型铑中过渡金属磷化物与铑的比例,以过渡金属和铑的质量比计,为1:(2-4)。
所述含膦配体包含至少一种式Ⅰ所示的双膦配体;
其中,R1、R2独立的选自甲基、乙基、苯基、甲氧基中的一种;Ts表示对甲苯磺酰基。
所述双膦配体通过引入杂原子,不仅能够与固载型铑络合,而且在催化反应的过程中,还能够与反应底物络合,生成活性中间络合物,从而减少过渡态的自由度,提高了氢甲酰化反应的选择性;此外,该双膦配体具有较强的π电子接收能力和较高的活性,与固载型铑配位后得到的催化剂体系具有更强的催化活性,且稳定性更强,可以显著提高氢甲酰化反应的转化率。
作为一项可行的方案,所述双膦配体的制备方法包括以下步骤:
(1)将摩尔比为1:(1-1.7)的邻苯二胺和吡啶加入二氯甲烷中,然后在0℃下,继续加入对甲苯磺酰氯,反应至少45min后,分离干燥得到物质C;
反应液中,所述邻苯二胺的浓度为0.2-0.4mol/L;所述邻苯二胺与对甲苯磺酰氯的摩尔比为1:(0.8-1.1);
(2)在惰性气体氛围下,将物质C加入无水四氢呋喃中,得到溶液;在-70℃—-85℃的惰性气体氛围下,向溶液中逐滴加入正丁基锂。滴加完成后,在0℃下至少反应45min后,冷却至-70℃—-85℃,加入膦-氯化合物,继续反应至少8小时后,分离干燥,得到所述双膦配体;
其中,所述物质C在溶液中的浓度为0.4-0.6mol/L,所述物质C与正丁基锂的摩尔比为1:(1-1.4);
所述膦-氯化合物的结构表达式为:
所述R1、R2独立的选自甲基、乙基、苯基、甲氧基中的一种。
在本发明的一项优选的实施方案中,所述固载型铑的粒径为0.5-2μm,优选为0.8-1.6μm。通过对固载型铑的粒径范围进行优选,有利于确保过渡金属负载铑催化剂与含膦配体更加充分的发生配位反应,从而提高催化剂的催化活性及稳定性,确保氢甲酰化反应的转化率。
在本发明的一项优选的实施方案中,所述含膦配体还包括单膦配体,所述单膦配体优选选自三苯基膦、三甲基膦和三乙基膦中的至少一种,更优选三苯基膦。单膦配体的加入能够增加催化剂的活性并提高其稳定性,对催化剂体系起一定的增益作用。
在本发明的一项优选的实施方案中,所述含膦配体中,单膦配体与双膦配体的重量比为1:(1-10),优选为1:(2-6)。
根据本申请的另一个方面,提供了一种如前文所述的氢甲酰化催化剂在催化合成三环癸烷二甲醛中的应用。
优选地,所述三环癸烷二甲醛的制备方法包括以下步骤:
向高压反应釜中加入双环戊二烯和氢甲酰化催化剂、溶剂,氮气置换2-4次,再合成气置换2-4次;向高压反应釜中通入6-14MPa合成气,升温反应,制得三环癸烷二甲醛。
在本发明的一项优选的实施方案中,所述双环戊二烯和氢甲酰化催化剂的重量比为(200-1000):1。
在本发明的一项优选的实施方案中,反应温度为90-150℃,反应时间为4-8h。
在本发明的一项优选的实施方案中,所述合成气包括CO和H2,其中CO和H2的摩尔比为(0.5-1.5):1。
在本发明的一项优选的实施方案中,所述溶剂选自C5-C20脂肪族、C6-C20芳香族烃、醇中的至少一种,优选甲苯、环己烷、邻二甲苯、间二甲苯中的至少一种。
建议的溶剂用量为,使氢甲酰化催化剂的浓度为0.5-2.5g/L,优选为1-2g/L。
本发明所提供的技术方案具有如下有益效果:
1.本发明所提供的用于氢甲酰化的催化剂,具有较高的催化活性和稳定性,正构醛产品的选择性可达87.6%以上,转化率高达99%以上,并且可以有效抑制氢甲酰化反应中异构副产物的生成,大大提升该催化剂在氢甲酰化反应中对产物正异比的调控,更倾向于生成氢甲酰化产品的正构体。
2.本发明所提供的三环癸烷二甲醛的制备方法,过程简单,催化剂成本较低,反应时间短,便于放大和工业应用。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明,本发明所述实施例只是作为对本发明的说明,不限制本发明的范围。
若无特殊说明,本发明以下具体实施方案所采用的原料均通过商业途径购买获得。
【实施例1】
(1)准备双膦配体
合成路线如下:
其中,R1、R2均为苯基。
将0.5mol邻苯二胺和0.7mol吡啶依次加入到250mL圆底烧瓶中,再加入100mL二氯甲烷将其溶解并搅拌均匀,得到混合溶液;将该混合溶液转移至0℃条件下,再将0.5mol对甲苯磺酰氯溶于20mL二氯甲烷,使用恒压滴液漏斗缓慢滴加到上述混合溶液中,滴加完成后,将该反应体系转移至室温反应1小时,直至TCL检测到邻苯二胺完全被消耗时,反应完成;向反应完成后的体系中加入适量稀盐酸除掉过量的吡啶,使用二氯甲烷萃取3次,并用无水Na2SO4对有机相干燥,过滤后再通过旋蒸仪旋干二氯甲烷,得到化合物N,N’-二(对甲苯磺酰基)-1,2-苯二胺;
向干燥的25mL史莱克瓶中加入5mmol N,N’-二(对甲苯磺酰基)-1,2-苯二胺和10mL无水四氢呋喃,在氮气氛围下搅拌均匀。然后将体系移至-78℃的低温反应仪中,在氮气氛围下逐滴加入正丁基锂,其中正丁基锂的总加入量为6mmol,滴加完成后转移至0℃反应1小时,然后再冷却至-78℃,并加入二苯基氯化膦(6mmol),再将上述反应体系移至室温过夜反应10小时。反应完成后用饱和氯化铵溶液将其淬灭,再加入水,用乙酸乙酯萃取水层,有机相用无水Na2SO4干燥,减压浓缩得后通过硅胶色谱柱纯化,得到双膦配体C。
(2)准备固载型铑
将1g六水合硝酸钴和0.2g柠檬酸钠溶于1.2L去离子水中,搅拌均匀后,逐滴加入0.4mol/L的氢氧化钠溶液,搅拌1h,其中,氢氧化钠溶液的总加入量为100mL,离心洗涤后,干燥得到物质A;
将2g的物质A和6g的无水三氯化铑混合研磨后,得到混合物。将3g次磷酸钠和1g上述混合物(以铑计)分别放置在石英舟或瓷舟的两端,并将石英舟或瓷舟置于氩气保护的管式氛围炉内380℃下煅烧3h,得到D50粒径为1.2μm的磷化钴负载铑催化剂;
其中,次磷酸钠处于氩气的进风口,氢氧化钴和无水三氯化铑的混合物处于氩气的出风口,以保证次磷酸钠挥发后与氢氧化钴发生磷化反应。
(3)制备三环癸烷二甲醛
向高压反应釜中依次加入0.3g的固载型铑、12g双膦配体、3g三苯基膦加入200mL的甲苯溶液中,再加入9180g的双环戊二烯,置换三次氮气,并置换三次合成气,再向高压反应釜中通入10MPa合成气,升温至120℃反应6h,得到三环癸烷二甲醛。其中,合成气包括摩尔比为1:1的CO和H2。
【实施例2】
(1)准备双膦配体
合成路线如下:
其中,R1、R2均为甲基。
将0.5mol邻苯二胺和0.7g吡啶依次加入到250mL圆底烧瓶中,再加入100mL二氯甲烷将其溶解并搅拌均匀,得到混合溶液;将该混合溶液转移至0℃条件下,再将0.5mol对甲苯磺酰氯溶于20mL二氯甲烷,使用恒压滴液漏斗缓慢滴加到上述混合溶液中,滴加完成后,将该反应体系转移至室温反应1小时,直至TCL检测到邻苯二胺完全被消耗时,反应完成;向反应完成后的体系中加入适量稀盐酸除掉过量的吡啶,使用二氯甲烷萃取3次,并用无水Na2SO4对有机相干燥,过滤后再通过旋蒸仪旋干二氯甲烷,得到化合物N,N’-二(对甲苯磺酰基)-1,2-苯二胺;
向干燥的25mL史莱克瓶中加入5mmol N,N’-二(对甲苯磺酰基)-1,2-苯二胺和10mL无水四氢呋喃,在氮气氛围下搅拌均匀。然后将体系移至-78℃的低温反应仪中,在氮气氛围下逐滴加入正丁基锂,其中正丁基锂的总加入量为6mmol,滴加完成后转移至0℃反应1小时,然后再冷却至-78℃,并加入二甲基氯化膦(6mmol),再将上述反应体系移至室温过夜反应10小时。反应完成后用饱和氯化铵溶液将其淬灭,再加入水,用乙酸乙酯萃取水层,有机相用无水Na2SO4干燥,减压浓缩得后通过硅胶色谱柱纯化,得到双膦配体C。
(2)准备固载型铑
将1g六水合硝酸钼和0.2g柠檬酸钠溶于1.2L去离子水中,搅拌均匀后,逐滴加入0.4mol/L的氢氧化钠溶液,搅拌1h,其中,氢氧化钠溶液的总加入量为100mL,离心洗涤后,干燥得到物质A;
将2g的物质A和6g的无水三氯化铑混合研磨后,得到混合物。将3g次磷酸钠和1g上述混合物(以铑计)分别放置在石英舟或瓷舟的两端,并将石英舟或瓷舟置于氩气保护的管式氛围炉内380℃下煅烧3h,得到D50粒径为1.2μm的磷化钼负载铑催化剂;
其中,次磷酸钠处于氩气的进风口,氢氧化钴和无水三氯化铑的混合物处于氩气的出风口,以保证次磷酸钠挥发后与氢氧化钼发生磷化反应。
(3)制备三环癸烷二甲醛
向高压反应釜中依次加入0.3g的固载型铑、2g双膦配体、1g三乙基膦加入200mL的甲苯溶液中,再加入9180g的双环戊二烯,置换三次氮气,并置换三次合成气,再向高压反应釜中通入10MPa合成气,升温至120℃反应6h,得到三环癸烷二甲醛。其中,合成气包括摩尔比为1:1的CO和H2。
【实施例3】
(1)准备双膦配体
合成路线如下:
其中,R1、R2均为乙基。
将0.5mol邻苯二胺和0.7g吡啶依次加入到250mL圆底烧瓶中,再加入100mL二氯甲烷将其溶解并搅拌均匀,得到混合溶液;将该混合溶液转移至0℃条件下,再将0.5mol对甲苯磺酰氯溶于20mL二氯甲烷,使用恒压滴液漏斗缓慢滴加到上述混合溶液中,滴加完成后,将该反应体系转移至室温反应1小时,直至TCL检测到邻苯二胺完全被消耗时,反应完成;向反应完成后的体系中加入适量稀盐酸除掉过量的吡啶,使用二氯甲烷萃取3次,并用无水Na2SO4对有机相干燥,过滤后再通过旋蒸仪旋干二氯甲烷,得到化合物N,N’-二(对甲苯磺酰基)-1,2-苯二胺;
向干燥的25mL史莱克瓶中加入5mmol N,N’-二(对甲苯磺酰基)-1,2-苯二胺和10mL无水四氢呋喃,在氮气氛围下搅拌均匀。然后将体系移至-78℃的低温反应仪中,在氮气氛围下逐滴加入正丁基锂,其中正丁基锂的总加入量为6mmol,滴加完成后转移至0℃反应1小时,然后再冷却至-78℃,并加入二乙基氯化膦(6mmol),再将上述反应体系移至室温过夜反应10小时。反应完成后用饱和氯化铵溶液将其淬灭,再加入水,用乙酸乙酯萃取水层,有机相用无水Na2SO4干燥,减压浓缩得后通过硅胶色谱柱纯化,得到双膦配体C。
(2)准备固载型铑
将1.6g六水合硝酸钼和0.2g柠檬酸钠溶于1.2L去离子水中,搅拌均匀后,逐滴加入0.4mol/L的氢氧化钠溶液,搅拌1h,其中,氢氧化钠溶液的总加入量为100mL,离心洗涤后,干燥得到物质A;
将2g的物质A和8g的无水三氯化铑混合研磨后,得到混合物。将3g次磷酸钠和1g上述混合物(以铑计)分别放置在石英舟或瓷舟的两端,并将石英舟或瓷舟置于氩气保护的管式氛围炉内380℃下煅烧3h,得到D50粒径为1.7μm的磷化镍负载铑催化剂;
其中,次磷酸钠处于氩气的进风口,氢氧化钼和无水三氯化铑的混合物处于氩气的出风口,以保证次磷酸钠挥发后与氢氧化钼发生磷化反应。
(3)制备三环癸烷二甲醛
向高压反应釜中依次加入0.3g的固载型铑、25g双膦配体、5g三甲基膦加入200mL的甲苯溶液中,再加入27000g的双环戊二烯,置换三次氮气,并置换三次合成气,再向高压反应釜中通入10MPa合成气,升温至120℃反应6h,得到三环癸烷二甲醛。其中,合成气包括摩尔比为1.5:1的CO和H2。
【实施例4】
(1)准备双膦配体
合成路线如下:
其中,R1、R2均为苯基。
将0.5mol邻苯二胺和0.7g吡啶依次加入到250mL圆底烧瓶中,再加入100mL二氯甲烷将其溶解并搅拌均匀,得到混合溶液;将该混合溶液转移至0℃条件下,再将0.5mol对甲苯磺酰氯溶于20mL二氯甲烷,使用恒压滴液漏斗缓慢滴加到上述混合溶液中,滴加完成后,将该反应体系转移至室温反应1小时,直至TCL检测到邻苯二胺完全被消耗时,反应完成;向反应完成后的体系中加入适量稀盐酸除掉过量的吡啶,使用二氯甲烷萃取3次,并用无水Na2SO4对有机相干燥,过滤后再通过旋蒸仪旋干二氯甲烷,得到化合物N,N’-二(对甲苯磺酰基)-1,2-苯二胺;
向干燥的25mL史莱克瓶中加入5mmol N,N’-二(对甲苯磺酰基)-1,2-苯二胺和10mL无水四氢呋喃,在氮气氛围下搅拌均匀。然后将体系移至-78℃的低温反应仪中,在氮气氛围下逐滴加入正丁基锂,其中正丁基锂的总加入量为6mmol,滴加完成后转移至0℃反应1小时,然后再冷却至-78℃,并加入二苯基氯化膦(6mmol),再将上述反应体系移至室温过夜反应10小时。反应完成后用饱和氯化铵溶液将其淬灭,再加入水,用乙酸乙酯萃取水层,有机相用无水Na2SO4干燥,减压浓缩得后通过硅胶色谱柱纯化,得到双膦配体C。
(2)准备固载型铑
将1.6g六水合硝酸镍和0.2g柠檬酸钠溶于1.2L去离子水中,搅拌均匀后,逐滴加入0.4mol/L的氢氧化钠溶液,搅拌1h,其中,氢氧化钠溶液的总加入量为100mL,离心洗涤后,干燥得到物质A;
将2g的物质A和4g的无水三氯化铑混合研磨后,得到混合物。将3g次磷酸钠和1g上述混合物(以铑计)分别放置在石英舟或瓷舟的两端,并将石英舟或瓷舟置于氩气保护的管式氛围炉内380℃下煅烧3h,得到D50粒径为0.7μm的磷化镍负载铑催化剂;
其中,次磷酸钠处于氩气的进风口,氢氧化镍和无水三氯化铑的混合物处于氩气的出风口,以保证次磷酸钠挥发后与氢氧化镍发生磷化反应。
(3)制备三环癸烷二甲醛
向高压反应釜中依次加入0.3g的固载型铑、12g双膦配体、3g三苯基膦加入200mL的甲苯溶液中,再加入9180g的双环戊二烯,置换三次氮气,并置换三次合成气,再向高压反应釜中通入10MPa合成气,升温至90℃反应8h,得到三环癸烷二甲醛。其中,合成气包括摩尔比为1:1的CO和H2。
【实施例5】
(1)准备双膦配体
合成路线如下:
其中,R1、R2均为苯基。
将0.5mol邻苯二胺和0.7g吡啶依次加入到250mL圆底烧瓶中,再加入100mL二氯甲烷将其溶解并搅拌均匀,得到混合溶液;将该混合溶液转移至0℃条件下,再将0.5mol对甲苯磺酰氯溶于20mL二氯甲烷,使用恒压滴液漏斗缓慢滴加到上述混合溶液中,滴加完成后,将该反应体系转移至室温反应1小时,直至TCL检测到邻苯二胺完全被消耗时,反应完成;向反应完成后的体系中加入适量稀盐酸除掉过量的吡啶,使用二氯甲烷萃取3次,并用无水Na2SO4对有机相干燥,过滤后再通过旋蒸仪旋干二氯甲烷,得到化合物N,N’-二(对甲苯磺酰基)-1,2-苯二胺;
向干燥的25mL史莱克瓶中加入5mmol N,N’-二(对甲苯磺酰基)-1,2-苯二胺和10mL无水四氢呋喃,在氮气氛围下搅拌均匀。然后将体系移至-78℃的低温反应仪中,在氮气氛围下逐滴加入正丁基锂,其中正丁基锂的总加入量为6mmol,滴加完成后转移至0℃反应1小时,然后再冷却至-78℃,并加入二苯基氯化膦(6mmol),再将上述反应体系移至室温过夜反应10小时。反应完成后用饱和氯化铵溶液将其淬灭,再加入水,用乙酸乙酯萃取水层,有机相用无水Na2SO4干燥,减压浓缩得后通过硅胶色谱柱纯化,得到双膦配体C。
(2)准备固载型铑
将1g硝酸钨和0.2g柠檬酸钠溶于1.2L去离子水中,搅拌均匀后,逐滴加入0.4mol/L的氢氧化钠溶液,搅拌1h,其中,氢氧化钠溶液的总加入量为100mL,离心洗涤后,干燥得到物质A;
将2g的物质A和6g的无水三氯化铑混合研磨后,得到混合物。将3g次磷酸钠和1g上述混合物(以铑计)分别放置在石英舟或瓷舟的两端,并将石英舟或瓷舟置于氩气保护的管式氛围炉内380℃下煅烧3h,得到D50粒径为1.2μm的磷化钨负载铑催化剂;
其中,次磷酸钠处于氩气的进风口,氢氧化钨和无水三氯化铑的混合物处于氩气的出风口,以保证次磷酸钠挥发后与氢氧化钨发生磷化反应。
(3)制备三环癸烷二甲醛
向高压反应釜中依次加入0.3g的固载型铑、12g双膦配体、3g三苯基膦加入200mL的甲苯溶液中,再加入9180g的双环戊二烯,置换三次氮气,并置换三次合成气,再向高压反应釜中通入10MPa合成气,升温至150℃反应4h,得到三环癸烷二甲醛。其中,合成气包括摩尔比为0.5:1的CO和H2。
【实施例6】
采用与实施例1基本相同的方案制备三环癸烷二甲醛,区别仅在于:步骤(3)的高压反应釜中不添加三苯基膦。
【对比例1】
采用与实施例1基本相同的方案制备三环癸烷二甲醛,区别仅在于:高压反应釜中不添加双膦配体。
【对比例2】
采用与实施例1基本相同的方案制备三环癸烷二甲醛,区别仅在于:将固载型铑替换为相同质量的无水三氯化铑。
【对比例3】
采用与实施例1基本相同的方案制备三环癸烷二甲醛,区别仅在于:将固载型铑替换为相同质量的二羰基乙酰丙酮铑(I)。
【对比例4】
采用与实施例1基本相同的方案制备三环癸烷二甲醛,区别仅在于:将固载型铑替换为相同质量的无水三氯化铑和无水氯化钴(质量比1:1)。
对以上实施例和对比例中反应选择性、转化率以及产品正异比进行测试,测试结果如表1所示:
表1、性能测试结果
序号 | 转化率/% | 正构醛选择性/% | 正异比 |
实施例1 | 99.9 | 87.6 | 10.5 |
实施例2 | 94.9 | 83.2 | 8.4 |
实施例3 | 95.6 | 81.5 | 7.5 |
实施例4 | 93.2 | 80.2 | 7.6 |
实施例5 | 94.3 | 80.1 | 6.9 |
实施例6 | 92.9 | 81.9 | 8.0 |
对比例1 | 58.5 | 26.5 | 2.4 |
对比例2 | 56.5 | 39.2 | 3.7 |
对比例3 | 67.6 | 42.3 | 2.8 |
对比例4 | 48.7 | 31.9 | 3.0 |
表1中,正异比是指氢甲酰化产物中正构体和异构体的质量比。
由表1可以看出:本发明制得的用于氢甲酰化的催化剂,可以高效的催化双环戊二烯氢甲酰化合成三环癸烷二甲醛,原料转化率可高达99.9%,正构醛产品的选择性可达87.6%,并且产物三环癸烷二甲醛的正异比较高。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本领域技术的普通技术人员,在不脱离本发明方法的前提下,还可以做出若干改进和补充,这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。
Claims (11)
2.根据权利要求1所述的氢甲酰化催化剂,其特征在于,所述过渡金属磷化物选自磷化钴、磷化镍、磷化钼和磷化钨中的至少一种,优选磷化钴。
3.根据权利要求2所述的氢甲酰化催化剂,其特征在于,所述固载型铑中过渡金属磷化物与铑的比例,以过渡金属和铑的摩尔比计,为1:(2-4)。
4.根据权利要求1-3任一项所述的氢甲酰化催化剂,其特征在于,所述固载型铑的粒径为0.5-2μm,优选为0.8-1.6μm。
5.根据权利要求1-3任一项所述的氢甲酰化催化剂,其特征在于,所述含膦配体还包括单膦配体,所述单膦配体优选选自三苯基膦、三甲基膦和三乙基膦中的至少一种,更优选三苯基膦。
6.根据权利要求5所述的氢甲酰化催化剂,其特征在于,所述含膦配体中,单膦配体与双膦配体的重量比为1:(1-10),优选为1:(2-6)。
7.一种如权利要求1-6任一项所述的氢甲酰化催化剂在催化合成三环癸烷二甲醛中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用,其特征在于,所述三环癸烷二甲醛的制备方法包括以下步骤:
向高压反应釜中加入双环戊二烯和氢甲酰化催化剂、溶剂,氮气置换2-4次,再合成气置换2-4次;向高压反应釜中通入6-14MPa合成气,升温反应,制得三环癸烷二甲醛。
9.根据权利要求8所述的应用,其特征在于,所述双环戊二烯和氢甲酰化催化剂的重量比为(200-1000):1。
10.根据权利要求8所述的应用,其特征在于,反应温度为90-150℃,反应时间为4-8h。
11.根据权利要求8-10任一项所述的应用,其特征在于,所述合成气包括CO和H2,其中CO和H2的摩尔比为(0.5-1.5):1。
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