CN110981709A - 一种内烯烃氢甲酰化制备醛的方法 - Google Patents

一种内烯烃氢甲酰化制备醛的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种内烯烃氢甲酰化制备醛的方法，其特点是将水溶性铑化合物、水溶性双膦配体、添加剂、去离子水、内烯烃加入带有搅拌器和热电偶的反应釜中，然后用氢气和一氧化碳以1:1的体积比混合的合成气置换3～5次，然后加压到1.0～5.0MPa，在温度60～120℃反应2～10小时，冷却后取出反应物，经分离得到产物醛。

Description

一种内烯烃氢甲酰化制备醛的方法
技术领域
本发明属于有机化合物合成领域，具体涉及一种内烯烃氢甲酰化制备醛的方法。
背景技术
氢甲酰化反应是指烯烃与合成气(H2+CO)在催化剂的作用下生成多一个碳的支链醛和直链醛的反应。自Otto Roelen教授1938年发现该反应以来，氢甲酰化反应已成为当今工业应用中最重要的化学反应之一。近年来，研究者们开始关注一些特殊烯烃如内烯烃、环状烯烃的氢甲酰化反应，这类底物廉价易得，其产物醛具有广阔市场需求，可作为中间体用于精细化工合成，具有高附加值。如原油加工中的副产物2-丁烯氢甲酰化生成的正戊醛经缩合、加氢获得的异癸醇可制备性能优良的高级增塑剂；如双环戊二烯氢甲酰化得到的三环癸烷二醛，通过加氢还原的二醇可与丙烯酸进行酯化反应得到丙烯酸酯，可用于制备粘合剂和密封剂。但是，这类烯烃的氢甲酰化反应相比普通烯烃往往更难获得理想的反应活性和选择性。且为数不多的报道也多为均相催化，催化反应完成后催化剂和产物的分离及催化剂的回收使用一直是个难题。水-有机两相催化虽在这方面具有独特的优势，但用于内烯烃氢甲酰化反应制备醛的报道还比较少见。因此，本发明旨在提供一种内烯烃水-有机两相氢甲酰化制备醛的方法，反应后产物与催化剂可通过两相分离分开。
发明专利201610943755.4公开了用于内烯烃氢甲酰化反应的催化剂及其制备方法和应用，该发明催化剂为油溶性催化剂，催化体系为均相催化体系，其缺点在于催化剂与产物难以分离，无法实现回收利用，难以在工业上应用。尤其是对于沸点较高的产物，蒸馏分离需要的高温极易使催化剂失活。而本专利提供的方法可以实现催化剂与产物的分离及催化剂的回收利用，产物醛的选择性也可以通过催化剂得到保证，提高了反应的传质问题和平衡复合催化剂体系的活性、选择性和稳定性。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明提供了一种内烯烃氢甲酰化反应制醛的方法，其特点是：在水-有机两相催化体系中，利用水溶性双膦配体特殊的螯合点使其与铑化合物形成双齿或三齿螯合的催化剂，通过添加添加剂、改变条件，获得高转化率和高选择性的醛，催化剂可通过两相分离进行回收利用。
本发明具体通过以下技术方案来实现：
一种内烯烃氢甲酰化制备醛的方法，将水溶性铑化合物、水溶性双膦配体、一定量的添加剂和去离子水加入带有搅拌器和热电偶的反应釜中，使之完全溶解，加入内烯烃，然后用合成气(氢气:一氧化碳体积比为1:1)置换3-5次并加压到1.0～5.0MPa，在温度60～120℃反应2～10小时，冷却后取出反应物，经两相分离，获得产物醛。
所述的水溶性双膦配体的结构式为：
Figure BDA0002315487420000031
其中，
Figure BDA0002315487420000032
Z为N或CH中的一种；
M为锂、钠、钾、铷、铯、钫碱金属的一种；
R1为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基或苯基中的一种；
R2为H、C4以下的烷基或烷氧基中的一种。
所述的水溶性铑化合物为RhCl3·3H2O、HRh(CO)[(m-C6H4SO3Na)3P]3、RhCl[(m-C6H4SO3Na)3P]3或RhCl(CO)[(m-C6H4SO3Na]2中的至少一种。
优选的，所述的水溶性双膦配体为：
Figure BDA0002315487420000033
Figure BDA0002315487420000041
所述的金属铑在水中的浓度为4×10-4～9×10-3mol/L。
所述的水溶性双膦配体在水中的浓度为8×10-4～0.54mol/L
所述的内烯烃与铑化合物的摩尔比例为100～10000。
所述的内烯烃为C4-C12的链状内烯烃、取代内烯烃或环状烯烃。优选为2-己烯、2-辛烯、2,4,4-三甲基-2-戊烯、3,4-二甲基-2-己烯、环己烯、降冰片烯、降冰片二烯或双环戊二烯。
所述添加剂可为十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵、双十二烷基二甲基溴化铵、二十二烷基三甲基碘化铵、十二烷基十六烷基二甲基溴化铵、十六烷基氯化吡啶中的一种或多种。添加剂在水中的浓度为0.1-20mmol/L，优选为1-10mmol/L。
本发明的有益效果为：
1)水-有机两相催化体系，使催化反应完成后，铑化合物和膦配体保留在水层，与有机层迅速分离。实现了催化剂与产物醛的分离，避免使用高温蒸馏容易导致铑催化剂的失活和分解。
2)配体具有二个或三个配位点与铑络合，能保证催化剂的选择性。
3)与现有均相催化剂体系相比，该催化剂体系通过添加添加剂，能在较温和的条件下具有较好的催化活性，首次实现了通过提供含多配位点的水溶性双膦配体来提高内烯烃氢甲酰化产物醛的选择性。
4)以水作溶剂符合“绿色化学”要求。
具体实施方式
下面将结合本发明具体的实施例，对本发明技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
在带有磁力搅拌器的洁净的高压反应釜中，依次加入水溶性铑化合物HRh(CO)[(m-C6H4SO3Na)3P]3(0.026g)、水溶性配体L1(0.7g)、去离子水15mL、表面活性剂十二烷基三甲基溴化铵(6.2mg)和2-己烯(5mL)，反应釜用合成气(H2:CO＝1:1)置换三次后冲入合成气至1MPa；于60℃反应10小时。反应结束后，将反应釜冷却至室温，排出多余的合成气，产物转移至一支洁净的试管中，静置至产物分层明显，小心取出上层有机相氢甲酰化产物用气相色谱仪分析：2-己烯转化率90％，醛的选择性95％，正构醛和异构醛的比为10。
实施例2
在带有磁力搅拌器的洁净的高压反应釜中，依次加入水溶性铑化合物RhCl3·3H2O(3.68mg)、水溶性配体L2(0.31g)、去离子水12mL、表面活性剂十二烷基三甲基溴化铵(6.2mg)和2-辛烯(5mL)，反应釜用合成气(H2:CO＝1:1)置换三次后冲入合成气至3MPa；于80℃反应6小时。反应结束后，将反应釜冷却至室温，排出多余的合成气，产物转移至一支洁净的试管中，静置至产物分层明显，小心取出上层有机相氢甲酰化产物用气相色谱仪分析：2-辛烯转化率95％，醛的选择性97％，正构醛和异构醛的比为8.5。
实施例3
在带有磁力搅拌器的洁净的高压反应釜中，依次加入水溶性铑化合物RhCl[(m-C6H4SO3Na)3P]3(11mg)、水溶性配体L3(14mg)、去离子水15mL、表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(10.9mg)和2-癸烯(10mL)，反应釜用合成气(H2:CO＝1:1)置换三次后冲入合成气至2MPa；于110℃反应3小时。反应结束后，将反应釜冷却至室温，排出多余的合成气，产物转移至一支洁净的试管中，静置至产物分层明显，小心取出上层有机相氢甲酰化产物用气相色谱仪分析：2-癸烯转化率88％，醛的选择性90％，正构醛和异构醛的比为5.5。
实施例4
在带有磁力搅拌器的洁净的高压反应釜中，依次加入水溶性铑化合物RhCl[(m-C6H4SO3Na)3P]3(0.49g)、水溶性配体L4(2g)、去离子水32mL、表面活性剂双十二烷基二甲基溴化铵(18.4mg)和混合丁烯(2.5mL，2-丁烯含量50％)，反应釜用合成气(H2:CO＝1:1)置换三次后冲入合成气至3MPa；于110℃反应5小时。反应结束后，将反应釜冷却至室温，排出多余的合成气，产物转移至一支洁净的试管中，静置至产物分层明显，小心取出上层有机相氢甲酰化产物用气相色谱仪分析：混合丁烯转化率为82％，正构醛和异构醛的比为8。
实施例5
在带有磁力搅拌器的洁净的高压反应釜中，依次加入水溶性铑化合物RhCl[(m-C6H4SO3Na)3P]3(0.205g)、水溶性配体L5(0.82g)、去离子水15mL、表面活性剂十八烷基三甲基溴化铵(29.4mg)和丁烯二聚物(10mL)，反应釜用合成气(H2:CO＝1:1)置换三次后冲入合成气至5MPa；于90℃反应3小时。反应结束后，将反应釜冷却至室温，排出多余的合成气，产物转移至一支洁净的试管中，静置至产物分层明显，小心取出上层有机相氢甲酰化产物用气相色谱仪分析产量：混合丁烯转化率为88％，正构醛和异构醛的比为6。
实施例6
在带有磁力搅拌器的洁净的高压反应釜中，依次加入水溶性铑化合物HRh(CO)[(m-C6H4SO3Na)3P]3(0.037g)、水溶性配体L6(0.27g)、去离子水10mL、二十二烷基三甲基碘化铵(19.8mg)和丁烯三聚物(18mL)，反应釜用合成气(H2:CO＝1:1)置换三次后冲入合成气至4MPa；于110℃反应5小时。反应结束后，将反应釜冷却至室温，排出多余的合成气，产物转移至一支洁净的试管中，静置至产物分层明显，小心取出上层有机相氢甲酰化产物用气相色谱仪分析产量：丁烯二聚物转化率为85％，醛的选择性90％，正构醛和异构醛的比为5.5。
实施例7
在带有磁力搅拌器的洁净的高压反应釜中，依次加入水溶性铑化合物RhCl3·3H2O(8.9mg)、水溶性配体L6(0.13g)、去离子水20mL、十二烷基十六烷基二甲基溴化铵(62mg)和降冰片烯(4mL)，反应釜用合成气(H2:CO＝1:1)置换三次后冲入合成气至4MPa；于120℃反应2小时。反应结束后，将反应釜冷却至室温，排出多余的合成气，产物转移至一支洁净的试管中，静置至产物分层明显，小心取出上层有机相氢甲酰化产物用气相色谱仪分析：降冰片烯转化率为95％，醛的选择性98％。
实施例8
在带有磁力搅拌器的洁净的高压反应釜中，依次加入水溶性铑化合物RhCl3·3H2O(3.68mg)、水溶性配体L2(0.31g)、去离子水28mL、十六烷基氯化吡啶(57mg)和降冰片二烯(5mL)，反应釜用合成气(H2:CO＝1:1)置换三次后冲入合成气至3MPa；于80℃反应4小时。反应结束后，将反应釜冷却至室温，排出多余的合成气，产物转移至一支洁净的试管中，静置至产物分层明显，小心取出上层有机相氢甲酰化产物用气相色谱仪分析产物产量：降冰片二烯转化率99％，醛的选择性大于99％，双醛和单醛的比为54。
实施例9
在带有磁力搅拌器的洁净的高压反应釜中，依次加入水溶性铑化合物RhCl(CO)[(m-C6H4SO3Na)3P]2(0.018g)、水溶性配体L3(0.56g)、去离子水20mL、表面活性剂十二烷基三甲基溴化铵(61mg)和环己烯(5mL)，反应釜用合成气(H2:CO＝1:1)置换三次后冲入合成气至3MPa；于100℃反应3小时。反应结束后，将反应釜冷却至室温，排出多余的合成气，产物转移至一支洁净的试管中，静置至产物分层明显，小心取出上层有机相氢甲酰化产物用气相色谱仪分析：环己烯转化率98％，醛的选择性大于99％。
实施例10
在带有磁力搅拌器的洁净的高压反应釜中，依次加入水溶性铑化合物RhCl(CO)[(m-C6H4SO3Na)3P]2(0.022g)、水溶性配体L3(0.42g)、去离子水15mL、二甘醇(0.09ml)和双环戊二烯(1.2mL)，反应釜用合成气(H2:CO＝1:1)置换三次后冲入合成气至3MPa；于100℃反应3小时。反应结束后，将反应釜冷却至室温，排出多余的合成气，产物转移至一支洁净的试管中，静置至产物分层明显，小心取出上层有机相氢甲酰化产物用气相色谱仪分析：双环戊二烯转化率96％，醛的选择性92％，双醛和单醛的比例为4.3。
实施例11
在带有磁力搅拌器的洁净的高压反应釜中，依次加入水溶性铑化合物RhCl(CO)[(m-C6H4SO3Na)3P]2(0.118g)、水溶性配体L1(6g)、去离子水12mL、十六烷基三甲基溴化铵(6.6mg)和双环戊二烯(5mL)，反应釜用合成气(H2:CO＝1:1)置换三次后冲入合成气至3MPa；于100℃反应3小时。反应结束后，将反应釜冷却至室温，排出多余的合成气，取出上层有机相产物后，再加入新批次双环戊二烯重复反应，第一次循环双环戊二烯转化率96％，醛的选择性92％，双醛和单醛的比例为4.0。第二次循环双环戊二烯转化率94％，醛的选择性92％，双醛和单醛的比例为4.0。第三次循环双环戊二烯转化率92％，醛的选择性90％，双醛和单醛的比例为4.0。第四次循环双环戊二烯转化率90％，醛的选择性88％，双醛和单醛的比例为3.8。第五次循环双环戊二烯转化率88％，醛的选择性88％，双醛和单醛的比例为3.8。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (8)

1.一种内烯烃氢甲酰化制备醛的方法，其特征在于：将水溶性铑化合物、水溶性双膦配体和添加剂溶于去离子水，加入内烯烃，在氢气和一氧化碳合成气压力为1.0～5.0MPa，温度为60～120℃反应2～10小时，冷却后取出反应物，经分离，获得产物醛。
2.根据权利要求1所述的一种内烯烃氢甲酰化制备醛的方法，其特征在于，水溶性铑化合物浓度为4×10-4～9×10-3mol/L，水溶性双膦配体浓度为8×10-4～0.54mol/L，添加剂浓度为1-10mmol/L。
3.根据权利要求1所述的一种内烯烃氢甲酰化制备醛的方法，其特征在于，所述的水溶性双膦配体的结构式为：
Figure FDA0002315487410000011
其中，
Figure FDA0002315487410000012
M为锂、钠、钾、铷、铯、钫碱金属的一种；
R1为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基或苯基中的一种；
R2为H、C4以下的烷基或烷氧基中的一种。
4.根据权利要求3所述的一种内烯烃氢甲酰化制备醛的方法，其特征在于，所述的水溶性双膦配体为：
Figure FDA0002315487410000021
5.根据权利要求1所述的一种内烯烃氢甲酰化制备醛的方法，其特征在于，所述的水溶性铑化合物为RhCl3·3H2O、HRh(CO)[(m-C6H4SO3Na)3P]3、RhCl[(m-C6H4SO3Na)3P]3或RhCl(CO)[(m-C6H4SO3Na)3P]2中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的一种内烯烃氢甲酰化制备醛的方法，其特征在于，所述的内烯烃为C4-C10的链状内烯烃、取代内烯烃或环状烯烃。
7.根据权利要求1所述的一种内烯烃氢甲酰化制备醛的方法，其特征在于，所述的内烯烃与铑化合物的摩尔比例为100～10000。
8.根据权利要求1所述的一种内烯烃氢甲酰化制备醛的方法，其特征在于，所述添加剂选自十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵、双十二烷基二甲基溴化铵、二十二烷基三甲基碘化铵、十二烷基十六烷基二甲基溴化铵、十六烷基氯化吡啶中的一种或多种。
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