CN107185594A - 一种Ni‑Zn‑K‑Ru/MOF催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种Ni‑Zn‑K‑Ru/MOF催化剂的制备方法，MOF材料的大比表面积和多孔性质，不仅是金属组分很好的载体，提高了金属的分散度，从而有利于提高催化剂的活性，同时多孔性质具有很好的择型催化作用，可提高了目标产物的选择性。本发明制备出的新型Ni‑Zn‑K‑Ru/MOF多组分复合材料，用于乙炔选择加氢制乙烯，实验结果表明，该催化剂具有较高的乙炔转化率和乙烯选择性。同时本发明操作条件温和，条件可控，乙炔由于聚合反应而产生的绿油几乎没有，提高了催化剂的寿命及溶液后续回收的难度。随着MOF材料制备技术逐渐成熟，成本逐渐减低，本发明具有很强的工业应用前景。

Description

一种Ni-Zn-K-Ru/MOF催化剂的制备方法
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种Ni-Zn-K-Ru/MOF催化剂的制备方法，特别涉及一种Ni-Zn-K-Ru/MOF催化剂的制备和使用方法。
背景技术
乙烯是石油化工中最重要的基础原料，目前其主要来源于石油或低碳链烷烃的催化裂解。随着石油资源日益枯竭，同时结合我国富煤贫油的能源特点，以煤为原料通过电石工艺制取乙炔，然后在选择性加氢催化剂作用下，通过加氢制备乙烯产品，可进一步拓展煤化工路线。电石生产传统工艺能耗较高，随着技术进步，采用蓄热式电石生产新工艺的技术使得电石生产的能耗、成本得到大幅降低，使得乙炔选择加氢制乙烯具有更好的经济价值。针对乙炔加氢研究，目前主要针对乙烯中除去少量乙炔的催化加氢技术开发，而对高浓度乙炔部分加氢制备乙烯的相关研究相对较少，其关键在于催化剂的制备。
因此，如何设计一种能够实现具有较高的乙炔转化率和乙烯选择性的催化剂成为本领域亟需解决的问题。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供一种Ni-Zn-K-Ru/MOF催化剂的制备方法，MOF材料的大比表面积和多孔性质，不仅是金属组分很好的载体，提高了金属的分散度，从而有利于提高催化剂的活性，同时多孔性质具有很好的择型催化作用，可提高了目标产物的选择性。本发明制备出的新型Ni-Zn-K-Ru/MOF多组分复合材料，用于乙炔选择加氢制乙烯，实验结果表明，该催化剂具有较高的乙炔转化率和乙烯选择性。同时本发明操作条件温和，条件可控，乙炔由于聚合反应而产生的绿油几乎没有，提高了催化剂的寿命及溶液后续回收的难度。随着MOF材料制备技术逐渐成熟，成本逐渐减低，本发明具有很强的工业应用前景。
为解决上述问题，本发明采用的技术方案为：
一种Ni-Zn-K-Ru/MOF催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤(1)：将镍源、锌源、钾源、钌源按照配比，溶解于去离子水中，制备成混合溶液；该步骤中为使原料快速溶解对溶液进行加热，本发明实施例中对溶液加热，温度控制在60-80℃；
步骤(2)：将步骤(1)得到的所述混合溶液加至MOF材料中，再加入有机分散剂，超声分散，得到悬浊溶液；
步骤(3)：将四甲基硼氢化铵水溶液滴加至步骤(2)得到的悬浊液中，控制温度维持在0-10℃，反应完成后，去除液相，得到Ni-Zn-K-Ru/MOF催化剂。该步骤中，温度控制可以选用常规手段，本发明实施例中使用水浴条件。
进一步的，所述镍源、锌源、钾源、钌源中Ni：Zn：K：Ru元素质量比为2.0-5.0:1.5-4.5:0.03-0.06:0.001-0.005。
进一步的，所述镍源是氯化镍或硝酸镍。
进一步的，所述锌源是氯化锌或硝酸锌。
进一步的，所述钾源是氯化钾或硝酸钾。
进一步的，所述钌源是氯化钌或硝酸钌。
本发明中，所用的氯化镍分子式为NiCl2-6H2O、氯化锌为ZnCl2、氯化钾为KCl、氯化钌为RuCl3。
根据本发明的实施例，当使用氯化镍、氯化锌、氯化钾、氯化钌作为原料时，氯化镍、氯化锌、氯化钾、氯化钌重量份数分别为0.8098～2.0246、0.3126～0.9378、0.0057～0.0114、0.0002～0.0010，优选为0.8098～1.4172、0.5210～0.6252、0.0076～0.0114、0.0002～0.0006，MOF材料的重量份数为10。
进一步的，氯化镍、氯化锌、氯化钾、氯化钌重量份数分别为0.8098～2.0246、0.3126～0.9378、0.0057～0.0114、0.0002～0.0010，MOF材料的重量份数为10，水的重量份数优选为10。
进一步的，四甲基硼氢化铵水溶液的浓度为0.2-0.5mol/L。根据本发明的实施例，四甲基硼氢化铵水溶液的重量份数为10。
本文中，四甲基硼氢化铵水溶液按如下配置：称取1.78-0.445g的四甲基硼氢化铵，溶解在100ml去离子水中，其摩尔浓度为0.2-0.5mol/L。
四甲基硼氢化铵作为还原剂加入的目的是：通过化学还原的方法，对Ru、Ni、Zn进行还原。Ni/Zn是主要活性组分，Ru是辅助提高催化活性，多组分协同作用，K属于碱金属，掺入钾的作用为：调控催化剂表面的酸碱性及金属配体间的关系，能够促进乙炔加氢反应，同时提高目标产物乙烯的选择性。
本发明中有机分散剂可以选用本领域常用的有机分散剂，例如三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸钠、甲基戊醇、纤维素衍生物、聚丙烯酰胺、古尔胶、脂肪酸聚乙二醇酯和聚乙二醇，本发明实施例中选用聚乙二醇。
进一步的，所述的MOF材料为MIL-53(Al)、MIL-101(Al)、MOF-5和UIO-66(Al)的任意一种。
进一步的，所述步骤(2)中，由步骤(1)所得的混合溶液全部逐滴加入至MOF材料中，MOF材料的质量份数为10份，加入有机分散剂的质量份数为0.5-1份。
进一步的，其中步骤(2)中，超声的时间为25-50min。超声的目的是分散，本发明实施例中超声功率为600-1200W。
优选的，步骤(2)中，混合溶液的滴加速度为0.5-2质量份每分钟。
本发明的实施例中，步骤(3)去除液相的手段为采用真空旋转蒸发仪在温度为80-90℃条件下对溶液进行干燥。
同时，本发明提供了一种Ni-Zn-K-Ru/MOF催化剂的使用方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：在惰性气氛下，将所述催化剂加入至装有1-甲基-2-吡咯烷酮溶剂的反应器内，然后加热所述反应器并保持温度在160-180℃的范围内；
步骤2：在惰性气氛下，将乙炔气与氢气按照氢气和乙炔摩尔比为3.5-8:1混合，得到混合气，将所述混合气送至所述反应器内；
步骤3：控制反应器内工艺参数：反应温度为170～180℃，收集从所述反应器的顶部流出的气相产物，即得到乙烯产品。
根据本发明的实施例，所述使用方法具体包括以下步骤：
步骤1：将所述催化剂加入至装有1-甲基-2-吡咯烷酮溶剂的反应器内，由反应器底部通入氮气鼓泡，利用氮气将溶液及反应器内的空气赶净，维持氮气环境，加热并将反应器维持在一定温度；此处加热的目的是预热，优选为160-180℃。
这里，预热的目的：160℃是催化剂的起活温度，所以先预热有利于催化反应。
步骤2：由电石发生器产生的乙炔气，经浓硫酸净化后先与高纯氢，按照氢气和乙炔摩尔比为3.5-8:1混合，提压后送至所述反应器内，由底部进入，并逐渐关闭氮气。该步骤中，这里乙炔气经浓硫酸净化后的纯度可以达到体积分数为99％及以上，高纯氢的纯度为体积分数99.9％及以上。
步骤3：控制反应器内工艺参数反应温度为170～180℃，待温升稳定后连续反应，收集反应器顶部流出的气相产物，即得到乙烯产品。
进一步的，所述步骤1中催化剂与1-甲基-2-吡咯烷酮溶剂质量份数配比为1～2:100。
进一步的，所述步骤2中氢气和乙炔摩尔比为3.5-8:1。
进一步的，所述步骤3中反应器内工艺参数还包括：操作压力100kPa～400kPa，操作空速1000～2000ml/(g-cat·h)。
进一步的，步骤3中所述反应器内催化剂浆料作为循环体，所述反应器内催化剂浆料外循环速率为溶液填装量的2％～5％每小时。
乙炔加氢领域MOF作为催化剂负载很少用。本发明中选用MOF材料负载Ni-Zn-K-Ru四种金属离子用于乙炔加氢的原因是：(1)MOF材料具有特殊的孔道结构和空间建构，同时有机配体和金属离子能够很好的配位，可使金属元素保持特定的价态；(2)本发明所选取的金属离子和MOF材料之间相互结合，通过本发明所提供的处理方法及手段，能够很好的发挥各自的作用，MOF的孔道结构有利于乙炔和乙烯小分子的吸附和脱附，而多聚物却不能在其内部空间建构内存在，MOF材料可起到择型作用；(3)Ni，Zn和Ru离子在乙炔加氢体系内，起到了活性中心的作用，通过本发明的配比以及碱金属离子K的调控，调节了合适的酸碱性，使乙炔等多聚反应不易发生；(4)Ni，Zn和Ru金属离子与MOF材料有机配体结合，形成特定的配位和活性位，当应用于乙炔加氢***中起到了意想不到的效果，实验结果表明，本发明所制备的催化剂，具有很高的乙炔转化率和乙烯选择性，几乎没有绿油的产生。
本发明的有益效果在于：
(1)MOF材料具有大比表面积和多孔性质，不仅是金属组分很好的载体，提高了金属的分散度，从而有利于提高催化剂的活性，同时多孔性质具有很好的择型催化作用，可提高了目标产物的选择性；
(2)本发明制备出的新型Ni-Zn-K-Ru/MOF多组分复合材料，用于乙炔选择加氢制乙烯，催化剂具有较高的乙炔转化率和乙烯选择性；
(3)同时本发明操作条件温和，条件可控，乙炔由于聚合反应而产生的绿油几乎没有，提高了催化剂的寿命及溶液后续回收的难度，随着MOF材料制备技术逐渐成熟，成本逐渐减低，本发明具有很强的工业应用前景。
具体实施方式
为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明。
根据本发明的一个方面，本发明提供了一种Ni-Zn-K-Ru/MOF催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤(1)：将镍源、锌源、钾源、钌源按照配比，溶解于去离子水中，制备成混合溶液；该步骤中为使原料快速溶解对溶液进行加热，本发明实施例中对溶液加热，温度控制在60-80℃；
步骤(2)：将步骤(1)得到的所述混合溶液加至MOF材料中，再加入有机分散剂，超声分散，得到悬浊溶液；
步骤(3)：将四甲基硼氢化铵水溶液滴加至步骤(2)得到的悬浊液中，进行反应，反应时控制温度维持在0-10℃，反应完成后，去除液相，得到Ni-Zn-K-Ru/MOF催化剂。该步骤中，温度控制可以选用常规手段，本发明实施例中使用水浴条件。
由此，本发明制备出的新型Ni-Zn-K-Ru/MOF多组分复合材料，用于乙炔选择加氢制乙烯，催化剂具有较高的乙炔转化率和乙烯选择性；同时本发明操作条件温和，条件可控，乙炔由于聚合反应而产生的绿油几乎没有，提高了催化剂的寿命及溶液后续回收的难度，随着MOF材料制备技术逐渐成熟，成本逐渐减低，本发明具有很强的工业应用前景。
根据本发明的具体实施例，所述步骤1中，所述镍源、锌源、钾源、钌源中Ni：Zn：K：Ru元素质量比为2.0-5.0:1.5-4.5:0.03-0.06:0.001-0.005。
根据本发明的具体实施例，所述镍源是氯化镍或硝酸镍，所述锌源是氯化锌或硝酸锌，所述钾源是氯化钾或硝酸钾，所述钌源是氯化钌或硝酸钌。本发明中，所用的氯化镍分子式为NiCl2-6H2O、氯化锌为ZnCl2、氯化钾为KCl、氯化钌为RuCl3。
根据本发明的实施例，当使用氯化镍、氯化锌、氯化钾、氯化钌作为原料时，氯化镍、氯化锌、氯化钾、氯化钌重量份数分别为0.8098～2.0246、0.3126～0.9378、0.0057～0.0114、0.0002～0.0010，优选为0.8098～1.4172、0.5210～0.6252、0.0076～0.0114、0.0002～0.0006，MOF材料的重量份数为10。
根据本发明的具体实施例，所述步骤(3)中，所述四甲基硼氢化铵水溶液的浓度为0.2-0.5mol/L。
根据本发明的具体实施例，步骤(1)中加热搅拌条件为：温度60-80℃，常压搅拌1-2h。
根据本发明的具体实施例，步骤(2)中，由步骤(1)所得的混合溶液全部逐滴加入至MOF材料中，MOF材料的质量份数为10份，加入聚乙二醇的质量份数为0.5-1份，所述的MOF材料为MIL-53(Al)、MIL-101(Al)、MOF-5、UIO-66(Al)的任意一种。
根据本发明的具体实施例，步骤(2)中，混合溶液的滴加速度为0.5-2质量份数每分钟，超声的时间为25-50min，超声功率为600-1200W。
根据本发明的具体实施例，步骤(3)中，滴加的质量份数为10份，水浴温度维持0-10℃,真空旋转蒸发仪温度为80-90℃。其中，四甲基硼氢化铵溶液按如下配置：称取1.78克-4.45克四甲基硼氢化铵，溶解在100ml去离子水中，其摩尔浓度为0.2mol/L-0.5mol/L。
根据本发明的另一方面，一种Ni-Zn-K-Ru/MOF催化剂的使用方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：在惰性气氛下，将所述催化剂加入至装有1-甲基-2-吡咯烷酮溶剂的反应器内，然后加热所述反应器并保持温度在160-180℃的范围内；
步骤2：在惰性气氛下，将乙炔气与氢气按照氢气和乙炔摩尔比为3.5-8:1混合，得到混合气，将所述混合气送至所述反应器内；
步骤3：控制反应器内工艺参数：反应温度为170～180℃，收集从所述反应器的顶部流出的气相产物，即得到乙烯产品。
根据本发明的实施例，所述使用方法具体包括以下步骤：
步骤1：将所述催化剂加入至装有1-甲基-2-吡咯烷酮溶剂的反应器内，由反应器底部通入氮气鼓泡，利用氮气将溶液及反应器内的空气赶净，维持氮气环境，加热并将反应器维持在一定温度；此处加热的目的是预热，优选为160-180℃。
这里，预热的目的：160℃是催化剂的起活温度，所以先预热有利于催化反应。
步骤2：由电石发生器产生的乙炔气，经浓硫酸净化后先与高纯氢，按照氢气和乙炔摩尔比为3.5-8:1混合，提压后送至所述反应器内，由底部进入，并逐渐关闭氮气。该步骤中，这里乙炔气经浓硫酸净化后的纯度可以达到体积分数为99％及以上，高纯氢的纯度为体积分数99.9％及以上。
步骤3：控制反应器内工艺参数反应温度为170～180℃，待温升稳定后连续反应，收集反应器顶部流出的气相产物，即得到乙烯产品。
根据本发明的具体实施例，所述步骤1中催化剂与1-甲基-2-吡咯烷酮溶剂质量份数配比为1～2:100。
根据本发明的具体实施例，所述步骤2中氢气和乙炔摩尔比为3.5-8:1。
根据本发明的具体实施例，所述步骤3中反应器内工艺参数还包括：操作压力100kPa～400kPa，操作空速1000～2000ml/(g-cat·h)。
根据本发明的具体实施例，步骤3中所述反应器内催化剂浆料作为循环体，所述反应器内催化剂浆料外循环速率为溶液填装量的2％～5％每小时。
乙炔加氢领域MOF作为催化剂负载很少用。本发明中选用MOF材料负载Ni-Zn-K-Ru四种金属离子用于乙炔加氢的原因是：(1)MOF材料具有特殊的孔道结构和空间建构，同时有机配体和金属离子能够很好的配位，可使金属元素保持特定的价态；(2)本发明所选取的金属离子和MOF材料之间相互结合，通过本发明所提供的处理方法及手段，能够很好的发挥各自的作用，MOF的孔道结构有利于乙炔和乙烯小分子的吸附和脱附，而多聚物却不能在其内部空间建构内存在，MOF材料可起到择型作用；(3)Ni，Zn和Ru离子在乙炔加氢体系内，起到了活性中心的作用，通过本发明的配比以及碱金属离子K的调控，调节了合适的酸碱性，使乙炔等多聚反应不易发生；(4)Ni，Zn和Ru金属离子与MOF材料有机配体结合，形成特定的配位和活性位，当应用于乙炔加氢***中起到了意想不到的效果，实验结果表明，本发明所制备的催化剂，具有很高的乙炔转化率和乙烯选择性，几乎没有绿油的产生。
实施例1
分别称取0.8098克氯化镍(NiCl2·6H2O)、0.5210克氯化锌(ZnCl2)、0.0057克氯化钾(KCl)、0.0002克氯化钌(RuCl3)，加入至100克去离子水中，加热并搅拌至全部溶解，其温度控制在60～80℃，搅拌1～2小时，制备成混合溶液，标记为溶液I；
将溶液I全部逐滴加入称取好的10克MIL-53(Al)载体上，滴加速度0.5克每分钟，同时加入0.5克聚乙二醇，超声功率控制600W，超声时间维持为25分钟，得到悬浊液，标记为溶液II；
称取1.78克四甲基硼氢化铵固体，100毫升去离子水，配置成0.2摩尔每升的水溶液，标记为溶液III，称取2克溶液III，滴加至溶液II中，控制水浴温度维持0～10℃,待气泡停止后转移至真空旋转蒸发仪内，温度控制在80～90℃，将液相蒸发完毕,即得到新型Ni-Zn-K-Ru/MIL-53(Al)催化剂，密闭绝氧保存。
称取1克制备好的催化剂，加入到装有100毫升1-甲基-2-吡咯烷酮溶剂的外循环式浆态床反应器内。加入催化剂之前已经连通氮气鼓泡，其目的一是赶净反应器、溶剂中含有的空气，此外还可防止催化剂加入过程中沉降，堵塞气体分布器。
开启加热装置，将反应器内温度维持为175℃。
由电石发生器产生的乙炔气，经浓硫酸净化后首先与来自煤热解提取的高纯氢混合，其中乙炔气的纯度应大于99.0％，氢气的纯度应大于99.2％，通过质量流量计控制氢气和乙炔气摩尔流量之比为3.5:1，经过水环压缩机提压至后，混合气由外循环式浆态床反应器底部进入反应器内，并逐渐关闭氮气；控制好工艺参数，待温升稳定后连续反应，收集浆态床顶部流出的气相产物，即得到乙烯产品。
工艺参数分别为：操作压力在100kPa，反应温度为170℃，混合气空速为1000ml/(g-cat·h)。此外，外循环式浆态床反应器内催化剂浆料作为循环液，其催化剂浆料外循环速率为溶液填装量的2％每小时。
实施例2
分别称取2.0246克氯化镍(NiCl2·6H2O)、0.3126克氯化锌(ZnCl2)、0.0114克氯化钾(KCl)、0.001克氯化钌(RuCl3)，加入至100克去离子水中，加热并搅拌至全部溶解，其温度控制在60～80℃，搅拌1～2小时，制备成混合溶液，标记为溶液I；
将溶液I全部逐滴加入称取好的10克UIO-66(Al)载体上，滴加速度2克每分钟，同时加入1克聚乙二醇，超声功率控制1200W，超声时间维持为50分钟，得到悬浊液，标记为溶液II；
称取4.45克四甲基硼氢化铵固体，100毫升去离子水，配置成水溶液，标记为溶液III，称取2克溶液III，滴加至溶液II中，控制水浴温度维持0～10℃,待气泡停止后转移至真空旋转蒸发仪内，温度控制在80～90℃，将液相蒸发完毕,即得到新型Ni-Zn-K-Ru/MIL-53(Al)催化剂，密闭绝氧保存。
称取2克制备好的催化剂，加入到装有100毫升1-甲基-2-吡咯烷酮溶剂的外循环式浆态床反应器内。加入催化剂之前已经连通氮气鼓泡，其目的一是赶净反应器、溶剂中含有的空气，此外还可防止催化剂加入过程中沉降，堵塞气体分布器。
开启加热装置，将反应器内温度维持为170℃。
由电石发生器产生的乙炔气，经浓硫酸净化后首先与来自煤热解提取的高纯氢混合，其中乙炔气的纯度应大于99.0％，氢气的纯度应大于99.2％，通过质量流量计控制氢气和乙炔气摩尔流量之比为8.0:1，经过水环压缩机提压至后，混合气由外循环式浆态床反应器底部进入反应器内，并逐渐关闭氮气；控制好工艺参数，待温升稳定后连续反应，收集浆态床顶部流出的气相产物，即得到乙烯产品。
工艺参数分别为：操作压力在400kPa，混合气空速为2000ml/(g-cat·h)。此外，外循环式浆态床反应器内催化剂浆料作为循环液，其催化剂浆料外循环速率为溶液填装量的2％每小时。
实施例3
分别称取1.4172克氯化镍(NiCl2·6H2O)、0.4689克氯化锌(ZnCl2)、0.0076克氯化钾(KCl)、0.0060克氯化钌(RuCl3)，加入至100克去离子水中，加热并搅拌至全部溶解，其温度控制在60～80℃，搅拌1～2小时，制备成混合溶液，标记为溶液I；
将溶液I全部逐滴加入称取好的10克MOF-5载体上，滴加速度1克每分钟，同时加入0.7克聚乙二醇，超声功率控制800W，超声时间维持为40分钟，得到悬浊液，标记为溶液II；
称取3.56克四甲基硼氢化铵固体，100毫升去离子水，配置成水溶液，标记为溶液III，称取2克溶液III，滴加至溶液II中，控制水浴温度维持0～10℃,待气泡停止后转移至真空旋转蒸发仪内，温度控制在80～90℃，将液相蒸发完毕,即得到新型Ni-Zn-K-Ru/MIL-53(Al)催化剂，密闭绝氧保存。
称取1克制备好的催化剂，加入到装有100毫升1-甲基-2-吡咯烷酮溶剂的外循环式浆态床反应器内。加入催化剂之前已经连通氮气鼓泡，其目的一是赶净反应器、溶剂中含有的空气，此外还可防止催化剂加入过程中沉降，堵塞气体分布器。
开启加热装置，将反应器内温度维持为176℃。
由电石发生器产生的乙炔气，经浓硫酸净化后首先与来自煤热解提取的高纯氢混合，其中乙炔气的纯度应大于99.0％，氢气的纯度应大于99.2％，通过质量流量计控制氢气和乙炔气摩尔流量之比为5.0:1，经过水环压缩机提压至后，混合气由外循环式浆态床反应器底部进入反应器内，并逐渐关闭氮气；控制好工艺参数，待温升稳定后连续反应，收集浆态床顶部流出的气相产物，即得到乙烯产品。
工艺参数分别为：操作压力在200kPa，混合气空速为1500ml/(g-cat·h)。此外，外循环式浆态床反应器内催化剂浆料作为循环液，其催化剂浆料外循环速率为溶液填装量的2％每小时。
实施例4～实施例8
本发明在实验室通过了多组实验验证，验证过程中的催化剂制备过程和乙炔加氢制备乙烯的步骤均与实施例1、2、3所介绍的方法步骤相同，其不同点在于催化剂组分的配比，MOF载体种类以及制备过程和乙炔加氢反应条件控制参数不同，具体不同点见下表。
另外，上述实施例给出了原料为氯化盐的示例，申请人也进行了原料为硝酸盐的实验，具体实施方式如下:
实施例9
分别称取9.90克硝酸镍、6.80克硝酸锌、0.078克硝酸钾、0.0002克氯化钌，加入至100克去离子水中，加热并搅拌至全部溶解，其温度控制在60～80℃，搅拌1～2小时，制备成混合溶液，标记为溶液I；
将溶液I全部逐滴加入称取好的10克MIL-53(Al)载体上，滴加速度5克每分钟，同时加入5克聚乙二醇，超声功率控制600W，超声时间维持为25分钟，得到悬浊液，标记为溶液II；
称取1.78克四甲基硼氢化铵固体，100毫升去离子水，配置成0.2摩尔每升的水溶液，标记为溶液III，称取2克溶液III，滴加至溶液II中，控制水浴温度维持0～10℃,待气泡停止后转移至真空旋转蒸发仪内，温度控制在80～90℃，将液相蒸发完毕,即得到新型Ni-Zn-K-Ru/MIL-53(Al)催化剂，密闭绝氧保存。
称取1克制备好的催化剂，加入到装有100毫升1-甲基-2-吡咯烷酮溶剂的外循环式浆态床反应器内。加入催化剂之前已经连通氮气鼓泡，其目的一是赶净反应器、溶剂中含有的空气，此外还可防止催化剂加入过程中沉降，堵塞气体分布器。
开启加热装置，将反应器内温度维持为175℃。
由电石发生器产生的乙炔气，经浓硫酸净化后首先与来自煤热解提取的高纯氢混合，其中乙炔气的纯度应大于99.0％，氢气的纯度应大于99.2％，通过质量流量计控制氢气和乙炔气摩尔流量之比为3.5:1，经过水环压缩机提压至后，混合气由外循环式浆态床反应器底部进入反应器内，并逐渐关闭氮气；控制好工艺参数，待温升稳定后连续反应，收集浆态床顶部流出的气相产物，即得到乙烯产品。工艺参数分别为：操作压力在100kPa，反应温度为170℃，混合气空速为1000ml/(g-cat·h)。此外，外循环式浆态床反应器内催化剂浆料作为循环液，其催化剂浆料外循环速率为溶液填装量的2％每小时。
实施例10
分别称取24.70克硝酸镍、20.50克硝酸锌、0.155克硝酸钾、0.110克氯化钌，加入至100克去离子水中，加热并搅拌至全部溶解，其温度控制在60～80℃，搅拌1～2小时，制备成混合溶液，标记为溶液I；
将溶液I全部逐滴加入称取好的10克UIO-66(Al)载体上，滴加速度20克每分钟，同时加入10克聚乙二醇，超声功率控制1200W，超声时间维持为50分钟，得到悬浊液，标记为溶液II；
称取44.5克四甲基硼氢化铵固体，100毫升去离子水，配置成的水溶液，标记为溶液III，称取2克溶液III，滴加至溶液II中，控制水浴温度维持0～10℃,待气泡停止后转移至真空旋转蒸发仪内，温度控制在80～90℃，将液相蒸发完毕,即得到新型Ni-Zn-K-Ru/MIL-53(Al)催化剂，密闭绝氧保存。
称取10克制备好的催化剂，加入到装有100毫升1-甲基-2-吡咯烷酮溶剂的外循环式浆态床反应器内。加入催化剂之前已经连通氮气鼓泡，其目的一是赶净反应器、溶剂中含有的空气，此外还可防止催化剂加入过程中沉降，堵塞气体分布器。
开启加热装置，将反应器内温度维持为170℃。
由电石发生器产生的乙炔气，经浓硫酸净化后首先与来自煤热解提取的高纯氢混合，其中乙炔气的纯度应大于99.0％，氢气的纯度应大于99.2％，通过质量流量计控制氢气和乙炔气摩尔流量之比为8.0:1，经过水环压缩机提压至后，混合气由外循环式浆态床反应器底部进入反应器内，并逐渐关闭氮气；控制好工艺参数，待温升稳定后连续反应，收集浆态床顶部流出的气相产物，即得到乙烯产品。工艺参数分别为：操作压力在400kPa，反应温度为170℃，混合气空速为2000ml/(g-cat·h)。此外，外循环式浆态床反应器内催化剂浆料作为循环液，其催化剂浆料外循环速率为溶液填装量的2％每小时。
实施例11～实施例12
本发明在实验室通过了多组实验验证，验证过程中的催化剂制备过程和乙炔加氢制备乙烯的步骤均与实施例9、10所介绍的方法步骤相同，其不同点在于催化剂组分的配比，MOF载体种类以及制备过程和乙炔加氢反应条件控制参数不同，具体不同点见下表。
由以上实施例可见，本发明实施例制备的催化剂在用于乙炔加氢制备乙烯反应中，乙炔转化率达到94.1％-100％，乙烯选择性达到91.2％-96.2％，其中，实施例6得到的催化剂活性最高，乙炔转化率和乙烯选择性分别达到了99.7％和99.3％，为最优方案。
对比例1：
采用现有技术中的等体积浸渍法制备Ni-Zn/α-Al2O3催化剂，其具体步骤如下：称取40g硝酸锌和13g硝酸锌溶解于40ml去离子水中，称取100g载体α-Al2O3，等体积浸渍，搅拌20分钟；将所得物质置于150℃烘箱内，干燥12小时；干燥好的样品研磨后，在空气氛围下，以2℃每分钟升温速率升至400℃，煅烧3小时，自然降至室温，得到Ni-Zn/α-Al2O3催化剂。
采用现有技术中的等体积浸渍法制备的Ni-Zn/α-Al2O3催化剂的应用方法，包括以下步骤：将所得Ni-Zn/α-Al2O3催化剂在固定床内用氢气进行还原，400℃下维持5小时，氮气氛围下自然冷却至室温；称取催化剂8g和氮甲基吡咯烷酮(NMP)120g组成溶液置于反应器中，氢气和乙炔以摩尔比为4:1组成原料气，以流速1000ml/min从底部通入前述溶液中，操作压力为0.15MPa，在140℃条件下连续反应，分析从顶部流出的气相产物，即得乙烯产品。
对比例2：
采用同对比例1制备的催化剂；
采用现有技术中的等体积浸渍法制备的Ni-Zn/α-Al2O3催化剂的应用方法，包括以下步骤：将所得Ni-Zn/α-Al2O3催化剂在固定床内用氢气进行还原，400℃下维持5小时，氮气氛围下自然冷却至室温。将所得的4g催化剂和120g氮甲基吡咯烷酮(NMP)组成溶液置于反应器中，氢气和乙炔以摩尔比为8:1组成原料气，以流速2000ml/min从底部通入前述溶液中，操作压力为0.15MPa，在160℃条件下连续反应，分析从顶部流出的气相产物，即得乙烯产品。
对比例1和对比例2的实验结果见下表：
乙炔转化率(％) 乙烯选择性(％)
对比例1 89.0 81.1
对比例2 90.5 82.4
对比例1和2是按照常规方法所制得的催化剂，可见，乙炔转化率(％)和乙烯选择性(％)最高值分别为82.4％和90.5％。与对比例结果相比，本发明的实施例所制备的催化剂的乙炔转化率提高了11.7％-17.6％，乙烯选择性提高了0.7％-5.7％，在工业生产上，能够使成本大大降低，产率大大提高。
综上所述，本发明的一种Ni-Zn-K-Ru/MOF催化剂的制备方法，采用的MOF材料的大比表面积和多孔性质，不仅是金属组分很好的载体，提高了金属的分散度，从而有利于提高催化剂的活性，同时多孔性质具有很好的择型催化作用，可提高了目标产物的选择性。本发明制备出的新型Ni-Zn-K-Ru/MOF多组分复合材料，用于乙炔选择加氢制乙烯，实验结果表明，该催化剂具有较高的乙炔转化率和乙烯选择性。同时本发明操作条件温和，条件可控，乙炔由于聚合反应而产生的绿油几乎没有，提高了催化剂的寿命及溶液后续回收的难度。随着MOF材料制备技术逐渐成熟，成本逐渐减低，本发明具有很强的工业应用前景。工业上面提高10％，能够大大节省成本，提高效益。
以上对本发明所提供的一种Ni-Zn-K-Ru/MOF催化剂的制备方法进行了详细介绍，本文中应用了实施例对本申请的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本申请的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本申请的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本申请的限制。

Claims (10)

1.一种Ni-Zn-K-Ru/MOF催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤(1)：将镍源、锌源、钾源、钌源按照配比，溶解于去离子水中，制备成混合溶液；
步骤(2)：将步骤(1)得到的所述混合溶液加至MOF材料中，再加入有机分散剂，超声分散，得到悬浊溶液；
步骤(3)：将四甲基硼氢化铵水溶液滴加至步骤(2)得到的悬浊溶液中，进行反应，反应完成后，去除液相，得到Ni-Zn-K-Ru/MOF催化剂。
2.根据权利要求1所述的Ni-Zn-K-Ru/MOF催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述混合溶液中Ni：Zn：K：Ru元素质量比为2.0-5.0:1.5-4.5:0.03-0.06:0.001-0.005。
3.根据权利要求1所述的Ni-Zn-K-Ru/MOF催化剂的制备方法，其特征在于，所述镍源是氯化镍或硝酸镍。
4.根据权利要求1所述的Ni-Zn-K-Ru/MOF催化剂的制备方法，其特征在于，所述锌源是氯化锌或硝酸锌。
5.根据权利要求1所述的Ni-Zn-K-Ru/MOF催化剂的制备方法，其特征在于，所述钾源是氯化钾或硝酸钾。
6.根据权利要求1所述的Ni-Zn-K-Ru/MOF催化剂的制备方法，其特征在于，所述钌源是氯化钌或硝酸钌。
7.根据权利要求1所述的Ni-Zn-K-Ru/MOF催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述四甲基硼氢化铵水溶液的浓度为0.2-0.5mol/L。
8.一种如权利要求1-7中任一项所述Ni-Zn-K-Ru/MOF催化剂的使用方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：在惰性气氛下，将所述催化剂加入至装有1-甲基-2-吡咯烷酮溶剂的反应器内，然后加热所述反应器并保持温度在160-180℃的范围内；
步骤2：在惰性气氛下，将乙炔气与氢气按照氢气和乙炔摩尔比为3.5-8:1混合，得到混合气，将所述混合气送至所述反应器内；
步骤3：控制反应器内工艺参数：反应温度为170～180℃，收集从所述反应器的顶部流出的气相产物，即得到乙烯产品。
9.根据权利要求8所述的Ni-Zn-K-Ru/MOF催化剂的使用方法，其特征在于，所述步骤1中的所述催化剂与1-甲基-2-吡咯烷酮溶剂的质量比为1～2:100。
10.根据权利要求8所述的Ni-Zn-K-Ru/MOF催化剂的使用方法，其特征在于，所述步骤3中反应器内工艺参数还包括：操作压力为100kPa～400kPa、操作空速为1000～2000ml/(g-cat·h)。
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