CN114436791A - 一种由多配体复合催化剂生产高碳醛的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种由多配体复合催化剂生产高碳醛的方法，包括如下步骤：首先将包括铑催化剂前体、单齿膦配体、双齿膦配体、双亚磷酸酯配体和亚磷酸酯配体的组合物溶解，得到催化剂体系；将高碳数烯烃、一氧化碳和氢气在所述催化剂体系的作用下反应，得到高碳醛。本发明的一种生产高碳醛的方法，通过合理配比铑催化剂前体、单齿膦配体、双齿膦配体、双亚磷酸酯配体和亚磷酸酯配体，得到了具有合适活性中心浓度的催化剂体系，在一氧化碳和氢气条件下，通过氢甲酰化反应制备得到高碳醛，显著提高了高碳数烯烃氢甲酰化反应的选择性，降低了高碳数烯烃的异构化副反应，显著提高了产物中高碳醛的正异比，提高了高碳醛收率，尤其是线性高碳醛收率。

Description

一种由多配体复合催化剂生产高碳醛的方法
技术领域
本发明涉及一种由多配体复合催化剂生产高碳醛的方法。
背景技术
氢甲酰化反应是生产醛或醇的重要途径。自1938年由德国科学家Roelen发 现以来，历经70多年经久不衰，仍是当今最重要的有机化工生产工艺之一。目 前工业生产上采用的氢甲酰化工艺过程(也称为羰基合成工艺过程)已有十多种， 而大多数工业装置以醛、醇为主要产品。
高碳数烯烃氢甲酰化制备高碳醛醇是综合经济指标较高的工业生产技术， 但是我国所掌握的醛、醇生产技术仍集中在的C4醇和C8醇等产品，而需求量逐 年增加的高碳醇产品在我国尚处于起步阶段，没有自主知识产权的高碳数烯烃氢 甲酰化技术。目前全球异壬醇的生产主要控制在少数几个生产商手中，包括Exxon Mobil、Oxeno、BASF、日本KyowaYuka公司和中国台湾南亚塑料公司，其中 Exxon Mobil和Oxeno两家生产能力分别占全球总产能的34.6％和28.4％，采用以 钴为催化剂的传统氢甲酰化工艺。
钴催化工艺在当前的高碳数烯烃氢甲酰化中仍然居于举足轻重的地位，但 由于其反应条件的苛刻、选择性差、副反应多，且能耗高以及钴回收过程复杂等 因素，它的综合经济技术指标远不如铑催化工艺。因此针对使用铑催化剂的高碳 数烯烃氢甲酰化反应的研究一直不断，主要从两个方面展开：一方面从均相催化 体系入手，开发新的膦配体的铑催化剂，使其催化活性更高，稳定性更好；另一 方面从两相催化体系入手解决高碳数烯烃的水溶性问题以及开发新的两相催化 体系。两相催化体系的反应活性不及均相催化体系，尤其对于水溶性低的高碳数 烯烃，受传质作用的限制使氢甲酰化难以进行，使得两相催化体系的反应活性更 低。因而，对于高碳数烯烃氢甲酰化，均相催化体系仍是大家关注的重点。
高碳数烯烃氢甲酰化技术的均相催化方面主要关注催化剂的开发，重点是各 类配体，如单亚磷酸酯类，单烃基磷类，双亚磷酸酯类，双烃基磷类，双亚磷酰 胺类及离子型的配位体。由于高碳数烯烃反应速率较低和异构化严重，导致普遍 存在转化率和选择性不能同时达到较高水平的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的高碳数烯烃反应速率较低和 异构化严重，导致普遍存在转化率和选择性不能同时达到较高水平的问题。采用 本发明的方法，可以减小高碳数烯烃氢反应过程中烯烃异构化程度，提高了高碳 醛收率。
为达到本发明目的，本发明提供了一种生产高碳醛的方法，包括如下步骤：
S101：首先将包括铑催化剂前体、单齿膦配体、双齿膦配体、双亚磷酸酯配 体和亚磷酸酯配体的组合物溶解，得到催化剂体系；
S102：将高碳数烯烃、一氧化碳和氢气在所述催化剂体系的作用下反应，得 到高碳醛。
本发明的一种生产高碳醛的方法，通过合理配比铑催化剂前体、单齿膦配体、 双齿膦配体、双亚磷酸酯配体和亚磷酸酯配体，得到了具有合适活性中心浓度的 催化剂体系，在一氧化碳和氢气条件下，通过氢甲酰化反应制备得到高碳醛，显 著提高了高碳数烯烃氢甲酰化反应的选择性，降低了高碳数烯烃的异构化副反 应，显著提高了产物中高碳醛的正异比，提高了高碳醛收率，尤其是线性高碳醛 收率。
本发明中的高碳数烯烃是指碳原子数不小于6的烯烃，高碳醛是指碳原子数 不小于6的醛。
作为本发明的具体实施方式，所述双亚磷酸酯配体和所述单齿膦配体之和与 所述铑催化剂前体的摩尔比为1-200:1，例如30-170:1,50-150:1,80-120:1， 1:1,50:1,100:1,150:1,200:1以及其任意组合的范围。本发明对双齿膦配体、亚磷酸 酯配体与亚磷酸酯配体的比例不作特别限定，只要能够实现本发明即可，均在本 发明的保护范围内。
优选地，所述铑催化剂前体的摩尔浓度为0.01mmol/L-5mmol/L，例如 1mmol/L-4mmol/L,2mmol/L-3mmol/L,1mmol/L,2mmol/L,3mmol/L,4mmol/L,5mmol /L及其任意组合的范围。
作为本发明的具体实施方式，所述高碳数烯烃具有式(Ⅴ)的结构：
Figure BDA0002756668150000031
其中，R4和R5分别独立地选自氢、具有1-20个碳原子的烷基或具有6-20个 碳原子的芳基，且所述具有6-20个碳原子的芳基上具有0-5个取代基，且R4和 R5碳原子数之和不小于4。
优选地，所述芳基取代基至少选自硝基、卤素或具有1-4个碳原子的烷基中 的一种，例如氟、溴、氯、甲基、乙基、丙基、丁基等。
发明人研究发现，通过控制合适的反应条件以及原料配比，可以降低高碳数 烯烃的异构化副反应，显著提高产物中高碳醛的正异比，提高高碳醛收率，尤其 是线性高碳醛收率。
作为本发明的具体实施方式，在所述步骤S102中，反应温度为50℃-150℃， 例如70℃-130℃，90℃-110℃，50℃，100℃，150℃及其任意组合的范围；反应 压力为0.5MPa-3MPa，例如1MPa-2MPa，1MPa，2MPa，3MPa及其任意组合的 范围。
作为本发明的具体实施方式，所述氢气(H2)与所述一氧化碳(CO)的摩尔 比为1-4:1，例如2-3:1，1:1,2:1,3:1,4:1以及其任意组合的范围。
作为本发明的具体实施方式，所述双亚磷酸酯配体具有式(Ⅰ)结构：
Figure BDA0002756668150000032
其中，X选自C6-C28的有机二价桥联亚芳基；Y1、Y2、Z1、Z2分别独立地 选自氢、叔丁基或甲氧基中的一种。
优选地，X至少选自1,1’-联苯-2,2’二基、3,3’-双叔丁基-5,5’-双甲氧基 -1,1’-联苯-2,2’-二基、3,3’,5,5’-四叔丁基-1,1’-联苯-2,2’-二基、1.4-亚苯基、 1,3-亚苯基、1,5-亚萘基或2,7,9,9-四甲基-9H-(夹)氧杂蒽-4,5-二基中的一种；
Q为连接相邻的两个苯环的单键和/或空键，即如式(Ⅰ)所示结构中，相邻 的两个苯环可以通过一个单键连接，也可以是空键，即相邻的两个苯环也可以不 通过单键连接。
例如，在本发明中，所述双亚磷酸酯配体可以具有式(Ⅰ’)或(Ⅰ”)结 构：
Figure BDA0002756668150000041
作为本发明的具体实施方式，所述单齿膦配体具有式(Ⅱ)的结构：
Figure BDA0002756668150000042
其中，R1、R2和R3分别独立地选自具有1-20个碳原子的烷基、具有5-20个 碳原子的环烷基或环烯基和具有6-36个碳原子的芳基。
作为本发明的具体实施方式，所述双齿膦配体具有式(Ⅲ)的结构：
Figure BDA0002756668150000051
其中，X选自C6-C28的有机二价桥联亚芳基。
优选地，X选自1,1’-联苯-2,2’二基、3,3’-双叔丁基-5,5’-双甲氧基-1,1’ -联苯-2,2’-二基、3,3’,5,5’-四叔丁基-1,1’-联苯-2,2’-二基、1.4-亚苯基、1,3- 亚苯基、1,5-亚萘基或2,7,9,9-四甲基-9H-(夹)氧杂蒽-4,5-二基中的一种。
R1、R2、R3和R4分别独立地选自具有1-20个碳原子的烷基、具有5-20个碳 原子的环烷基或环烯基和具有6-36个碳原子的芳基。
例如，所述双齿膦配体可以为式(Ⅲ’)：
Figure BDA0002756668150000052
作为本发明的具体实施方式，所述亚磷酰胺配体具有式(Ⅳ)的结构：
Figure BDA0002756668150000053
其中，R1至少选自苯基、N-吲哚基或N-咔唑基中的一种，R2至少选自氢、 甲酯基、乙酯基、氰基、卤素、正丁基、甲基、甲氧基、乙基、乙氧基或三氟甲 基中的一种。
例如，所述亚磷酰胺配体可以为式(Ⅳ’)：
Figure BDA0002756668150000061
本发明对所述铑催化剂前体的选择不作特别限定，只要能够适用于本发明并 能提高高碳醛产量的铑催化剂前体均在本发明的保护范围内。作为本发明的具体 实施方式，所述铑催化剂前体至少选自三(三苯基磷)羰基氢化铑、三(三苯基 磷)氯铑和乙酰丙酮二羰基铑中的一种；优选地，所述铑催化剂前体为三(三苯 基磷)羰基氢化铑。
作为本发明的具体实施方式，所述步骤S101中所选择的溶剂需要能够较好 地溶解铑催化剂前体、双亚磷酸酯、单齿膦配体、双齿膦配体、亚磷酸酯以及高 碳数烯烃。具体地，在所述步骤S101中，溶解所述催化剂体系的溶剂至少选自 甲苯、二甲苯、壬醛和癸烷中的一种。
本发明的一种生产高碳醛的方法，通过合理配比铑催化剂前体、单齿膦配体、 双齿膦配体、双亚磷酸酯配体和亚磷酸酯配体，得到了具有合适活性中心浓度的 催化剂体系，在一氧化碳和氢气条件下，通过氢甲酰化反应制备得到高碳醛，显 著提高了高碳数烯烃氢甲酰化反应的选择性，降低了高碳数烯烃的异构化副反 应，显著提高了产物中高碳醛的正异比，提高了高碳醛收率，尤其是线性高碳醛 收率。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但并不构成对本发明的任何限 制。
以下实施例中的物料来源如下：
1、具有式(Ⅳ’)结构的亚磷酰胺配体购自百灵威，cas：247130-62-7；
2、具有式(Ⅰ”)结构双亚磷酸酯配体购自百灵威，cas：121627-17-6；
3、具有式(Ⅲ’)结构的双齿膦配体购自百灵威，cas：111982-81-1；
4、具有式(I’)结构的双亚磷酸酯配体由实验室自制得到，制备方法如下：
步骤一：2,4-二叔丁基苯酚的氧化偶联
Figure BDA0002756668150000071
在三口瓶中加入固体NaOH、十二烷基磺酸钠、去离子水、二叔丁基苯酚， 加热至80摄氏度。向上述溶液中缓慢滴加30％双氧水，在90摄氏度条件下反应 1小时。用乙腈洗涤滤饼后再过滤，重复三次。得到白色固体产物为目标产物。
步骤二：亚膦酸酯化
Figure BDA0002756668150000072
三口瓶中加入联苯酚和三氯化磷，反应1小时。然后加入四氢呋喃并加热至 60摄氏度。将步骤一制备的产物溶于2-甲基四氢呋喃中并加入上述溶液中，反应 1小时。粗产物用乙腈洗涤后过滤，重复三次，再用甲醇洗涤两次，可得到白色 固体目标产物。
实施例1
将溶解有50mmol/L三苯基膦和0.5mmol/L乙酰丙酮二羰基铑的甲苯溶液加 入带有搅拌的100mL高压反应釜中，搅拌络合数分钟。将14g的1-辛烯加入到 釜内。釜内空气用合成气置换6次。升温至90℃，通入合成气，保持釜内压力恒 定为1MPa，反应1h，停止反应，冰水浴冷却反应釜。反应液经气相色谱检测，1-辛烯转化率为48.5％，总壬醛收率39％，正构醛/异构醛(正异比)为3.4，总 壬醛选择性80.41％，正壬醛选择性62.14％，2-辛烯收率2.6％。
实施例2
将溶解有3mmol/L具有式(Ⅲ’)结构的双亚磷酸酯配体和0.5mmol/L乙酰 丙酮二羰基铑的甲苯溶液加入带有搅拌的100mL高压反应釜中，搅拌络合数分 钟。将14g的1-辛烯加入到釜内。釜内空气用合成气置换6次。升温至90℃，通 入合成气，保持釜内压力恒定为1MPa，反应1h，停止反应，冰水浴冷却反应釜。 反应液经气相色谱检测，1-辛烯转化率为46％，总壬醛收率30.2％，正构醛/异构 醛(正异比)为95.1，总壬醛选择性48.21％，正壬醛选择性46.97％，2-辛烯收 率6.3％。
实施例3
将溶解有3mmol/L具有式(I’)结构的双亚磷酸酯配体和0.5mmol/L乙酰 丙酮二羰基铑的甲苯溶液加入带有搅拌的100mL高压反应釜中，搅拌络合数分 钟。将14g的1-辛烯加入到釜内。釜内空气用合成气置换6次。升温至90℃，通 入合成气，保持釜内压力恒定为1MPa，反应1h，停止反应，冰水浴冷却反应釜。 反应液经气相色谱检测，1-辛烯转化率为97.08％，总壬醛收率6.6％，正构醛/异 构醛(正异比)为16，总壬醛选择性6.8％，正壬醛选择性6.4％，2-辛烯收率66％。
实施例4
将溶解有3mmol/L具有式(Ⅳ’)结构的双亚磷酸酯配体和0.5mmol/L乙酰 丙酮二羰基铑的甲苯溶液加入带有搅拌的100mL高压反应釜中，搅拌络合数分 钟。将14g的1-辛烯加入到釜内。釜内空气用合成气置换6次。升温至90℃，通 入合成气，保持釜内压力恒定为1MPa，反应1h，停止反应，冰水浴冷却反应釜。 反应液经气相色谱检测，1-辛烯转化率为97.37％，总壬醛收率20.78％，正构醛/ 异构醛(正异比)为133，总壬醛选择性21.34％，正壬醛选择性21.18％，2-辛烯 收率44.54％。
实施例5
将溶解有3mmol/L具有式(Ⅰ”)结构的双亚磷酸酯配体和0.5mmol/L乙 酰丙酮二羰基铑的甲苯溶液加入带有搅拌的100mL高压反应釜中，搅拌络合数分 钟。将14g的1-辛烯加入到釜内。釜内空气用合成气置换6次。升温至90℃，通 入合成气，保持釜内压力恒定为1MPa，反应1h，停止反应，冰水浴冷却反应釜。 反应液经气相色谱检测，1-辛烯转化率为91.8％，总壬醛收率31.4％，正构醛/异 构醛(正异比)为2.82，总壬醛选择性34.2％，正壬醛选择性25.25％，2-辛烯收 率39.7％。
实施例6
将溶解有3mmol/L具有式(Ⅳ’)结构的双亚磷酸酯配体、3mmol/L三苯基 膦和0.5mmol/L乙酰丙酮二羰基铑的甲苯溶液加入带有搅拌的100mL高压反应釜 中，搅拌络合数分钟。将14g的1-辛烯加入到釜内。釜内空气用合成气置换6次。 升温至90℃，通入合成气，保持釜内压力恒定为1MPa，反应1h，停止反应，冰 水浴冷却反应釜。反应液经气相色谱检测，1-辛烯转化率为78.4％，总壬醛收率 37.8％，全部为正壬醛，总壬醛选择性48.21％，正壬醛选择性48.21％，2-辛烯收 率17.8％。
实施例7
将溶解有3mmol/L具有式(I’)结构的双亚磷酸酯配体、3mmol/L三苯基 膦和0.5mmol/L乙酰丙酮二羰基铑的甲苯溶液加入带有搅拌的100mL高压反应釜 中，搅拌络合数分钟。将14g的1-辛烯加入到釜内。釜内空气用合成气置换6次。 升温至90℃，通入合成气，保持釜内压力恒定为1MPa，反应1h，停止反应，冰 水浴冷却反应釜。反应液经气相色谱检测，1-辛烯转化率为55％，总壬醛收率35％， 正构醛/异构醛(正异比)为115，总壬醛选择性63.64％，正壬醛选择性63.09％， 2-辛烯收率10.8％。
实施例1-7对比了不同配体的反应效果，使用铑/单齿膦配体作为催化剂时， 烯烃的转化率较低，高碳醛总选择性较高，正异比较低，烯烃异构化很少。在所 述高碳烯烃氢甲酰化反应中，使用铑/双亚磷酸酯配体或铑/亚磷酰胺配体作为催 化剂时，烯烃几乎全部转化，高碳醛总选择性较低，正异比较高，烯烃异构化严 重。在所述高碳烯烃氢甲酰化反应中，使用铑/双亚磷酸酯配体或铑/亚磷酰胺配 体和单齿膦配体组合物作为催化剂时，烯烃几乎全部转化，高碳醛总选择性及线 性高碳醛选择性显著提高，烯烃异构化明显降低。本发明优选双亚磷酸酯具有式 (I’)结构的双亚磷酸酯配体开展后续实施例。
实施例8
将溶解有0.5mmol/L乙酰丙酮二羰基铑的甲苯溶液加入带有搅拌的100mL高 压反应釜中，搅拌络合数分钟。将14g的1-辛烯加入到釜内。釜内空气用合成气 置换6次。升温至90℃，通入合成气，保持釜内压力恒定为1MPa，反应1h，停 止反应，冰水浴冷却反应釜。反应液经气相色谱检测，1-辛烯转化率为96.85％， 总壬醛收率4.82％，正构醛/异构醛(正异比)为1.72，总壬醛选择性4.98％，正 壬醛选择性3.15％，2-辛烯收率72.71％。
实施例9
将溶解有0.5mmol/L具有式(I’)结构的双亚磷酸酯配体和0.5mmol/L乙酰 丙酮二羰基铑的甲苯溶液加入带有搅拌的100mL高压反应釜中，搅拌络合数分 钟。将14g的1-辛烯加入到釜内。釜内空气用合成气置换6次。升温至90℃，通 入合成气，保持釜内压力恒定为1MPa，反应1h，停止反应，冰水浴冷却反应釜。 反应液经气相色谱检测，1-辛烯转化率为98.38％，总壬醛收率36.22％，正构醛/ 异构醛(正异比)为0.91，总壬醛选择性36.82％，正壬醛选择性17.59％，2-辛 烯收率53.97％。
实施例10
将溶解有1mmol/L具有式(I’)结构的双亚磷酸酯配体和0.5mmol/L乙酰 丙酮二羰基铑的甲苯溶液加入带有搅拌的100mL高压反应釜中，搅拌络合数分 钟。将14g的1-辛烯加入到釜内。釜内空气用合成气置换6次。升温至90℃，通 入合成气，保持釜内压力恒定为1MPa，反应1h，停止反应，冰水浴冷却反应釜。 反应液经气相色谱检测，1-辛烯转化率为98.71％，总壬醛收率32.07％，正构醛/ 异构醛(正异比)为0.89，总壬醛选择性32.49％，正壬醛选择性15.31％，2-辛 烯收率46.49％。
实施例11
将溶解有1.5mmol/L具有式(I’)结构的双亚磷酸酯配体和0.5mmol/L乙酰 丙酮二羰基铑的甲苯溶液加入带有搅拌的100mL高压反应釜中，搅拌络合数分 钟。将14g的1-辛烯加入到釜内。釜内空气用合成气置换6次。升温至90℃，通 入合成气，保持釜内压力恒定为1MPa，反应1h，停止反应，冰水浴冷却反应釜。 反应液经气相色谱检测，1-辛烯转化率为97.36％，总壬醛收率11.87％，正构醛/ 异构醛(正异比)为16.2，总壬醛选择性12.19％，正壬醛选择性11.48％，2-辛 烯收率76.58％。
实施例12
将溶解有2mmol/L具有式(I’)结构的双亚磷酸酯配体和0.5mmol/L乙酰 丙酮二羰基铑的甲苯溶液加入带有搅拌的100mL高压反应釜中，搅拌络合数分 钟。将14g的1-辛烯加入到釜内。釜内空气用合成气置换6次。升温至90℃，通 入合成气，保持釜内压力恒定为1MPa，反应1h，停止反应，冰水浴冷却反应釜。 反应液经气相色谱检测，1-辛烯转化率为97.42％，总壬醛收率12.16％，正构醛/ 异构醛(正异比)为16.37，总壬醛选择性12.48％，正壬醛选择性11.76％，2-辛 烯收率76.08％。
实施例13
将溶解有3mmol/L具有式(I’)结构的双亚磷酸酯配体和0.5mmol/L乙酰 丙酮二羰基铑的甲苯溶液加入带有搅拌的100mL高压反应釜中，搅拌络合数分 钟。将14g的1-辛烯加入到釜内。釜内空气用合成气置换6次。升温至90℃，通 入合成气，保持釜内压力恒定为1MPa，反应1h，停止反应，冰水浴冷却反应釜。 反应液经气相色谱检测，1-辛烯转化率为97.58％，总壬醛收率10.09％，正构醛/ 异构醛(正异比)为13，总壬醛选择性10.34％，正壬醛选择性9.6％，2-辛烯收 率76.85％。
实施例14
将溶解有4.5mmol/L具有式(I’)结构的双亚磷酸酯配体和0.5mmol/L乙酰 丙酮二羰基铑的甲苯溶液加入带有搅拌的100mL高压反应釜中，搅拌络合数分 钟。将14g的1-辛烯加入到釜内。釜内空气用合成气置换6次。升温至90℃，通 入合成气，保持釜内压力恒定为1MPa，反应1h，停止反应，冰水浴冷却反应釜。 反应液经气相色谱检测，1-辛烯转化率为97.56％，总壬醛收率12.84％，正构醛/ 异构醛(正异比)为14.3，总壬醛选择性13.16％，正壬醛选择性12.3％，2-辛烯 收率71.98％。
实施例8-14对比了不同具有式(I’)结构的双亚磷酸酯配体与铑浓度比对 反应的影响，优选具有式(I’)结构的双亚磷酸酯配体与铑浓度比为3:1开展后 续实施例。
实施例15
将溶解有1.5mmol/L具有式(I’)结构的双亚磷酸酯配体、3mmol/L三苯基 膦和0.5mmol/L乙酰丙酮二羰基铑的甲苯溶液加入带有搅拌的100mL高压反应釜 中，搅拌络合数分钟。将14g的1-辛烯加入到釜内。釜内空气用合成气置换6次。 升温至90℃，通入合成气，保持釜内压力恒定为1MPa，反应1h，停止反应，冰 水浴冷却反应釜。反应液经气相色谱检测，1-辛烯转化率为93.56％，总壬醛收率 45.95％，正构醛/异构醛(正异比)为65.31，总壬醛选择性49.12％，正壬醛选择 性48.37％，2-辛烯收率32.92％。
实施例16
将溶解有1.5mmol/L具有式(I’)结构的双亚磷酸酯配体、2mmol/L三苯基 膦和0.5mmol/L乙酰丙酮二羰基铑的甲苯溶液加入带有搅拌的100mL高压反应釜 中，搅拌络合数分钟。将14g的1-辛烯加入到釜内。釜内空气用合成气置换6次。 升温至90℃，通入合成气，保持釜内压力恒定为1MPa，反应1h，停止反应，冰 水浴冷却反应釜。反应液经气相色谱检测，1-辛烯转化率为96.75％，总壬醛收率 45.82％，正构醛/异构醛(正异比)为66.28，总壬醛选择性47.36％，正壬醛选择 性46.66％，2-辛烯收率25.89％。
实施例17
将溶解有1.5mmol/L具有式(I’)结构的双亚磷酸酯配体、1.5mmol/L三苯 基膦和0.5mmol/L乙酰丙酮二羰基铑的甲苯溶液加入带有搅拌的100mL高压反应 釜中，搅拌络合数分钟。将14g的1-辛烯加入到釜内。釜内空气用合成气置换6 次。升温至90℃，通入合成气，保持釜内压力恒定为1MPa，反应1h，停止反应， 冰水浴冷却反应釜。反应液经气相色谱检测，1-辛烯转化率为96.94％，总壬醛收 率46.7％，正构醛/异构醛(正异比)为62.11，总壬醛选择性48.17％，正壬醛选 择性47.41％，2-辛烯收率35.66％。
实施例18
将溶解有1.5mmol/L具有式(I’)结构的双亚磷酸酯配体、0.5mmol/L三苯 基膦和0.5mmol/L乙酰丙酮二羰基铑的甲苯溶液加入带有搅拌的100mL高压反应 釜中，搅拌络合数分钟。将14g的1-辛烯加入到釜内。釜内空气用合成气置换6 次。升温至90℃，通入合成气，保持釜内压力恒定为1MPa，反应1h，停止反应， 冰水浴冷却反应釜。反应液经气相色谱检测，1-辛烯转化率为97.03％，总壬醛收 率13.12％，正构醛/异构醛(正异比)为17.64，总壬醛选择性13.53％，正壬醛选 择性12.8％，2-辛烯收率71.98％。
实施例15-18对比了不同具有式(I’)结构的双亚磷酸酯配体、三苯基膦与 铑浓度比对反应的影响，优选具有式(I’)结构的双亚磷酸酯配体、三苯基膦与 铑浓度比为3:3:1。
在本发明中的提到的任何数值，如果在任何最低值和任何最高值之间只是有 两个单位的间隔，则包括从最低值到最高值的每次增加一个单位的所有值。例如， 如果声明一种组分的量，或诸如温度、压力、时间等工艺变量的值为50-90，在 本说明书中它的意思是具体列举了51-89、52-88……以及69-71以及70-71等数 值。对于非整数的值，可以适当考虑以0.1、0.01、0.001或0.0001为一单位。这 仅是一些特殊指明的例子。在本申请中，以相似方式，所列举的最低值和最高值 之间的数值的所有可能组合都被认为已经公开。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的 任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的 词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求 的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行 修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着 本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的 方法和应用。

Claims (10)

1.一种生产高碳醛的方法，其特征在于，包括如下步骤：
S101：首先将包括铑催化剂前体、单齿膦配体、双齿膦配体、双亚磷酸酯配体和亚磷酸酯配体的组合物溶解，得到催化剂体系；
S102：将高碳数烯烃、一氧化碳和氢气在所述催化剂体系的作用下反应，得到高碳醛。
2.根据权利要求1所述的生产高碳醛的方法，其特征在于，所述双亚磷酸酯配体和所述单齿膦配体之和与所述铑催化剂前体的摩尔比为1-200:1；优选地，所述双亚磷酸酯配体和所述单齿膦配体之和与所述铑催化剂前体的摩尔比为30-170:1；更优选地，所述双亚磷酸酯配体和所述单齿膦配体之和与所述铑催化剂前体的摩尔比为50-150:1；进一步优选地，所述双亚磷酸酯配体和所述单齿膦配体之和与所述铑催化剂前体的摩尔比为80-120:1；
优选地，所述铑催化剂前体的摩尔浓度为0.01mmol/L-5mmol/L；更优选地，所述铑催化剂前体的摩尔浓度为1mmol/L-4mmol/L；进一步优选地，所述铑催化剂前体的摩尔浓度为2mmol/L-3mmol/L。
3.根据权利要求1或2所述的生产高碳醛的方法，其特征在于，所述高碳数烯烃具有式(Ⅴ)的结构：
Figure FDA0002756668140000011
其中，R4和R5分别独立地选自氢、具有1-20个碳原子的烷基或具有6-20个碳原子的芳基，且所述具有6-20个碳原子的芳基上具有0-5个取代基，且R4和R5碳原子数之和不小于4；优选地，所述芳基取代基至少选自硝基、卤素或具有1-4个碳原子的烷基中的一种。
4.根据权利要求1-3任一项所述的生产高碳醛的方法，其特征在于，在所述步骤S102中，反应温度为50℃-150℃，反应压力为0.5MPa-3MPa，所述氢气与所述一氧化碳的摩尔比为1-4:1；优选地，反应温度为70℃-130℃，和/或反应压力为1MPa-2MPa，和/或所述氢气与所述一氧化碳的摩尔比为2-3:1。
5.根据权利要求1-4任一项所述的生产高碳醛的方法，其特征在于，所述双亚磷酸酯配体具有式(Ⅰ)结构：
Figure FDA0002756668140000021
其中，X选自C6-C28的有机二价桥联亚芳基；优选地，X至少选自1,1’-联苯-2,2’二基、3,3’-双叔丁基-5,5’-双甲氧基-1,1’-联苯-2,2’-二基、3,3’,5,5’-四叔丁基-1,1’-联苯-2,2’-二基、1.4-亚苯基、1,3-亚苯基、1,5-亚萘基或2,7,9,9-四甲基-9H-(夹)氧杂蒽-4,5-二基中的一种；
Y1、Y2、Z1、Z2分别独立地选自氢、叔丁基或甲氧基中的一种；
Q为连接相邻的两个苯环的单键和/或空键。
6.根据权利要求1-5任一项所述的生产高碳醛的方法，其特征在于，所述单齿膦配体具有式(Ⅱ)的结构：
Figure FDA0002756668140000022
其中，R1、R2和R3分别独立地选自具有1-20个碳原子的烷基、具有5-20个碳原子的环烷基或环烯基和具有6-36个碳原子的芳基。
7.根据权利要求1-6任一项所述的生产高碳醛的方法，其特征在于，所述双齿膦配体具有式(Ⅲ)的结构：
Figure FDA0002756668140000023
其中，X选自C6-C28的有机二价桥联亚芳基；优选地，X选自1,1’-联苯-2,2’二基、3,3’-双叔丁基-5,5’-双甲氧基-1,1’-联苯-2,2’-二基、3,3’,5,5’-四叔丁基-1,1’-联苯-2,2’-二基、1.4-亚苯基、1,3-亚苯基、1,5-亚萘基或2,7,9,9-四甲基-9H-(夹)氧杂蒽-4,5-二基中的一种；
R1、R2、R3和R4分别独立地选自具有1-20个碳原子的烷基、具有5-20个碳原子的环烷基或环烯基和具有6-36个碳原子的芳基。
8.根据权利要求1-7任一项所述的生产高碳醛的方法，其特征在于，所述亚磷酰胺配体具有式(Ⅳ)的结构：
Figure FDA0002756668140000031
其中，R1至少选自苯基、N-吲哚基或N-咔唑基中的一种，R2至少选自氢、甲酯基、乙酯基、氰基、卤素、正丁基、甲基、甲氧基、乙基、乙氧基或三氟甲基中的一种。
9.根据权利要求1-8任一项所述的生产高碳醛的方法，其特征在于，所述铑催化剂前体至少选自三(三苯基磷)羰基氢化铑、三(三苯基磷)氯铑和乙酰丙酮二羰基铑中的一种；优选地，所述铑催化剂前体为三(三苯基磷)羰基氢化铑。
10.根据权利要求1-9任一项所述的生产高碳醛的方法，其特征在于，溶解所述催化剂体系的溶剂至少选自甲苯、二甲苯、壬醛和癸烷中的一种。
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