CN114824286B - 一种钠金属电池用Al-V合金薄膜基底材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种钠金属电池用Al‑V合金薄膜基底材料及其制备方法和应用，属于电池材料技术领域。本发明在制备钠金属电池Al‑V合金薄膜基底材料时，先将铝箔依次用去离子水和乙醇超声清洗，然后将清洗后的铝箔放置在磁控溅射镀膜设备中进行磁控溅射，最后在一定条件下进行热处理，降温后即得钠金属电池Al‑V合金薄膜基底材料。采用本发明的制备方法得到的Al‑V合金薄膜基底材料，不仅较好地增大了材料的比表面积，且其微观形貌(棒状)有利于形成均匀界面电场，有效增加了钠离子沉积的活性位点和成核位点，诱导钠金属均匀沉积，有效抑制了钠枝晶的形成，提高了电池的使用寿命。

Description

一种钠金属电池用Al-V合金薄膜基底材料及其制备方法和 应用

技术领域

本发明属于电池材料技术领域，更具体地说，涉及一种钠金属电池用Al-V合金薄膜基底材料及其制备方法和应用。

背景技术

随着社会经济的发展，人类对能源的需求日益增长，而传统化石能源逐渐枯竭以及化石能源带来的一系列环境问题，已经不能满足人类社会发展的需要。因此，开发新的可再生能源如太阳能、风能、潮汐能等刻不容缓。但是二次能源具有间隙性、波动性，不易储存，需要开发新的高效的稳定的能量储存体系。锂离子电池由于能量密度大、循环寿命长、工作温度范围宽等优点被广泛应用于移动通信、电动汽车、能源存储等领域。但由于锂资源日益匮乏、分布不均匀及价格高导致其不能大规模应用，因此需要开发新型储能装置。

金属钠与金属锂在元素周期表中位于同一主族，化学性质基本相同，且钠储量丰富，价格便宜，是代替锂离子电池成为新一代储能电池最佳候选者。负极材料是钠离子电池的重要部件之一。目前，市场上常用的负极材料主要包括碳基材料、过渡金属氧化物、硫化物以及各类合金化合物。基于这些负极材料的储钠机理，可将这些负极材料分为三大类：嵌插类负极材料、转化类以及合金类负极材料。传统的嵌插类负极材料的理论比容量较低，无法满足下一代储能体系对能量密度的要求。而开发转化类材料以及合金类材料虽然能显著提升电池的能量密度，但是此类材料在储钠过程中会发生巨大的体积变化，易导致电极材料粉化，严重影响了材料的机械性能以及电化学性能。钠金属负极因其极高的理论比容量(1166mA h g^-1)以及较低的电极电势(-2.714vs.标准氢电极)，被认为是最具有应用前景的钠离子电池负极之一。

然而，钠金属负极的应用仍面临一些挑战，如钠枝晶的生长、钠金属与电解液之间的副反应、充放电过程中大的体积膨胀等。其中，钠枝晶的生长不仅可以产生“死”钠和加速钠金属与电解液之间的副反应，导致容量的快速衰减，而且可能刺破隔膜，导致电池短路，甚至***等严重的安全问题。而电极表面上Na⁺的不均匀分布将直接导致钠枝晶的形成，因此需要研究出促进Na⁺通量均匀的方法。最常用的方法之一是增加电极的表面积以减小局部电流密度，这可以通过构建不同结构的集流体来实现。铝箔可以用作钠金属电池中负极的集流体，由于局部电流的不均匀分布，易在铝箔上形成钠枝晶。本专利就是通过在铝箔表面形成一层铝钒合金的方法对铝集流体进行改性，从而达到抑制钠枝晶生长的目的。铝钒合金与溶质钒的生长限制效应协同作用，实现了晶粒细化，增大了材料的比表面积，有效增加了钠离子沉积的活性位点和成核位点，是一种很有发展潜力的钠金属电池基底材料。因此，如何制备出可以诱导钠金属均匀沉积的铝钒合金，对于推进铝钒合金在钠金属电池中的应用具有重要的意义。

经检索，关于铝钒合金在电池中应用的相关专利目前还没有。常用的铝钒合金的制备方法主要有铝热还原法和粉末冶金法。如：中国专利申请号为CN201210357559.0的申请案公开了电铝热法冶炼铝钒合金的方法，该申请案的铝钒合金的制备方法为将氧化钒、还原剂铝以及造渣剂混合均匀后分期加入电弧炉内，依次进行铝热还原反应进行冶炼，冶炼完毕后清渣、精整破碎，即可得到铝钒合金。又如：中国专利申请号为202110808528.1的申请案公开了一种低温电沉积制备铝钒合金的方法，该申请案的铝钒合金的制备方法，包括以下步骤：将三氯化铝与尿素混合，加热，得到呈路易斯酸性的三氯化铝-尿素离子液体；将五氧化二钒与三氯化铝-尿素离子液体混合，待五氧化二钒溶解，得到五氧化二钒-三氯化铝-尿素离子液体：以五氧化二钒-三氯化铝-尿素离子液体为电解液，在电压3.2～3.4V，温度60～90℃的条件下电沉积至反应结束，收集阴极产物，得到铝钒合金。以上申请案是制备Al-V合金的一些方法，但都没作为钠金属电池薄膜基底材料应用。

发明内容

1.要解决的问题

本发明的目的在于解决钠枝晶生长的问题，提供了一种钠金属电池用Al-V合金薄膜基底材料及其制备方法，实现了钠金属的均匀沉积与剥离。铝钒合金作为钠金属电池薄膜基底材料，不仅较好地增大了材料的比表面积，且其微观形貌(棒状)有利于形成均匀界面电场，有效增加了钠离子沉积的活性位点和成核位点，诱导钠金属均匀沉积，有效抑制了钠枝晶的形成，提高了电池的使用寿命。

2.技术方案

为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：

本发明的一种钠金属电池用Al-V合金薄膜基底材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)采用磁控溅射的方法，先将V靶固定在对应靶材的位置，再将预处理后的铝集流体放置在对应样品位置，随后将腔内抽至高真空和施加溅射电源，对基底进行等离子体清洗，最后进行V沉积，得到V薄膜材料；

(2)将磁控溅射后的样品(V沉积于铝箔表面)放置于管式炉中，在一定条件下进行热处理，降温后即得Al-V合金薄膜。

更进一步的，所述步骤(1)中，铝集流体的厚度为20μm。

更进一步的，所述步骤(1)中，铝集流体的预处理过程为：将集流体依次放置在去离子水、乙醇中超声清洗各10min，再进行真空干燥处理。

更进一步的，所述步骤(1)中，溅射电源为射频电源，电源功率为1500W。

更进一步的，所述步骤(1)中，高真空环境的真空度为1×10^-3～3×10^-3Pa。

更进一步的，所述步骤(1)中，V离子轰击条件为：V靶功率120～200W，工作气压为5～10Pa，溅射时间为5～10min。

更进一步的，所述步骤(2)中，热处理条件为：氩气气氛，升温速度2-10℃/min，反应温度400～550℃，保温时间为2～4h。

本发明的一种钠金属电池用Al-V合金薄膜基底材料，由上述的方法制备得到，所述Al-V合金薄膜的微观形貌呈棒状，其长度为100-200nm。

本发明的一种Al-V合金薄膜基底材料的应用领域是钠金属电池。

3.有益效果

相比于现有技术，本发明的有益效果为：

(1)本发明的一种钠金属电池用Al-V合金薄膜基底材料的制备方法首次提出在铝集流体表面沉积V薄膜，然后通过热处理得到微观形貌呈棒状的Al-V合金薄膜基底。

(2)本发明一种钠金属电池用Al-V合金薄膜基底材料不仅具有优异的导电性，且稳定性大大提升。

(3)本发明的一种钠金属电池用Al-V合金薄膜基底材料的制备方法，通过对其具体制备工艺和参数进行优化设计，对溅射功率、压强、时间及退火温度等参数进行严格控制，从而能够保证铝钒合金的均匀性，进而有利于提升Al-V合金薄膜沉积金属钠的电化学性能。

(4)本发明的一种钠金属电池用Al-V合金薄膜基底材料，通过使该材料的微观形貌呈棒状，从而保证了该Al-V合金基底具有大比表面积，有利于电解液浸润，大大增加了电解液与电极材料的接触面积，进而提供了更多的钠沉积活性位点。另外，其微观形貌(棒状)能改善界面电场分布，促进电荷再分配，诱导钠金属均匀沉积，有效抑制了钠枝晶的生长，提高了电池的使用寿命。本发明的制备方法操作简单，原料便宜，其制备得到的Al-V合金薄膜基底材料能够较好地应用于钠金属电池中。

附图说明

图1为本发明的实施例1所得产物的扫描电镜图；

图2为本发明的实施例1所得产物的X-射线衍射图；

图3为本发明的实施例1所得产物的库伦效率图；

图4为本发明的实施例1所得产物的恒流充放电的时间-电压曲线图。

具体实施方式

结合实施例对本发明的技术方案做进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。

实施例1

本实施例一种钠金属电池用Al-V合金薄膜基底材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)选取厚度为20μm金属铝箔，裁剪为5×4cm的箔片，经去离子水和乙醇超声清洗后，作为溅射基材放入腔室；

(2)将真空腔室抽取真空，真空度达到1×10^-3Pa；然后在腔室内通入氩气，调节气压达到100Pa，从而对沉积基底的表面进行清洗，清洗10min。

(3)开启阴极V靶，设置V靶功率为200W，工作气压为10Pa，溅射时间为10min，基底转速为5r/min。

(4)将溅射后的铝箔放置于管式炉中，在氩气气氛下，以升温速率为5℃/min，反应温度为550℃保温2h的条件下自然冷却到室温得到Al-V合金薄膜。

(5)将得到的Al-V合金薄膜基底裁成直径为10mm的圆片，用来组装扣式电池，钠金属作为对电极。

(6)将电化学沉积后的Al-V合金薄膜电极组装成对称电池。

图1为本实施例所得产物Al-V合金的扫描电镜图，从图中可以看出本实施例所得产物的微观形貌呈棒状，其长度为100～200nm。图2为本实施例所得产物的X-射线衍射图，该图谱中的衍射峰指标为Al、Al₁₀V、Al₂₃V₄、V₅Al₈。图3为本实例所得产物在电流密度为1mAcm^-2下的库伦效率图，表现出稳定的库伦效率。图4为本实例所得产物电化学沉积钠后的Al-V合金薄膜电极组装的对称电池，在电流密度为1mA cm^-2、面容量为3mA h cm^-2条件下的时间-电压曲线图，表现出较低的沉积过电势，有效抑制了钠枝晶生长，提高了沉积/剥离循环的稳定性。

实施例2

(1)选取厚度为20μm金属铝箔，裁剪为5×4cm的箔片，经去离子水和乙醇超声清洗后，作为溅射基材放入腔室；

(2)将真空腔室抽取真空，真空度达到1×10^-3Pa；然后在腔室内通入氩气，调节气压达到100Pa，从而对沉积基底的表面进行清洗，清洗10min。

(3)开启阴极V靶，设置V靶功率为120W，工作气压为5Pa，溅射时间为10min，基底转速为5r/min。

(4)将溅射后的铝箔放置于管式炉中，在氩气气氛下，以升温速率为5℃/min，反应温度为550℃保温2h的条件下自然冷却到室温得到Al-V合金薄膜。

(5)将得到的Al-V合金薄膜基底裁成直径为10mm的圆片，用来组装扣式电池，钠金属作为对电极。

(6)将电化学沉积后的Al-V合金薄膜电极组装成对称电池。

实施例3

(1)选取厚度为20μm金属铝箔，裁剪为5×4cm的箔片，经乙醇和去离子水超声清洗后，作为溅射基材放入腔室；

(2)将真空腔室抽取真空，真空度达到2×10^-3Pa；然后在腔室内通入氩气，调节气压达到100Pa，从而对沉积基底的表面进行清洗，清洗10min。

(3)开启阴极V靶，设置V靶功率为200W，工作气压为8Pa，溅射时间为8min，基底转速为5r/min。

(4)将溅射后的铝箔放置于管式炉中，在氩气气氛下，以升温速率为10℃/min，反应温度为400℃保温4h的条件下自然冷却到室温得到Al-V合金薄膜。

(5)将得到的Al-V合金薄膜基底裁成直径为10mm的圆片，用来组装扣式电池，钠金属作为对电极。

(6)将电化学沉积后的Al-V合金薄膜电极组装成对称电池。

实施例4

(1)选取厚度为20μm金属铝箔，裁剪为5×4cm的箔片，经去离子水和乙醇超声清洗后，作为溅射基材放入腔室；

(2)将真空腔室抽取真空，真空度达到2×10^-3Pa；然后在腔室内通入氩气，调节气压达到100Pa，从而对沉积基底的表面进行清洗，清洗10min。

(3)开启阴极V靶，设置V靶功率为200W，工作气压为8Pa，溅射时间为10min，基底转速为5r/min。

(4)将溅射后的铝箔放置于管式炉中，在氩气气氛下，以升温速率为10℃/min，反应温度为400℃保温4h的条件下自然冷却到室温得到Al-V合金薄膜。

(5)将得到的Al-V合金薄膜基底裁成直径为10mm的圆片，用来组装扣式电池，钠金属作为对电极。

(6)将电化学沉积后的Al-V合金薄膜电极组装成对称电池。

实施例5

(1)选取厚度为20μm金属铝箔，裁剪为5×4cm的箔片，经去离子水和乙醇超声清洗后，作为溅射基材放入腔室；

(2)将真空腔室抽取真空，真空度达到3×10^-3Pa；然后在腔室内通入氩气，调节气压达到100Pa，从而对沉积基底的表面进行清洗，清洗10min。

(3)开启阴极V靶，设置V靶功率为120W，工作气压为5Pa，溅射时间为10min，基底转速为5r/min。

(4)将溅射后的铝箔放置于管式炉中，在氩气气氛下，以升温速率为2℃/min，反应温度为400℃保温4h的条件下自然冷却到室温得到Al-V合金薄膜。

(5)将得到的Al-V合金薄膜基底裁成直径为10mm的圆片，用来组装扣式电池，钠金属作为对电极。

(6)将电化学沉积后的Al-V合金薄膜电极组装成对称电池。

实施例6

(1)选取厚度为20μm金属铝箔，裁剪为5×4cm的箔片，经乙醇和去离子水超声清洗后，作为溅射基材放入腔室；

(2)将真空腔室抽取真空，真空度达到3×10^-3Pa；然后在腔室内通入氩气，调节气压达到100Pa，从而对沉积基底的表面进行清洗，清洗10min。

(3)开启阴极V靶，设置V靶功率为200W，工作气压为5Pa，溅射时间为10min，基底转速为5r/min。

(4)将溅射后的铝箔放置于管式炉中，在氩气气氛下，以升温速率为2℃/min，反应温度为550℃保温2h的条件下自然冷却到室温得到Al-V合金薄膜。

(5)将得到的Al-V合金薄膜基底裁成直径为10mm的圆片，用来组装扣式电池，钠金属作为对电极。

(6)将电化学沉积后的Al-V合金薄膜电极组装成对称电池。

实施例7

(1)选取厚度为20μm金属铝箔，裁剪为5×4cm的箔片，经去离子水和乙醇超声清洗后，作为溅射基材放入腔室；

(2)将真空腔室抽取真空，真空度达到1×10^-3Pa；然后在腔室内通入氩气，调节气压达到100Pa，从而对沉积基底的表面进行清洗，清洗10min。

(3)开启阴极V靶，设置V靶功率为120W，工作气压为10Pa，溅射时间为10min，基底转速为5r/min。

(4)将溅射后的铝箔放置于管式炉中，在氩气气氛下，以升温速率为5℃/min，反应温度为550℃保温2h的条件下自然冷却到室温得到Al-V合金薄膜。

(5)将得到的Al-V合金薄膜基底裁成直径为10mm的圆片，用来组装扣式电池，钠金属作为对电极。

(6)将电化学沉积后的Al-V合金薄膜电池组装成对称电池。

实施例8

(1)选取厚度为20μm金属铝箔，裁剪为5×4cm的箔片，经去离子水和乙醇超声清洗后，作为溅射基材放入腔室；

(2)将真空腔室抽取真空，真空度达到1×10^-3Pa；然后在腔室内通入氩气，调节气压达到100Pa，从而对沉积基底的表面进行清洗，清洗10min。

(3)开启阴极V靶，设置V靶功率为200W，工作气压为5Pa，溅射时间为5min，基底转速为5r/min。

(4)将溅射后的铝箔放置于管式炉中，在氩气气氛下，以升温速率为5℃/min，反应温度为550℃保温2h的条件下自然冷却到室温得到Al-V合金薄膜。

(5)将得到的Al-V合金薄膜基底裁成直径为10mm的圆片，用来组装扣式电池，钠金属作为对电极。

(6)将电化学沉积后的Al-V合金薄膜电极组装成对称电池。

以上所述，仅为本发明中的部分具体实施例，但本发明的保护范围并不局限于此，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获的其他所有实施例都属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种钠金属电池用Al-V合金薄膜基底材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)采用磁控溅射的方法，先将V靶固定在对应靶材的位置，再将预处理后的铝集流体放置在对应样品位置，随后将腔内抽至高真空和施加溅射电源，对基底进行等离子体清洗，最后进行V沉积，得到V薄膜材料；(2)将磁控溅射后的样品放置于管式炉中，在一定条件下进行热处理，降温后即得Al-V合金薄膜。

2.根据权利要求1所述的一种钠金属电池用Al-V合金薄膜基底材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，铝集流体的厚度为20μm。

3.根据权利要求1所述的一种钠金属电池用Al-V合金薄膜基底材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，铝集流体的预处理过程为：将集流体依次放置在去离子水、乙醇中超声清洗各10min，再进行真空干燥处理。

4.根据权利要求1所述的一种钠金属电池用Al-V合金薄膜基底材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，溅射电源为射频电源，电源功率为1500W。

5.根据权利要求1所述的一种钠金属电池用Al-V合金薄膜基底材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，高真空环境的真空度为1×10^-3～3×10^-3Pa。

6.根据权利要求1所述的一种钠金属电池用Al-V合金薄膜基底材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，V离子轰击条件为：V靶功率120～200W，工作气压为5～10Pa，溅射时间为5～10min。

7.根据权利要求1所述的一种钠金属电池用Al-V合金薄膜基底材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，热处理条件为：氩气气氛，升温速度2～10℃/min，反应温度400～550℃，保温时间为2～4h。

8.一种钠金属电池用Al-V合金薄膜基底材料，由权利要求1-7中任一项所述的制备方法制备得到，其特征在于：所述Al-V合金薄膜的微观形貌呈棒状，其长度为100-200nm。

9.一种钠金属电池用Al-V合金薄膜基底材料的应用，其特征在于：如权利要求8所述的Al-V合金薄膜基底材料应用领域是钠金属电池。