CN116995203A - 一种多功能界面层保护的钠/钾金属负极、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多功能界面层保护的钠/钾金属负极的制备方法及其在钠/钾金属电池中的应用，属于电化学技术领域。本发明所采用的制备方法，其步骤为：将钒酸铋(BiVO4)粉末均匀涂覆在钠/钾金属表面，钠/钾金属和钒酸铋纳米颗粒之间发生原位反应生成由Na3Bi(K3Bi)和Na3VO4(K3VO4)组成的多功能界面保护层。本发明中的多功能界面保护层可以有效抑制钠/钾金属表面枝晶的生长并减少副反应，保护负极，提高碱金属电池的循环寿命。此外，该制备方法具有可操作性强，成本低廉，可规模化应用的潜力。
Description
技术领域
本发明涉及化学电源技术领域，具体涉及一种多功能界面层保护的钠/钾金属负极、制备方法及其应用。
背景技术
大规模储能***的实现需要依赖于高能量/功率密度和具有成本效益的电力存储设备。其中，可充电的二次电池是储能***中非常重要的一种选择，因此成为了研究的热点。锂离子电池以其工作电压高、比容量高、循环寿命长、对环境污染小等诸多优势而极具应用前景。但是，锂资源存在储量有限，价格较高且全球分布不均匀，这些因素限制了锂离子电池在大规模储能领域的应用。开发其他低成本的高能量密度的碱金属电池成为当下研究热点。钠/钾和锂属于同一主族，具有相似的电化学性质。使用钠/钾作为负极替代锂具有成本低，储量丰富等优势。其中，钠金属电池具有较高的理论比容量(1166mAh g-1)和较低的的氧化还原电位(-2.71V vs.标准氢电极)；同样的，钾金属电池也具有较高的理论比容量(687mAh g-1)和较低的氧化还原电位(-2.93V vs.标准氢电极)。因此，基于钠/钾金属作为负极，可以构建高能量密度的碱金属电池。
但是钠/钾金属负极在实际应用中面临许多问题。由于钠/钾金属的高电化学活性容易与接触的碳酸盐电解液反应形成疏松多孔的固体电解质界面层(Solid ElectrolyteInterphase,SEI)。脱出沉积过程中不稳定的SEI膜被破坏，使新鲜钠/钾金属暴露在电解液中，进一步消耗钠/钾源和电解液，且大电流充放电时在负极表面沉积不均匀导致局部电流密度增强时会产生枝晶。枝晶的持续生长最终会刺穿隔膜，引起短路。
研究人员为了解决上述问题，进行了不同的尝试，提出了不同的解决方案。如构建三维集流体以降低局部电流密度并适应钠/钾金属的巨大体积膨胀，电解质优化以稳定原位SEI并抑制钠/钾枝晶，以及构建人工SEI层以稳定电极/电解质界面并诱导钠/钾的均匀沉积。其中，在钠/钾金属表面建立一个理想的SEI层已被证明是最有效的策略之一。现有技术中有通过构建一个在钠金属表面具有高Na+传导性的富含NaF的SEI层，用于无枝晶钠金属电池。但是在电流密度为1mA cm-2，容量为1mAh cm-2的对称电池中，改性的钠电极只显示300小时。此外，也有提出通过与铋(Bi)反应引入高亲钠性的钠铋合金界面层来稳定钠金属负极，而对称电池在1mA cm-2-1mAh cm-2下只能循环500小时。因此，很难通过单一的主成分界面保护层获得具有长循环寿命的钠/钾金属电池。
鉴于上述缺陷，本发明创作者经过长时间的研究和实践终于获得了本发明。
发明内容
本发明的目的在于解决很难通过单一的主成分界面保护层获得具有长循环寿命的钠/钾金属电池的问题，提供了一种多功能界面层保护的钠/钾金属负极、制备方法及其应用。
为了实现上述目的，本发明公开了一种多功能界面层保护的钠/钾金属负极，包括纳/钾金属负极和原位生成的多功能界面保护层，所述钠金属负极的多功能界面保护层包括Na3Bi合金和Na3VO4，所述钾金属负极的多功能界面保护层包括K3Bi合金和K3VO4。
所述多功能界面保护层的厚度为7.5μm。
本发明还公开了上述多功能界面层保护的钠/钾金属负极的制备方法，包括以下步骤：
S1，在充满氩气的手套箱中将钠/钾金属块擀压成钠/钾金属薄片；
S2，称取钒酸铋纳米颗粒均匀涂覆于钠/钾金属薄片上并进行反应2min；
S3，待反应结束后，钠/钾金属薄片表面原位生成一层多功能界面保护层，即得到多功能界面层保护的钠/钾金属负极材料。
所述步骤S1中充满氩气的手套箱中的氧含量低于0.5ppm。
所述步骤S2中钒酸铋纳米粉末的用量为25～60mg，反应温度为室温。
本发明还公开了一种纽扣式电池，所述纽扣式对称电池包括正极、负极、隔膜和电解液，所述负极为上述的多功能界面层保护的钠/钾金属负极。
当所述负极为多功能界面层保护的钠金属负极时，电池的电解液为1M NaClO4-EC/DEC/5％FEC。
所述电解液是通过将1mol的高氯酸钠溶解在溶剂碳酸乙酯，溶剂碳酸二乙酯和添加剂(氟代)碳酸乙烯酯中制得。
当所述负极为多功能界面层保护的钾金属负极时，电池的电解液为1M KFSI-EC/DEC。
所述电解液是通过将1mol的双氟磺酰亚胺钾溶解在溶剂碳酸乙酯，溶剂碳酸二乙酯中制得。
与现有技术比较本发明的有益效果在于：
1、本发明通过简单的物理手段将钒酸铋粉末均匀涂覆在钠/钾金属表面，相比于现有技术，操作简便且成本低廉；
2、本发明原位反应生成的由Na3Bi(K3Bi)合金和Na3VO4(K3VO4)组成的多功能界面保护层由于其高的亲钠/钾特性和低的钠离子扩散势垒，以及良好的离子导电性和电子绝缘性，有利于诱导钠/钾离子快速通过界面层，且阻止电子向钠/钾表面迁移，从而诱导钠/钾在界面层下均匀沉积；此外，由Na3Bi(K3Bi)合金和Na3VO4(K3VO4)组成的多功能界面保护层显示出强的机械强度，在重复剥离/镀覆过程中可以有效抑制枝晶的生长，保护负极，提高碱金属电池的循环寿命。
附图说明
图1为本发明实施例1钠金属表面涂覆钒酸铋粉末的前后对比图，A为纯钠，B为钒酸铋粉末涂覆于钠金属表面；
图2为本发明实施例1的多功能界面保护层的截面扫描电镜照片；
图3为本发明实施例1涂覆钒酸铋粉末所得钠片组装成对称电池后在1mAcm-2电流密度、容量为1mAh cm-2下的时间电压图；
图4为本发明实施例1得到的多功能保护层保护的钠金属负极及未受保护的钠金属负极与磷酸钒钠正极组装的全电池的循环性能曲线对比图；
图5为本发明实施例2的多功能界面保护层的截面扫描电镜照片；
图6为本发明实施例2涂覆钒酸铋粉末所得钠片组装成对称电池后在1mAcm-2电流密度、容量为1mAh cm-2下的时间电压图；
图7为本发明实施例3的多功能界面保护层的截面扫描电镜照片；
图8为本发明实施例3涂覆钒酸铋粉末所得钠片组装成对称电池后在1mAcm-2电流密度、容量为1mAh cm-2下的时间电压图；
图9为本发明实施例4钒酸铋粉末与钠块一起加热所得钠片组装成对称电池后在1mA cm-2电流密度、容量为1mAh cm-2下的时间电压图；
图10为本发明实施例5涂覆钒酸铋粉末所得钾片组装成对称电池后在0.5mAcm-2电流密度、容量为0.5mAh cm-2下的时间电压图。
具体实施方式
以下结合附图，对本发明上述的和另外的技术特征和优点作更详细的说明。
实施例1
(1)在手套箱中称取50mg的钒酸铋粉末，均匀涂覆在宽5cm、长10cm的长方形钠金属薄片表面，随后将钠片静置2min，进行原位反应，反应温度为室温。反应完后，将钠片冲成直径10mm的圆片，分别用作正负极组装纽扣对称电池。钠金属电池所用电解液为1MNaClO4-EC/DEC/5％FEC，组装完成后将扣式电池在电流密度为1mAcm-2容量为1mAh cm-2的条件下循环，测试其充放电过程中的循环稳定性；
(2)将上述多功能界面保护的钠金属负极应用于与磷酸钒钠正极组装成的全电池中。其中，正极材料磷酸钒钠(Na3V2(PO4)3，质量百分比70％)、导电碳黑(super P，质量百分比20％)、粘结剂聚四氟乙烯(5％PVDF，质量百分比10％)，然后涂覆在双面涂碳铝箔上，作为正极极片；将得到的多功能界面保护的钠金属作为负极极片，组装全电池。
图1为原始钠片和涂覆钒酸铋粉末后的钠片对比图，由图可知，原始钠片表面具有金属光泽，在涂覆黄色钒酸铋粉末后钠金属表面变为黑色，说明钠金属与钒酸铋粉末发生了化学反应。
图2为多功能界面保护层的截面扫描电镜照片，由图可知，在钠金属表面表现出致密均匀的保护层结构。
图3为实施例1得到的多功能界面层保护的钠金属圆片分别作为正负极组装对称电池后的时间电压图，在电流密度为1mAcm-2、容量为1mAh cm-2的条件下循环，发现其循环寿命从180小时延长到了950小时以上。表明多功能界面保护层不仅促进钠离子的均匀沉积，还抑制了钠枝晶的生长，从而提高电池的循环寿命。
图4为本发明实施例1得到的多功能保护层保护的钠金属负极及未受保护的钠金属负极与磷酸钒钠正极组装的全电池的循环性能曲线。可以看出，多功能保护层保护的钠金属极片与磷酸钒钠正极组装的全电池的首次放电比容量为118mAh g-1，容量保持率为99％，表现出优异的循环性能。而未保护的钠金属极片与磷酸钒钠正极组装的全电池的首次放电比容量为93mAh g-1，在循环500圈后电池容量衰减，长循环性能差，导致循环寿命不足。
实施例2
在手套箱中称取25mg的钒酸铋粉末，均匀涂覆在宽5cm、长10cm的长方形钠金属薄片表面，随后将钠片静置2min，进行原位反应，反应温度为室温。反应完后，将钠片冲成直径10mm的圆片，分别用作正负极组装纽扣对称电池。钠金属电池所用电解液为1M NaClO4-EC/DEC/5％FEC，组装完成后将扣式电池在电流密度为1mAcm-2容量为1mAh cm-2的条件下循环，测试其充放电过程中的循环稳定性；
图5为多功能界面保护层的截面扫描电镜照片，由图可知，在钠金属表面表现出致密均匀但厚度较实施例1更薄的保护层结构。
图6为实施例得到的多功能界面层保护的钠金属圆片分别作为正负极组装对称电池后的时间电压图，在电流密度为1mAcm-2、容量为1mAh cm-2的条件下循环，发现其循环寿命较纯钠对称电池延长，但是没有实施例1循环稳定性强。
实施例3
在手套箱中称取60mg的钒酸铋粉末，均匀涂覆在宽5cm、长10cm的长方形钠金属薄片表面，随后将钠片静置2min，进行原位反应，反应温度为室温。反应完后，将钠片冲成直径10mm的圆片，分别用作正负极组装纽扣对称电池。钠金属电池所用电解液为1M NaClO4-EC/DEC/5％FEC，组装完成后将扣式电池在电流密度为1mAcm-2容量为1mAh cm-2的条件下循环，测试其充放电过程中的循环稳定性；
图7为多功能界面保护层的截面扫描电镜照片，由图可知，在钠金属表面表现出致密均匀但厚度较实施例1更厚的保护层结构。
图8为实施例得到的多功能界面层保护的钠金属圆片分别作为正负极组装对称电池后的时间电压图，在电流密度为1mA cm-2、容量为1mAh cm-2的条件下循环，发现其循环寿命较纯钠对称电池延长，但是没有实施例1循环稳定性强。
实施例4
在手套箱中称取50mg的钒酸铋粉末，与宽5cm、长10cm的长方形钠金属薄片一起在预热到300℃的加热台上加热，加热反应2min，取下，冷却，擀压成片，将钠片冲成直径10mm的圆片，分别用作正负极组装纽扣对称电池。钠金属电池所用电解液为1M NaClO4-EC/DEC/5％FEC，组装完成后将扣式电池在电流密度为1mAcm-2容量为1mAh cm-2的条件下运行，测试其充放电过程中的循环稳定性。
图9为本实施例加热得到的多功能界面层保护的钠金属圆片分别作为正负极组装对称电池后的时间电压图，在电流密度为1mAcm-2、容量为1mAh cm-2的条件下循环，发现其循环寿命从30小时延长到了250小时以上。表明加热反应生成的多功能界面保护层同样也能抑制枝晶生长，延长电池的循环寿命。
实施例5
在手套箱中称取50mg的钒酸铋粉末，均匀涂覆在宽5cm、长10cm的长方形钾金属薄片表面，随后将钾片静置2min，进行原位反应，反应温度是室温。反应完后，将钾片冲成直径10mm的圆片，分别用作正负极组装纽扣对称电池。钾金属电池所用电解液为1M KFSI-EC/DEC。
图10为本发明实施例5得到的多功能界面层保护的钾金属圆片分别作为正负极组装对称电池后的时间电压图，在电流密度为0.5mAcm-2、容量为0.5mAh cm-2的条件下运行，发现其循环寿命从75小时延长到了530小时以上。表明多功能界面保护层同时也促进钾离子的均匀沉积，抑制钾枝晶的生长。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，对本发明而言仅仅是说明性的，而非限制性的。本专业技术人员理解，在本发明权利要求所限定的精神和范围内可对其进行许多改变，修改，甚至等效，但都将落入本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种多功能界面层保护的钠/钾金属负极，其特征在于，包括纳/钾金属负极和原位生成的多功能界面保护层，所述钠金属负极的多功能界面保护层包括Na3Bi合金和Na3VO4，所述钾金属负极的多功能界面保护层包括K3Bi合金和K3VO4。
2.如权利要求1所述的一种多功能界面层保护的钠/钾金属负极，其特征在于，所述多功能界面保护层的厚度为7.5μm。
3.一种如权利要求1或2所述的多功能界面层保护的钠/钾金属负极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1，在充满氩气的手套箱中将钠/钾金属块擀压成钠/钾金属薄片；
S2，称取钒酸铋纳米粉末均匀涂覆于钠/钾金属薄片上并进行反应2min；
S3，待反应结束后，钠/钾金属薄片表面原位生成一层多功能界面保护层，即得到多功能界面层保护的钠/钾金属负极材料。
4.如权利要求3所述的一种多功能界面层保护的钠/钾金属负极的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中充满氩气的手套箱中的氧含量低于0.5ppm。
5.如权利要求3所述的一种多功能界面层保护的钠/钾金属负极的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中钒酸铋纳米粉末的用量为25～60mg，反应温度为室温。
6.一种纽扣式电池，其特征在于，所述纽扣式对称电池包括正极、负极、隔膜和电解液，所述负极为权利要求1或2所述的多功能界面层保护的钠/钾金属负极。
7.如权利要求6所述的一种纽扣式电池，其特征在于，当所述负极为多功能界面层保护的钠金属负极时，电池的电解液为1M NaClO4-EC/DEC/5％FEC。
8.如权利要求7所述的一种纽扣式电池，其特征在于，所述电解液是通过将1mol的高氯酸钠溶解在溶剂碳酸乙酯、溶剂碳酸二乙酯和添加剂(氟代)碳酸乙烯酯中制得。
9.如权利要求6所述的一种纽扣式电池，其特征在于，当所述负极为多功能界面层保护的钾金属负极时，电池的电解液为1M KFSI-EC/DEC。
10.如权利要求9所述的一种纽扣式电池，其特征在于，所述电解液是通过将1mol的双氟磺酰亚胺钾溶解在溶剂碳酸乙酯，溶剂碳酸二乙酯中制得。
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