CN114464773B - 一种导电材料改性的复合富锂正极及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明适用于化学电源技术领域，提供了一种导电材料改性的富锂正极及其制备方法与应用，制备包括：将导电材料靶材与富锂正极材料靶材在工作气体和氧气的混合气氛下进行共沉积处理，在基体上生长复合富锂材料，进行退火后得到改性富锂正极。本发明通过共沉积处理在纳米尺寸上实现均匀复合，同时置入的导电材料在极片中形成良好的三维导电网络，在诱导形成稳定的CEI膜的同时起到缓冲结构的作用。本发明的改性富锂正极有高的储能密度、高的可逆容量，且复合于其中的导电材料作为电子良导体，能够大幅度降低固态电极的电阻，提高电池倍率性能。本发明的改性富锂正极与硅碳负极组装的锂离子电池能量密度高于350Wh/kg，电压区间在2‑5V，电池安全性好。
Description
技术领域
本发明属于化学电源技术领域,尤其涉及一种导电材料改性的复合富锂正极及其制备方法与应用。
背景技术
由于手机、笔记本等便携式电子设备的普及，锂离子电池得到了厂商和客户的青睐。作为最有前途的二次能源之一，这种可再生能源以其高电压、突出的能量密度、无记忆效应、环保等优点成为首选。阴极材料是影响LIBs性能的关键因素之一。因此，研究的重点是优化阴极材料的实际应用。现有商业化锂离子电池阴极材料大多以钴酸锂、磷酸铁锂、三元材料等为主，由于便携式电子设备的普及，远不能满足锂离子电池进一步提高能量密度的需求，因此提高阴极材料能量密度迫在眉睫。在众多候选材料中，xLiMO2·(1-x)Li2MnO3(其中M＝Mn、Co、Ni等)是最受关注的富锂层状材料。该材料在4.5-4.8V的较高操作窗下，通过激活Li2MnO3型C2/m成分，在第一个循环中具有相当高的放电比容量(约250mAh/g)。该材料的低成本和环保性能使其在下一代锂离子电池的应用中越来越受到重视。但是富锂锰基材料还存在以下问题：1)富锂锰基正极材料的电子导电性能较差，倍率性能还需提升；2)富锂锰基正极材料的材料强度较低，极片在辊压过程中出现的颗粒破碎导致压实密度较低；3)富锂锰基正极材料暴露在空气中，会与水氛和二氧化碳发生副反应导致材料性能变差。
为了改善富锂锰基正极材料的电化学性能，针对上述这些问题，研究学者们做了大量的改性研究以改善材料的性能，通常采用的措施是对富锂锰基正极材料结构设计、掺杂或包覆。正极材料的容量发挥与结构稳定性与其形貌、粒径有极大的相关性。粒径越小，锂离子的扩散路径越短，有利于提高正极材料的克容量与首效，但是，通过减小正极材料的粒度提高克容量，会使材料压实密度降低，增加正极材料与电解液的副反应，使其循环性能衰退。与此同时，掺杂和包覆对包覆物和掺杂元素种类的选择及其用量有一定的要求，只有合适且适量的包覆、掺杂才能够在一定能够程度改善富锂锰基正极材料存在的问题，并且掺杂和包覆只能在微米尺寸上对材料进行相应改性，同时由于固相掺杂或者包覆并不能有效解决材料混合均匀的问题。如：公开号CN201910642068.2的中国专利申请公开了一种复合导电剂包覆类单晶富锂锰基正极材料的制备方法，将基体材料、石墨烯片和纳米碳管以及导电炭黑相互缠绕成“点-线-面”三维多空网络结构，实现提高正极材料的循环性能和安全性能的目的；在专利CN201310425861.X中，制备的石墨烯负载的富锂正极材料，将石墨烯与富锂材料混合，实现了20圈循环；在专利CN201911315562.4中，将LaMnO3包覆在富锂材料表面，同时诱导亚表层的尖晶石结构，实现了200圈的稳定循环；在专利CN201310343984.9中，通过溶胶凝胶法制备了硼掺杂的富锂正极材料，同时掺杂硼使富锂材料的振实密度得到提升，使得电极稳定循环80圈；在专利CN202010093112.1中，通过共沉淀反应对前驱体材料实现磷和钨元素的液相法掺杂，将含有磷和钨元素的前驱体材料与锂源进行混合高温烧结，使得富锂材料稳定循环200圈。但是，复合过程中导电材料和基体材料并不能够实现均匀混合，同时该种复合只能实现微米级别的复合。而且，导电材料包覆层与基体材料之间存在界面，会降低复合材料的压实性能。
发明内容
本发明实施例提供一种导电材料改性的复合富锂正极的制备方法，旨在解决现有导电材料包覆、掺杂时各类物质混合不均匀、颗粒粒度大等问题。
本发明提供一种导电材料改性的复合富锂正极的制备方法，包括以下步骤：包括如下步骤：将导电材料靶材与富锂正极材料靶材在工作气体和氧气的混合气氛下进行共沉积处理，在基体上生长复合富锂材料，进行退火后得到导电材料改性的复合富锂正极。
进一步的，包括将沉积腔体抽至1.0×10-4Pa后，将清洗好的基片安装至基片夹上通过送样杆送至沉积腔体中，以10℃/min的升温速率升至设定温度后，通入所需沉积气体(工作气体为氩气和氧气)，调整靶位开始预沉积，预沉积时间为10min-30min，预沉积结束后打开挡板进行正式沉积，正式沉积时开启基片旋转，转速设置为10r/min，从而保证薄膜的均匀一致。沉积结束后关闭基片加热使基片随腔体自然降温，为了防止降温过程中的氧流失，在降温过程中保持气体的通入，待基片温度降至200℃时，关闭气体，待基片完全降至室温时取出。
其中，退火温度对于正极薄膜的结晶程度有着不可忽视的影响，未退火薄膜无明显放电平台，容量也很小。在退火中，将退火温度控制在500℃左右可以保证得到的薄膜材料具有较好的结晶度，同时可以减少阴极电解质膜(CEI)的产生，然后减轻周期性体积变化的应力，同时保持锂离子嵌入/脱出过程中的结构稳定性。另外，所述制备方法工艺简单，设备依赖度低，适合工业化生产，该方法制备的复合薄膜比容量高，结构稳定性好。
进一步的，所述富锂正极材料为富锂锰酸锂、富锂镍锰酸锂和富锂镍钴锰酸锂中的一种或多种；和/或所述导电材料是碳、锗、锡、镍、钴、锰、钪、钛、铅、钼、钒、金、银、铂、铝、铜、锌、锂、钠、钾、镁中的一种或多种；和/或所述导电材料靶材的纯度为99.99％；和/或所述基体为化学电源负极集流体，所述基体优选不锈钢基片。
更进一步的，共沉积处理时，沉积所述富锂正极材料靶材的功率为50w～500w，时间为20min～500min；和/或沉积所述导电材料靶材的功率为20w～200w，时间为20min～500min；和/或所述沉积手段为磁控溅射、激光脉冲沉积、等离子体气相沉积、原子力沉积等中的一种。
更进一步的，所述工作气体为氩气、氮气、甲烷、乙烯中的一种或多种；共沉积处理时所述基体的温度控制为10℃-600℃，退火时所述基体的温度控制为100℃-600℃。共沉积处理时所述基体与靶材之间的间距优选为30-90mm，具体的如80mm；和/或共沉积处理时所述舱体压强控制在1.0×10-4～1.0×102毫巴，具体的如1.0×10-2毫巴。
沉积处理过程中，所述基体的温度控制为10℃-600℃；所述沉积气氛为氮气、氩气中的至少一种或多种工作气体与氧气的混合气氛。当为两种或两种以上气体时，混合气体的体积比可以根据需要进行调节。其中，氮气、氩气、氧气可以是99.999％的纯度。沉积处理的沉积功率满足沉积所述富锂材料靶材功率约为20w～200w,沉积时间约为30min～300min。基体与靶材之间的间距优选为30-90mm，优选80mm。通过控制沉积功率、基体的温度和高纯度的气氛环境，从而保证并提高生长的导电材料改性的复合富锂正极的质量，从而保证和提高其电化学性能。在上述所述沉积处理的条件下，可以控制沉积功率和沉积时间来控制导电材料改性的复合富锂正极的厚度。
本发明实施例还提供导电材料改性的复合富锂正极，由上述导电材料改性的复合富锂正极的制备方法制备获得。所述导电材料改性的复合富锂正极具有以下特性：界面电阻小，导电性能良好；而且所述导电材料改性的复合富锂正极可以减少阴极电解质膜(CEI)的产生，保持锂离子嵌入/脱出过程中的结构稳定性，同时安全性能良好。
更进一步的，所述导电材料改性的复合富锂正极厚度为0.1-200μm。如可以但不仅仅为0.1-10μm，优选1μm。
本发明实施例还提供一种电极片，所述电极片包括集流体，在所述集流体表面上结合有所述导电材料改性的复合固态正极，所述集流体可以但不仅仅是铜箔。本发明电极片是利用本发明制备方法在集流体上生长形成导电材料、正极材料复合薄膜，再通过退火处理形成导电材料改性的复合富锂正极。所述导电材料改性的复合固态正极可以但不仅仅控制为0.1-10μm，具体的如1μm。因此，所述电极片内阻小，能减少阴极电解质膜(CEI)的产生，保持锂离子脱嵌过程中的结构稳定性。
本发明实施例还提供所述电极片在制备锂离子电池或超级电容器中的应用。
本发明实施例还提供一种锂离子电池，上述导电材料改性的复合富锂正极，所述导电材料改性的复合富锂正极与石墨负极或者硅碳负极组成的高能量密度高电压锂离子电池。当所述电极片在锂离子电池中应用时，所述锂离子电池理所当然的包括必要的组件，如包括由正极、负极和隔膜形成的电芯。其中，正极为上文所述电极片。其他组件可以是常规锂离子电池所含的常规组件。这样，所述锂离子电池具有高的首次充放电效率和锂离子电池循环性能好，延长了循环寿命，提高了安全性能。
本发明实施例还提供一种超级电容器，包括上述导电材料改性的复合富锂正极。当所述电极片在超级电容器中应用时，所述超级电容器理所当然的包括必要的组件，如电极片，所述电极片为上文所述电极片。这样超级电容器的内阻小，充放电快速，同时储能性能优异循环性能好，延长了循环寿命长，安全性能较高。
本发明的导电材料改性的复合富锂正极是将导电材料靶材与正极材料靶材在工作气体与氧气的混合气氛下进行沉积处理，并在氧气/空气中进行退火，得到导电材料改性的复合富锂正极，经清洁和烘干之后形成的。采用射频磁控沉积法生长形成膜层，其条件易控，有效保证生长的导电材料改性的复合富锂正极化学性能稳定，薄膜中的导电材料元素均匀地分布于正极材料中，提高材料的电导性，赋予所述导电材料改性的复合固态正极大倍率性能良好，安全性能良好，效率高，适用于工业化大规模的生产。而且将所述导电材料改性的复合富锂正极作为正极膜层后，还能减少阴极电解质膜(CEI)的产生，保持锂离子嵌入/脱出过程中的结构稳定性。
与现有技术相比，本发明通过共沉积处理让复合固态富锂正极在纳米尺寸上实现了均匀复合，同时置入的导电材料在极片中形成良好的三维导电网络，在诱导形成稳定的CEI膜的同时起到了缓冲结构的作用。本发明制备得到的导电材料改性的复合富锂正极界面电阻小，能充分利用导电材料材料以及各类正极材料的优势，展现出优秀的倍率性能、循环寿命以及能量密度，并且复合于其中的导电材料作为电子良导体，能够大幅度降低固态电极的电阻，提高电池倍率性能。本发明的电极片内阻小，能减少阴极电解质膜的产生，保持锂离子脱嵌过程中的结构稳定性。含有本发明电极片的锂离子电池的锂离子传导速率高、结构稳定性优异和容量保持率高，具有高的首次充放电效率、循环性能好，延长了循环寿命，安全性能较高。含有本发明电极片的超级电容器内阻小，充放电快速，同时储能性能优异。且本发明制备方法工艺简单，适合工业化生产。
附图说明
图1为本发明实施例八与对比例六分别提供的碳掺杂富锂锰基(Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2)复合薄膜、富锂锰基(Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2)薄膜电极材料的锂离子电池在20mA/g时的充放电曲线以及首次库伦效率对比图；
图2为本发明实施例九与对比例七分别提供的锗掺杂富锂锰基(Li1.2Mn0.6Ni0.2O2)复合薄膜、富锂锰基(Li1.2Mn0.6Ni0.2O2)薄膜电极材料的锂离子电池在200mA/g时循环性能对比图；
图3是本发明实施例十与对比例八分别提供的锡掺杂富锂锰基(Li2MnO3)复合薄膜、富锂锰基(Li2MnO3)薄膜电极材料的锂离子电池在20mA/g时循环性能对比图；
图4是本发明实施例十一与对比例九分别提供的钛掺杂富锂锰基(Li1.2Mn0.54Ni0.18Co0.08O2)、富锂锰基(Li1.2Mn0.54Ni0.18Co0.08O2)薄膜电极材料的锂离子电池200mA/g时的库伦效率对比图；
图5为本发明实施例十二与对比例六分别提供的镁掺杂富锂锰基(Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2)复合薄膜、富锂锰基(Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2)薄膜电极材料的锂离子电池的交流阻抗测试图；
图6为本发明实施例十三与对比例六分别提供的金属锂掺杂富锂锰基(Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2)复合薄膜、富锂锰基(Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2)薄膜电极材料的锂离子电池在200mA/g时的中值电压衰减图；
图7为本发明实施例十四与对比例六分别提供的氧化锂掺杂富锂锰基(Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2)复合薄膜、富锂锰基(Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2)薄膜电极材料的锂离子电池在200mA/g时的循环曲线；
图8为本发明实施例二的锗改性的富锂锰基(Li1.2Mn0.6Ni0.2O2)复合富锂正极断面的SEM图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
针对现有富锂锰基材料和改性材料复合不均匀，且颗粒尺度大的问题，本发明做了大量的前期工作以寻找一种成本低且易于实现大规模生产的富锂正极以及制备方法。磁控溅射具有设备简单、易于控制、材料复合均匀和在纳米尺寸上实现改性等优点，于是本发明采用磁控溅射，并做了大量的前期探索。首先将富锂材料直接溅射到基片上，发现溅射出来的薄膜测试效果并不理想，循环200圈容量衰减至30％以下。即便得到的效果不理想，由于每一种材料都有自身最优的溅射温度、靶基距、舱体压强、气氛等，任何一个参数略微的差异就会严重影响成膜质量，在本发明探究中对正极多种材料进行了大量的实验与分析。如：在探讨富锂薄膜过程中，溅射温度过低，会导致薄膜的结晶度过低，导致测试的效果不理想，溅射温度过高又会导致集流体与薄膜之间的反应，造成不可逆的相变；又如，采用不适当的靶基距会使薄膜成膜过程不均匀，无法进行后续测试。在富锂正极材料溅射不理想的情况下，引入导电材料，虽然会在一定程度上改善材料的电化学性能，但是离实际应用还有一定的差距。在后续的探索过程中，又一次次的探索试验参数，将富锂正极材料与导电材料进行复合，两种材料工沉积的方式取得了较好的效果，得到一种导电材料改性的复合固体正极材料，有效地解决了粉体颗粒中混合不均匀以及颗粒尺寸过大的问题，通过共沉积制备的复合固态富锂正极在纳米尺寸上实现了均匀复合，同时置入的导电材料在极片中形成良好的三维导电网络，在诱导形成稳定的CEI膜的同时起到了缓冲结构的作用，如图8所示。
实施例一
本实施例提供了碳改性的富锂锰基(Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2)复合富锂正极及其制备方法。
碳改性的富锂锰基(Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2)复合富锂正极的制备方法为：以高纯碳靶材与富锂锰基(Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2)粉末靶材作为沉积源，在铝箔上共沉积，靶基距为80mm；在1.0×10-2毫巴、氩氧比例为4:1的高纯氩气和氧气的混合气氛中，采用射频磁控沉积法制备了厚度为1μm的碳改性的富锂锰基(Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2)复合富锂正极，在沉积期间，将基板保持在550℃，沉积完成后500℃退火2小时。
实施例二
本实施例提供了锗改性的富锂锰基(Li1.2Mn0.6Ni0.2O2)复合富锂正极及其制备方法。
锗改性的富锂锰基(Li1.2Mn0.6Ni0.2O2)复合富锂正极的制备方法为：以高纯锗靶材与富锂锰基(Li1.2Mn0.6Ni0.2O2)粉末靶材作为沉积源，在铝箔上共沉积，靶基距为60mm，在1.0×10-2毫巴、氩氧比例为6:1的高纯氩气和氧气的混合气氛中，采用射频磁控沉积法制备了厚度为0.5μm的锗改性的富锂锰基(Li1.2Mn0.6Ni0.2O2)复合固态正极，在沉积期间，将基板保持在450℃，沉积完成后500℃退火2小时。
实施例三
本实施例提供了锡改性的富锂锰基(Li2MnO3)复合固态正极及其制备方法。
锡改性的富锂锰基(Li2MnO3)复合固态正极的制备方法为：以高纯锡靶材与富锂锰基粉末靶材作为沉积源，在铝箔上共沉积，靶基距为70mm，在1.0×10-2毫巴、氩氧比例为6:1的高纯氩气和氧气的混合气氛中，采用射频磁控沉积法制备了厚度为2μm的锡改性的富锂锰基(Li2MnO3)复合固态正极，在沉积期间，将基板保持在300℃，沉积完成后400℃退火1小时。
实施例四
本实施例提供了钛改性的富锂锰基(Li1.2Mn0.54Ni0.18Co0.08O2)复合富锂正极及其制备方法。
钛改性的富锂锰基(Li1.2Mn0.54Ni0.18Co0.08O2)复合富锂正极的制备方法为：以高纯钛靶材与富锂锰基(Li1.2Mn0.54Ni0.18Co0.08O2)粉末靶材作为沉积源，在铝箔上共沉积，靶基距为70mm，在1.0×10-2毫巴、氩氧比例为5:1的高纯氩气和氧气的混合气氛中，采用射频磁控沉积法制备了厚度为0.5μm的钛改性的富锂锰基(Li1.2Mn0.54Ni0.18Co0.08O2)复合富锂正极，在沉积期间，将基板保持在400℃，沉积完成后450℃退火2小时。
实施例五
本实施例提供了镁改性的富锂锰基(Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2)复合富锂正极及其制备方法。
镁改性的富锂锰基(Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2)复合富锂正极的制备方法为：以高纯氧化镁粉末靶与富锂锰基(Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2)粉末靶材作为沉积源，在铝箔上共沉积，靶基距为80mm；在1.0×10-2毫巴、氩氧比例为4:1的高纯氩气和氧气的混合气氛中，采用射频磁控沉积法制备了厚度为1μm的镁改性的富锂锰基(Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2)复合富锂正极，在沉积期间，将基板保持在550℃，沉积完成后500℃退火2小时。
实施例六
本实施例提供了金属锂改性的富锂锰基(Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2)复合富锂正极及其制备方法。
金属锂改性的富锂锰基(Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2)复合富锂正极的制备方法为：金属锂通过蒸发舟蒸发，富锂锰基(Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2)粉末靶材作为沉积源，在铝箔上共沉积，靶基距为80mm；在1.0×10-2毫巴、氩氧比例为4:1的高纯氩气和氧气的混合气氛中，采用射频磁控沉积法制备了厚度为1μm的金属锂改性的富锂锰基(Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2)复合富锂正极，在沉积期间，将基板保持在550℃，沉积完成后500℃退火2小时。
实施例七
本实施例提供了氧化锂改性的富锂锰基(Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2)复合富锂正极及其制备方法。
氧化锂改性的富锂锰基(Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2)复合富锂正极的制备方法为：以高纯碳酸锂粉末和富锂锰基(Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2)粉末靶材作为沉积源，在铝箔上共沉积，靶基距为80mm；在1.0×10-2毫巴、氩氧比例为4:1的高纯氩气和氧气的混合气氛中，采用射频磁控沉积法制备了厚度为1μm的氧化锂改性的富锂锰基(Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2)复合富锂正极，在沉积期间，将基板保持在550℃，沉积完成后500℃退火2小时。
对比例一
本对比例提供了富锂锰基(Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2)固态正极及其制备方法。
富锂锰基(Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2)固态正极的制备方法为：以富锂锰基(Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2)粉末靶材作为沉积源，在铝箔上，靶基距为80mm；在1.0×10-2毫巴、氩氧比例为4:1的高纯氩气和氧气的混合气氛中，采用射频磁控沉积法制备了厚度为1μm的富锂锰基(Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2)固态正极，在沉积期间，将基板保持在550℃，沉积完成后500℃退火2小时。
对比例二
本对比例提供了富锂锰基(Li1.2Mn0.6Ni0.2O2)固态正极及其制备方法。
富锂锰基(Li1.2Mn0.6Ni0.2O2)固态正极的制备方法为：以富锂锰基(Li1.2Mn0.6Ni0.2O2)粉末靶材作为沉积源，在铝箔上，靶基距为60mm，在1.0×10-2毫巴、氩氧比例为6:1的高纯氩气和氧气的混合气氛中，采用射频磁控沉积法制备了厚度为0.5μm的富锂锰基(Li1.2Mn0.6Ni0.2O2)固态正极，在沉积期间，将基板保持在450℃，沉积完成后500℃退火2小时。
对比例三
本对比例提供了富锂锰基(Li2MnO3)固态正极及其制备方法。
富锂锰基(Li2MnO3)固态正极的制备方法为：以富锂锰基粉末靶材作为沉积源，在铝箔上，靶基距为70mm，在1.0×10-2毫巴、氩氧比例为6:1的高纯氩气和氧气的混合气氛中，采用射频磁控沉积法制备了厚度为2μm的富锂锰基(Li2MnO3)固态正极，在沉积期间，将基板保持在300℃，沉积完成后400℃退火1小时。
对比例四
本对比例提供了富锂锰基(Li1.2Mn0.54Ni0.18Co0.08O2)固态正极及其制备方法。
富锂锰基(Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2)固态正极的制备方法为：以富锂锰基(Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2)粉末靶材作为沉积源，在铝箔上，靶基距为70mm，在1.0×10-2毫巴、氩氧比例为5:1的高纯氩气和氧气的混合气氛中，采用射频磁控沉积法制备了厚度为0.5μm的富锂锰基(Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2)固态正极，在沉积期间，将基板保持在400℃，沉积完成后450℃退火2小时。
对比例五
本实施例提供了锗改性的富锂锰基(Li1.2Mn0.6Ni0.2O2)复合富锂正极及其制备方法。
锗改性的富锂锰基(Li1.2Mn0.6Ni0.2O2)复合富锂正极的制备方法为：以高纯锗靶材与富锂锰基(Li1.2Mn0.6Ni0.2O2)粉末靶材作为沉积源，在铝箔上共沉积，靶基距为60mm，在1.0×10-2毫巴、氩氧比例为6:1的高纯氩气和氧气的混合气氛中，采用射频磁控沉积法制备了厚度为0.5μm的锗改性的富锂锰基(Li1.2Mn0.6Ni0.2O2)复合固态正极，在沉积期间，将基板保持在450℃。
实施例八至十四和对比例六至十
将上述实施例一至实施例七各实施例、对比例一至对比例五提供的导电材料改性的复合固态正极的铝箔基片作为正极，分别按照如下方法组装成锂离子电池：
以锂片对薄膜电极，电解液浓度为1mol/L，偏丙烯微孔膜为电池的隔膜，在充满氩气的手套箱中组装成纽扣式电池。各锂离子电池进行如下相关电化学测试条件：实施例八至十四和对比例五至八的放电电压均为2.0V～4.8V。
各锂离子电池的相关电化学测试结果如表1所示：
表1实施例八至十四和对比例六至十的电化学测试结果
从表1可以看出：
实施例八提供的锂离子电池在20mA/g的速率时，首次充电比容量为340mAh/g，放电比容量为241mAh/g，其电荷转移阻抗为96.3Ω。
实施例九提供的锂离子电池在20mA/g的速率时，首次充电比容量为355mAh/g，放电比容量为240mAh/g；三个循环后改为200mA/g的速率后，充电比容量为224mAh/g，放电比容量为208mAh/g。
实施例十提供的锂离子电池在200mA/g的速率时，首次充电比容量为250mAh/g，放电比容量为219mAh/g。
实施例十一提供的锂离子电池在200mA/g的速率时，首次库伦效率为87.7％。
实施例十二提供的锂离子电池的电荷转移阻抗为161.3Ω。
实施例十三提供的锂离子电池的中值电压初始值为3.3V。
实施例十四提供的锂离子电池在200mA/g的速率时，循环200圈保持率大于80％。
对比例六提供的锂离子电池在20mA/g的速率时，首次充电比容量为355mAh/g，放电比容量为230mAh/g，其电荷转移阻抗为276.1Ω。
对比例七提供的锂离子电池在200mA/g的速率时，首次充电比容量为225mAh/g，放电比容量为204mAh/g，循环300圈，容量保持率低于80％。
对比例八提供的锂离子电池在200mA/g的速率时，首次充电比容量为250mAh/g，放电比容量为201mAh/g，循环300圈，容量保持率低于80％。
对比例九提供的锂离子电池在200mA/g的速率时，首次库伦效率为81％。
对比实施例八至实施例十四提供的锂离子电池和对比例六至对比例十提供的锂离子电池充放电性能及库伦效率可知，含有实施例一至七提供的导电材料改性的复合富锂正极的锂离子电池明显优于单纯正极材料复合薄膜锂离子电池。因此，各锂离子电池相关电化学测试结果可知，所述锂离子电池具有高的首次充放电效率和良好的循环性能，而且充放电性能稳定。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种导电材料改性的复合富锂正极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将导电材料靶材与富锂正极材料靶材在工作气体和氧气的混合气氛下进行共沉积处理，在基体上生长复合富锂材料，进行退火后得到导电材料改性的复合富锂正极；
所述富锂正极材料为富锂锰酸锂、富锂镍锰酸锂和富锂镍钴锰酸锂中的一种或多种；和/或所述导电材料是碳、锗、锡、镍、钴、锰、钪、钛、铅、钼、钒、金、银、铂、铝、铜、锌、锂、钠、钾、镁中的一种或多种；和/或所述导电材料靶材的纯度为99.99％；所述工作气体为氩气、氮气、甲烷、乙烯中的一种或多种；和/或共沉积处理时所述基体的温度控制为10℃-600℃，退火时所述基体的温度控制为500℃-600℃；和/或共沉积处理时所述基体与靶材之间的间距为30-90mm；和/或共沉积处理时舱体压强控制在1.0×10-4～1.0×10-2毫巴。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，共沉积处理时，沉积所述富锂正极材料靶材的功率为50w～500w，时间为20min～500min；和/或沉积所述导电材料靶材的功率为20w～200w，时间为20min～500min；和/或所述沉积手段为磁控溅射、激光脉冲沉积、等离子体气相沉积、原子力沉积中的一种。
3.如权利要求1-2任一项所述的制备方法得到的导电材料改性的复合富锂正极。
4.如权利要求3所述的导电材料改性的复合富锂正极，其特征在于，所述导电材料改性的复合富锂正极为锗改性Li1.2Mn0.6Ni0.2O2的复合富锂正极、碳改性Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2的复合富锂正极、锡改性Li2MnO3的复合富锂正极、钛改性Li1.2Mn0.54Ni0.18Co0.08O2的复合富锂正极、镁改性Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2的复合富锂正极、金属锂改性Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2的复合富锂正极、氧化锂改性Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2的复合富锂正极中的一种或者多种；和/或导电材料改性的复合富锂正极的厚度为0.1-200μm。
5.一种电极片，包括集流体，其特征在于，在所述集流体表面上还结合有如权利要求3所述导电材料改性的复合富锂正极。
6.如权利要求5所述的电极片在锂离子电池或超级电容器中的应用。
7.一种锂离子电池，其特征在于，包括如权利要求3所述的导电材料改性的复合富锂正极，所述导电材料改性的复合富锂正极与石墨负极或者硅碳负极组成的高能量密度高电压锂离子电池。
8.一种超级电容器，其特征在于，包括如权利要求3所述的导电材料改性的复合富锂正极。
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