CN112520722B - 二氧化钛包覆生物质炭复合阳极材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种二氧化钛包覆生物质炭复合阳极材料及其制备方法与应用，包括：将细菌纤维素浸泡于缓冲液中进行预处理，得到磷酸化细菌纤维素；将磷酸化细菌纤维素进行炭化处理，得到磷掺杂细菌纤维素衍生碳；将磷掺杂细菌纤维素衍生碳形成磷掺杂细菌纤维素衍生碳电极，并通过磁控溅射在磷掺杂细菌纤维素衍生碳电极表面沉积金属钛，低温氧化处理后，得到二氧化钛包覆生物质炭复合阳极材料。本发明制备方法简单，制备成本低，制备出的二氧化钛包覆生物质炭复合阳极材料具有良好的电导率和快速的Na+扩散且结构稳定，能够同时满足高倍率性能和循环稳定性的需求，将其应用于钠离子混合电容器，能够克服阳极和阴极之间的动力学失衡。

Description

二氧化钛包覆生物质炭复合阳极材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及钠离子电池阳极材料技术领域，具体涉及二氧化钛包覆生物质炭复合阳极材料及其制备方法与应用。
背景技术
电化学储能(Electric Energy Storage，EES)技术是便携式电子产品，电动汽车和智能电网应用的基石。可再生能源(如太阳能、水能和风能)越来越多地纳入能源网，以减少矿物燃料的依赖和与温室气体排放有关的环境影响。但是，可再生能源在地域和时间的分布不均匀，因此这些可再生能源产生的电力必须有效地储存起来，以便按需稳定供应能源。锂离子电池(LIBs)是目前最成熟的EES器件，但锂资源的短缺和高昂的价格限制了LIBs的大规模应用。因为钠在地壳中的含量远高于锂，钠离子电池(SIBs)作为锂离子电池(LIBs)的一种低成本替代能源存储***越来越受到人们的关注。
利用高倍率赝电容材料的钠离子混合电容器(SIHCs)主要由电池型阳极和电容型阴极组成，其结合了电池的高能量密度和电容器的高功率密度的优点，具有优秀的可逆容量、倍率性能以及长循环寿命。为了实现钠离子混合电容器(SIHCs)的高功率性能，必须构建一个动力学良好(离子扩散距离小、Na+扩散系数高、电子传输速度快)，结构稳定，在大电流下能够经受长时间冲放电的阳极。但现有钠离子混合电容器(SIHCs)使用的阳极材料无法同时满足高倍率性能和循环稳定性需求。
因此，现有技术还有待于改进和发展。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于，针对现有技术的上述缺陷，提供一种二氧化钛包覆生物质炭复合阳极材料及其制备方法与应用，旨在解决现有钠离子混合电容器使用的阳极材料无法同时满足高倍率性能和循环稳定性需求的问题。
本发明解决该技术问题所采用的技术方案是：一种二氧化钛包覆生物质炭复合阳极材料的制备方法，包括步骤：
将细菌纤维素浸泡于缓冲液中进行预处理，冷冻干燥条件下得到磷酸化细菌纤维素；
将所述磷酸化细菌纤维素在惰性气体保护下进行炭化处理，得到磷掺杂细菌纤维素衍生碳；
将所述磷掺杂细菌纤维素衍生碳与粘结剂和导电炭黑混合制成浆料，并将所述浆料在集流体表面流延成膜，得到磷掺杂细菌纤维素衍生碳电极；
通过磁控溅射在所述磷掺杂细菌纤维素衍生碳电极表面沉积金属钛，低温氧化处理后，得到二氧化钛包覆生物质炭复合阳极材料。
所述的二氧化钛包覆生物质炭复合阳极材料的制备方法，其中，所述将细菌纤维素浸泡于缓冲液中进行预处理，冷冻干燥条件下得到磷酸化细菌纤维素的步骤包括：
将细菌纤维素浸泡于缓冲液中，并加入催化剂，搅拌条件下得到预处理后的细菌纤维素；
将预处理后的所述细菌纤维素在-35～-45℃温度下冷冻预处理1～2h，并在10～20Pa压力下干燥30～40h，得到磷酸化细菌纤维素。
所述的二氧化钛包覆生物质炭复合阳极材料的制备方法，其中，所述缓冲液为磷酸钠缓冲液，所述缓冲液浓度为0.1～0.5mol/L。
所述的二氧化钛包覆生物质炭复合阳极材料的制备方法，其中，所述将所述磷酸化细菌纤维素在惰性气体保护下进行炭化处理，得到磷掺杂细菌纤维素衍生碳的步骤包括：
将所述磷酸化细菌纤维素在惰性气体保护下进行炭化处理，得到炭化产物；
将所述炭化产物用酸溶液和去离子水洗涤后，鼓风干燥，得到磷掺杂细菌纤维素衍生碳。
所述的二氧化钛包覆生物质炭复合阳极材料的制备方法，其中，所述惰性气体为氮气或氩气；所述炭化处理的条件为：以2～4℃/min的升温速率升温至300～500℃并保温2～4h后，以2～4℃/min的加热速率升温至800～1000℃并保温2～4h。
所述的二氧化钛包覆生物质炭复合阳极材料的制备方法，其中，所述酸溶液为硫酸溶液或盐酸溶液，所述酸溶液的浓度为0.5～3mol/L。
所述的二氧化钛包覆生物质炭复合阳极材料的制备方法，其中，所述鼓风干燥的温度为60～80℃，所述鼓风干燥的时间为6～20h。
所述的二氧化钛包覆生物质炭复合阳极材料的制备方法，其中，所述粘结剂为聚偏氟乙烯，所述导电炭黑为乙炔黑，所述低温氧化处理的温度为60～80℃。
一种二氧化钛包覆生物质炭复合阳极材料，其中，采用所述的二氧化钛包覆生物质炭复合阳极材料的制备方法制备而成。
一种所述的二氧化钛包覆生物质炭复合阳极材料在钠离子混合电容器中的应用。
有益效果：本发明备方法简单，制备成本低，制备出的二氧化钛包覆生物质炭复合阳极材料具有良好的电导率和快速的Na+扩散且结构稳定，能够同时满足高倍率性能和循环稳定性的需求，将其应用于钠离子混合电容器，能够克服阳极和阴极之间的动力学失衡，获得高能量密度，高功率密度和良好循环稳定性的钠离子混合电容器。
附图说明
图1A是本发明对照例1中制备的细菌纤维素衍生碳的扫描电子显微镜图；
图1B是本发明实施例1中制备的磷掺杂细菌纤维素衍生碳的扫描电子显微镜图；
图1C是本发明实施例1中射频时间为400s时得到的二氧化钛包覆生物质炭复合阳极材料的扫描电子显微镜图；
图1D是本发明实施例1中射频时间为800s时得到的二氧化钛包覆生物质炭复合阳极材料的扫描电子显微镜图；
图2是本发明实施例1中射频时间为400s和800s时得到的二氧化钛包覆生物质炭复合阳极材料在10A/g电流下的循环性能曲线。
具体实施方式
本发明提供一种二氧化钛包覆生物质炭复合阳极材料及其制备方法与应用，为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
Na离子具有较大的半径(rNa+：
Figure BDA0002811820830000051
rLi+：
Figure BDA0002811820830000052
)，且在碳酸酯等有机溶剂中，Na离子络合物与Li离子络合物相比表现出较小的去溶剂化能，使其有潜力发展成为高倍率器件。利用高倍率赝电容材料的钠离子混合电容器(SIHCs)主要由电池型阳极和电容型阴极组成，其阳极通过法拉第反应储钠，与双电层电容器(EDLC)相比，能量密度更高，其阴极中离子的快速吸附-脱附过程，功率密度高于SIBs。SIHCs将电池和超级电容器的特点相结合，具有优秀的可逆容量、倍率性能以及长循环寿命。SIHCs最成功的设计实例主要是基于活性炭阴极与钠离子电池(SIBs)中使用的各种阳极材料。
SIHCs面临的主要挑战是电池型阳极和电容型阴极之间的动力学失衡，具有较高能量密度的SIHCs，往往以牺牲功率密度和循环寿命为代价。为了实现钠离子混合电容器(SIHCs)的高功率性能，必须构建一个动力学良好(离子扩散距离小、Na+扩散系数高、电子传输速度快)，结构稳定，在大电流下能够经受长时间冲放电的阳极。但现有钠离子混合电容器(SIHCs)使用的阳极材料无法同时满足高倍率性能和循环稳定性需求。例如：石墨作为LIBs的商用阳极材料，由于热力学问题，不利于钠在SIBs中的插层。生物质衍生碳具有高可逆容量、低钠储存电压和良好的循环稳定性，以及低廉的价格，被报道为钠离子储存的阳极。但是这些碳阳极，在高电流密度下，容量很低，不利于SIHCs的倍率性能。
为了解决上述问题，本发明提供了一种二氧化钛包覆生物质炭复合阳极材料的制备方法，包括步骤：
S1、将细菌纤维素浸泡于缓冲液中进行预处理，冷冻干燥条件下，得到磷酸化细菌纤维素。
具体地，在储能材料中，杂原子掺杂会产生额外缺陷，这种缺陷能提高材料的电子电导率或离子电导率，改善其电化学动力学。其中，磷掺杂不仅能通过显著的法拉第行为提高钠的存储容量，还能通过扩大层间距，改善钠的嵌入动力学。本实施例中通过将纤维素浸泡于缓冲液中进行预处理，预处理过程中细菌纤维素表面含有的高活性的羟基与缓冲液发生磷酸化反应，得到预处理后的细菌纤维素，然后将预处理后的细菌纤维素进行冷冻干燥处理，得到磷酸化细菌纤维素。
在一具体实施方式中，步骤S1具体包括：
S11、将细菌纤维素浸泡于缓冲液中，并加入催化剂，搅拌条件下得到预处理后的细菌纤维素；
S12、将预处理后的所述细菌纤维素在-35～-45℃温度下冷冻预处理1～2h，并在10～20Pa压力下干燥30～40h，得到磷酸化细菌纤维素。
具体地，本实施例对细菌纤维素进行预处理时，将细菌纤维素浸泡于缓冲液中，并加入催化剂，室温下搅拌20h～25h，搅拌过程中，细菌纤维素与缓冲液在催化剂的作用下发生磷酸化反应，得到预处理后的细菌纤维素。考虑到热干燥会使细菌纤维素结构坍塌，本实施例中对预处理后的细菌纤维素进行冷冻干燥，在冷冻干燥过程中首先将预处理后的细菌纤维素在-35～-45℃温度下冷冻预处理1～2h，然后在10～20Pa压力下干燥30～40h，得到磷酸化细菌纤维素。在一具体实施例中，所述缓冲液为磷酸钠缓冲液，所述缓冲液的浓度为0.1～0.5mol/L，所述催化剂为尿素，且催化剂添加量为每100mL缓冲液中加入2g催化剂。
S2、将所述磷酸化细菌纤维素在惰性气体保护下进行炭化处理，得到磷掺杂细菌纤维素衍生碳。
考虑到降低钠离子扩散距离是提高倍率性能的有效策略，而各种具有纳米结构的碳(碳纳米纤维，碳纳米片，中空碳纳米球，多孔碳)，被证明能够提高倍率性能，本实施例中得到磷酸化细菌纤维素后，将磷酸化细菌纤维素在惰性气体保护下进行炭化处理，获得具有高电导率的磷掺杂细菌纤维素衍生碳。
在一具体实施方式中，步骤S2具体包括：
S21、将所述磷酸化细菌纤维素在惰性气体保护下进行炭化处理，得到炭化产物；
S22、将所述炭化产物用酸溶液和去离子水洗涤后，鼓风干燥，得到磷掺杂细菌纤维素衍生碳。
具体地，在获得磷酸化细菌纤维素后，进一步将磷酸化细菌纤维素在惰性气体保护下进行炭化处理，使磷酸化细菌纤维素炭化，得到炭化产物。然后将炭化产物冷却到室温，并将炭化产物用酸溶液进行洗涤，去除炭化产物中多余残留物，如Na2O，P2O5等，再将炭化产物用水洗涤数次，鼓风干燥，得到具有碳纳米网结构的磷掺杂细菌纤维素衍生碳。所述惰性气体为氮气或氩气；所述炭化处理的条件为：以2～4℃/min的升温速率升温至300～500℃并保温2～4h后，以2～4℃/min的加热速率升温至800～1000℃并保温2～4h。
S3、将所述磷掺杂细菌纤维素衍生碳与粘结剂和导电炭黑混合制成浆料，并将所述浆料在集流体表面流延成膜，得到磷掺杂细菌纤维素衍生碳电极。
具体地，获得碳纳米网结构的磷掺杂细菌纤维素衍生碳后，将磷掺杂细菌纤维素衍生碳与粘结剂和导电炭黑混合制成浆料，并将所述浆料在集流体表面流延成膜，并鼓风干燥，得到磷掺杂细菌纤维素衍生碳电极。在一具体实施例中，所述粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)，所述导电炭黑为乙炔黑，鼓风干燥温度为60℃～80℃。
S4、通过磁控溅射在所述磷掺杂细菌纤维素衍生碳电极表面沉积金属钛，低温氧化处理后，得到二氧化钛包覆生物质炭复合阳极材料。
二氧化钛作为一种插层赝电容材料，不仅具有较高的能量密度，而且具有较高的充电速率，其在Na+***/提取过程中的优异结构稳定性有利于保证电池的长期循环稳定性，此外，中等的***电位(～0.6v)和高的理论容量(335mAh/g)以及快速钠离子插层使TiO2有望成为SIHCs的阳极材料。虽然TiO2在高的充放电倍率下仍能保持较高的能量密度，但较差的电子导电性需要纳米结构化和导电网络来实现电极的快速电荷转移反应。因此，本实施例中将碳纳米网状磷掺杂细菌纤维素衍生碳制作成磷掺杂细菌纤维素衍生碳电极后，进一步通过磁控溅射在磷掺杂细菌纤维素衍生碳电极表面沉积一层金属钛，并经过60℃～80℃的低温氧化处理，得到富含氧空位的二氧化钛包覆生物质炭复合阳极材料。本发明基于磁控溅射和低温氧化制备富含氧空位的二氧化钛包覆生物质炭复合阳极材料，避免了繁琐的材料复合与还原TiO2的过程，制备方法简单，制备成本低。
本发明还提供一种二氧化钛包覆生物质炭复合阳极材料，其中，采用上述所述的制备方法制备而成。
本发明还提供一种上述所述二氧化钛包覆生物质炭复合阳极材料在钠离子混合电容器中的应用。本发明制备出的二氧化钛包覆生物质炭复合阳极材料是一种高倍率的阳极材料，并且具有优异的循环寿命和容量保持率，由该材料组成的钠离子混合电容器，能够很好的克服阳极和阴极之间的动力学失衡，从而获得高能量密度，高功率密度和良好的循环稳定性的钠离子混合电容器。
下面通过具体实施例对本发明进行进一步的解释说明。
实施例1
(1)将细菌纤维素浸泡于0.1mol/L的磷酸钠缓冲液中(PH＝6，100mL)，然后加入2g尿素，在室温下搅拌24h，得到预处理后的细菌纤维素；
(2)将预处理后的细菌纤维素在零下40℃冷冻预处理1h，然后在15Pa下冷冻干燥36h，得到磷酸化细菌纤维素；
(3)将得到的磷酸化细菌纤维素放置到管式炉中，在氮气气氛中，先以2℃/min的速度升温到400℃，保温2h，再以4℃/min的速度升温到1000℃，保温2h，得到炭化产物；
(4)将炭化产物自然冷却至室温，并用稀盐酸和去离子水洗涤，鼓风干燥，得到磷掺杂细菌纤维素衍生碳；
(5)将磷掺杂细菌纤维素衍生碳、乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比8:1:1混合均匀，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂制成浆料，将浆料均匀涂布在铜箔上，在70℃的真空干燥箱中干燥10h后，将其裁成7cm的方形磷掺杂细菌纤维素衍生碳电极片；
(6)将方形磷掺杂细菌纤维素衍生碳电极片固定在基板中并置于磁控溅射设备的反应腔体中，在1.3×10-3Pa的真空环境中，以钛金属为靶材(纯度为99.99％，直径为3英寸)，将氩气流量调整为60sscm，将射频(RF)成膜功率调整为100W，基板转速为15r/min。辉光放电一段时间后，在极片表面形成一层纳米级钛金属薄膜。通过改变磁控溅射时间、气体流量与成膜功率来调控膜层的厚度、致密性与成膜速度。溅射完成后，待机器静止半个小时，取出样品置于60℃的鼓风干燥箱中，将钛氧化成TiO2，得到二氧化钛包覆生物质炭复合阳极材料。
对照例1
(1)将细菌纤维素放置到管式炉中，在氮气气氛中，先以2℃/min的速度升温到400℃，保温2h，再以4℃/min的速度升温到1000℃，保温2h，得到炭化产物；
(2)将炭化产物自然冷却至室温后，用稀盐酸和去离子水洗涤，鼓风干燥，得到细菌纤维素衍生碳。
如图1A和图1B所示，分别为对照例1和实施例1中制备的细菌纤维素衍生碳和磷掺杂细菌纤维素衍生碳的扫描电子显微镜图，由图1A和图1B可以看出，细菌纤维素衍生碳与磷掺杂细菌纤维素衍生碳的结构类似，均为碳纳米网结构，表明对细菌纤维素进行预处理以及冷冻干燥保持了细菌纤维素的纤维结构，未使细菌纤维素的纤维结构发生坍塌。
如图1C和图1D所示，分别为实施例1第(6)步中射频时间为400s和600s得到二氧化钛包覆生物质炭复合阳极材料，即产物TiO2-400s@PBC和TiO2-800s@PBC对应的扫描电子显微镜图，由图1C和图1D可以看出，随着射频时间的增长，磷掺杂细菌纤维素衍生碳表面的二氧化钛膜增厚且二氧化钛膜更加致密，即通过改变溅射时间确实可以调控二氧化钛膜的厚度和致密性。
如图2为实施例1第(6)步中射频时间为400s和600s得到的二氧化钛包覆生物质炭复合阳极材料，即产物TiO2-400s@PBC和TiO2-800s@PBC在10A/g电流下的循环性能曲线。由图2可以看出，实施例1中制备出的二氧化钛包覆生物质炭复合阳极材料具有高的倍率容量和循环稳定性。
综上所述，本发明公开了一种二氧化钛包覆生物质炭复合阳极材料及其制备方法与应用，包括：将细菌纤维素浸泡于缓冲液中进行预处理，冷冻干燥条件下得到磷酸化细菌纤维素；将所述磷酸化细菌纤维素在惰性气体保护下进行炭化处理，得到磷掺杂细菌纤维素衍生碳；将所述磷掺杂细菌纤维素衍生碳与粘结剂和导电炭黑混合制成浆料，并将所述浆料在集流体表面流延成膜，得到磷掺杂细菌纤维素衍生碳电极；通过磁控溅射在所述磷掺杂细菌纤维素衍生碳电极表面沉积金属钛，低温氧化处理后，得到二氧化钛包覆生物质炭复合阳极材料。本发明制备方法简单，制备成本低，制备出的二氧化钛包覆生物质炭复合阳极材料具有良好的电导率和快速的Na+扩散且结构稳定，能够同时满足高倍率性能和循环稳定性的需求，将其应用于钠离子混合电容器，能够克服阳极和阴极之间的动力学失衡，获得高能量密度，高功率密度和良好循环稳定性的钠离子混合电容器。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (3)

1.一种二氧化钛包覆生物质炭复合阳极材料的制备方法，其特征在于，包括步骤：
将细菌纤维素浸泡于缓冲液中，并加入催化剂，搅拌条件下得到预处理后的细菌纤维素，其中，所述缓冲液为磷酸钠缓冲液，所述缓冲液浓度为0.1～0.5mol/L；
将预处理后的所述细菌纤维素在-35～-45℃温度下冷冻预处理1～2h，并在10～20Pa压力下干燥30～40h，得到磷酸化细菌纤维素；
将所述磷酸化细菌纤维素在惰性气体保护下进行炭化处理，得到炭化产物，其中，所述惰性气体为氮气或氩气；所述炭化处理的条件为：以2~4℃/min的升温速率升温至300~500℃并保温2~4h后，以2~4℃/min的加热速率升温至800~1000℃并保温2~4h；
将所述炭化产物用酸溶液和去离子水洗涤后，鼓风干燥，得到磷掺杂细菌纤维素衍生碳，其中，所述酸溶液为硫酸溶液或盐酸溶液，所述酸溶液的浓度为0.5～3mol/L，所述鼓风干燥的温度为60～80℃，所述鼓风干燥的时间为6～20h；
将所述磷掺杂细菌纤维素衍生碳与粘结剂和导电炭黑混合制成浆料，并将所述浆料在集流体表面流延成膜，得到磷掺杂细菌纤维素衍生碳电极，其中，所述粘结剂为聚偏氟乙烯，所述导电炭黑为乙炔黑；
通过磁控溅射在所述磷掺杂细菌纤维素衍生碳电极表面沉积金属钛，在温度为60～80℃的低温氧化处理后，得到二氧化钛包覆生物质炭复合阳极材料。
2.一种二氧化钛包覆生物质炭复合阳极材料，其特征在于，采用如权利要求1所述的二氧化钛包覆生物质炭复合阳极材料的制备方法制备而成。
3.一种如权利要求2所述的二氧化钛包覆生物质炭复合阳极材料在钠离子混合电容器中的应用。
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