CN114736242A - 共聚阻燃剂的制备方法和用途以及聚酰胺及其制备方法 - Google Patents

共聚阻燃剂的制备方法和用途以及聚酰胺及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种共聚阻燃剂的制备方法和用途以及聚酰胺及其制备方法。所述共聚阻燃剂的制备方法包括如下步骤：(1)由戊二胺和不饱和二元酸反应，得到固态盐；(2)在惰性气体的保护下，升温使所述固态盐与DOPO阻燃剂熔融，然后在搅拌条件及140～170℃下反应，冷却，纯化，得到共聚阻燃剂。本发明制备的阻燃剂能够有效提高聚酰胺的阻燃性能，同时使得所得聚酰胺具有良好的机械性能。

Description

共聚阻燃剂的制备方法和用途以及聚酰胺及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种共聚阻燃剂的制备方法和用途，还涉及一种聚酰胺及其制备方法。
背景技术
聚酰胺由于具有优良的机械性能、热稳定性、耐磨损和耐化学品腐蚀的特点，被广泛用于机械加工、汽车工业、电子电器、纺织等多种领域。大部分的高端应用场景均要求聚酰胺材料具有良好的阻燃特性。目前，市面上改善聚酰胺阻燃性能的方法主要是物理共混改性法。物理共混法虽然操作简单，成本较低，能达到较好的阻燃效果，但是该方法会引入大量的非均相组分，牺牲聚酰胺材料的其它性能。此外，物理共混法的阻燃剂容易分解逸出，导致聚酰胺材料的阻燃性能会随着使用时间的延长而大大降低。
共聚阻燃剂(反应型阻燃剂)是一类能够参与聚合反应，使聚合物本身含有阻燃成分的阻燃剂。现有的共聚阻燃剂存在含有较大位阻的基团，共聚时反应活性较低，制备的阻燃聚酰胺的分子量偏低等问题，影响阻燃聚酰胺的其他性能(如机械性能)。因此，亟需开发一种能够提高聚酰胺的阻燃性能，同时保持较高的机械性能的共聚阻燃剂。
聚酰胺包括石油基聚酰胺和生物基聚酰胺。石油基聚酰胺通过石油炼化制备所需的单体二元胺或二元酸，随着全球环境形式的日益严峻，石油基聚酰胺的发展将会面临越来越大的环保压力。生物基聚酰胺则是由生物质原料戊二胺制备而成，这样不仅能够减少碳排放，而且植物生长进行的光合作用还能实现碳的循环。因而，生物基聚酰胺具有很大的发展潜力。
发明内容
有鉴于此，本发明的一个目的在于提供一种共聚阻燃剂的制备方法，采用该方法制备的共聚阻燃剂能够有效提高聚酰胺的阻燃性能，同时使得所得聚酰胺具有良好的机械性能。
本发明的另一个目的在于提供一种上述共聚阻燃剂在提高聚酰胺阻燃性能中的用途。
本发明的再一个目的在于提供一种聚酰胺，其具有良好的阻燃性能和机械性能。
本发明的再一个目的在于提供上述聚酰胺的制备方法，其工艺简单、绿色低碳，能够直接缩聚得到性能优异的生物基阻燃聚酰胺。
本发明采用如下技术方案实现上述目的。
一方面，本发明提供一种共聚阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)由戊二胺和不饱和二元酸反应，得到固态盐；
(2)在惰性气体的保护下，升温使所述固态盐与DOPO阻燃剂熔融，然后在搅拌条件及140～170℃下反应，冷却，纯化，得到共聚阻燃剂。
本发明提供一种共聚阻燃剂的制备方法，采用该方法制备的共聚阻燃剂能够有效提高聚酰胺材料的阻燃性能，其在燃烧时产生的PO·能够与燃烧产生的HOH淬灭，产物磷酸能够催化聚酰胺脱水成炭，水分挥发带走热量，并形成均匀致密的炭层，可以阻隔空气，因此，本发明制备的共聚阻燃剂同时具备气相阻燃机制与凝聚相阻燃机理。
与DOPO阻燃剂(即9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)、传统DDP阻燃剂([(6-氧代-6H-二苯并[c,e][1,2]氧磷杂己环-6-基)甲基]丁二酸)或者采用传统方法改性后的DDP阻燃剂相比，本发明在共聚阻燃剂的制备过程中引入了戊二胺，大大提高了共聚阻燃剂的水溶性，使其更加有利于在聚合体系里分散。此外，本发明的不饱和二元酸容易与戊二胺成盐，利用不饱和二元酸的碳碳双键与DOPO阻燃剂进行加成反应，可以大大提高共聚阻燃剂的反应活性，从而有助于提高聚合产物的均匀性。
本发明的步骤(1)中，反应温度可以为30～80℃，优选为50～65℃。反应时间可以为1～5h，优选为1.5～2.5h。冷却结晶的温度可以为0～20℃，优选为5～10℃。这样能够在较低能耗下，获得产率和纯度较高的固态盐。
根据本发明的一些优选实施方式，戊二胺与所述不饱和二元酸的摩尔比为(1～1.1):1，这样有助于节约成本，提高固态盐的产出率。
根据本发明的一个实施方式，将戊二胺、不饱和二元酸和去离子水混合，得到混合液；将混合液在30～80℃反应1～5h，反应结束后于冷却结晶，抽滤并洗涤，干燥，得到固态盐。
在某些实施方式中，步骤(1)还包括调节混合液的pH至7.2～7.5。根据本发明的一些实施方式，通过添加戊二胺或者不饱和二元酸调节混合液的pH。
本发明中，不饱和二元酸可以选自碳原子个数小于6的不饱和二元酸，优选为衣康酸、马来酸、富马酸中的一种或多种，更优选为衣康酸或马来酸。这样更容易制成反应活性较高的共聚阻燃剂。
本发明中，戊二胺可以由可再生植物原料制成，例如采用微生物发酵法制备戊二胺。
根据本发明的制备方法，优选地，步骤(1)包括如下具体步骤：在搅拌条件下，将所述戊二胺加入到所述不饱和二元酸的水溶液中，得到混合液；将混合液在30～80℃下反应1～5h，然后冷却结晶，得到所述固态盐；
其中，所述戊二胺与所述不饱和二元酸的摩尔比为(1～1.2):1；
所述不饱和二元酸选自衣康酸、马来酸、富马酸中的一种或多种。
本发明的步骤(2)中，固态盐与所述DOPO阻燃剂的质量比可以为(0.8～1.2):1，优选为(1～1.1):1。反应温度可以为140～170℃，优选为155～170℃，例如160℃。反应时间可以为1～5h，优选为2.5～3.5h。本发明对冷却的温度并无特别要求，只要能够结晶即可，例如，冷却至60℃以下。纯化可以包括重结晶。在某些实施方式中，纯化过程为：以丙酮作为溶剂进行重结晶，然后抽滤，洗涤和干燥。这样能够提高聚酰胺材料的阻燃性能。
本发明中，“惰性气体”可以是氮气、氩气或氦气中的一种或多种，优选为氮气、氩气或氦气，更优选为氮气。
本发明中，洗涤的方式可以是水洗或醇洗，优选为醇洗，更优选为采用乙醇进行洗涤。采用无水乙醇进行洗涤，可以更好地将不饱和二元酸和戊二胺冲洗干净，得到较高纯度的产物。
根据本发明的制备方法，优选地，步骤(2)中，所述固态盐与所述DOPO阻燃剂的质量比为(0.8～1.2):1；冷却温度≤60℃；纯化过程包括：以丙酮作为溶剂进行重结晶。
另一方面，本发明还提供采用上述制备方法制成的共聚阻燃剂在提高聚酰胺的阻燃性能中的用途。
再一方面，本发明提供一种聚酰胺，其制备所用原料包括根据上述的制备方法制成的共聚阻燃剂。
根据本发明的聚酰胺，优选地，具有式(I)所示的结构：
Figure BDA0003662319760000051
其中，a选自4～16的整数；x和y分别独立地选自1～50的整数。
根据本发明的一些实施方式，a为4、8、9、10或11；x和y分别独立地选自1～50的整数。
再一方面，本发明提供一种聚酰胺的制备方法，包括如下步骤：
将戊二胺、长碳链二元酸、催化剂、抗氧剂和根据上述的制备方法制成的共聚阻燃剂在程序升温的条件下进行聚合反应，得到聚酰胺；
其中，所述长碳链二元酸选自己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸中的一种或多种；
其中，所述催化剂选自次亚磷酸钠一水合物、磷酸氢二钠、次磷酸钠、磷酸、次磷酸中的一种或多种；
其中，所述抗氧剂选自抗氧剂1010、抗氧剂1098、抗氧剂168、抗氧剂626、抗氧剂SEED中的一种或多种；
其中，所述戊二胺与所述共聚阻燃剂的质量比为(2～9.5):1。
本发明中，所述长碳链二元酸可以选自己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸中的一种或多种，优选为己二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸或十三烷二酸。催化剂可以选自次亚磷酸钠一水合物、磷酸氢二钠、次磷酸钠、磷酸、次磷酸中的一种或多种，优选为由次亚磷酸钠一水合物、磷酸、磷酸氢二钠组成的复合催化剂。抗氧剂可以选自抗氧剂1010、抗氧剂1098、抗氧剂168、抗氧剂626、抗氧剂SEED中的一种或多种，优选为抗氧剂1010和/或抗氧剂SEED。
在某些实施方式中，制备聚酰胺的原料还包括润滑剂。润滑剂可以选自硅油、白油、液体石蜡中的一种或多种，优选为硅油、白油或液体石蜡。
本发明中，戊二胺与共聚阻燃剂的质量比为(2～9.5):1，优选为(3.5～7.5):1，更优选为(4～7):1。这样可以有效提高聚酰胺的阻燃性能，同时保证聚酰胺良好的机械性能。
根据本发明的制备方法，优选地，戊二胺与共聚阻燃剂的质量比为(3.5～7.5):1。
根据本发明的制备方法，优选地，戊二胺为35～75重量份，长碳链二元酸为90～110重量份，催化剂为0.25～0.55重量份，抗氧剂为0.3～0.7重量份，润滑剂为0.1～0.3重量份和所述的共聚阻燃剂为8～16重量份。
根据本发明的一些优选实施方式，制备聚酰胺的原料为：40～75重量份的戊二胺、95～105重量份的长碳链二元酸、0.35～0.55重量份的催化剂、0.3～0.5重量份的抗氧剂、0.1～0.2重量份的润滑剂和9～15.5重量份的上述的共聚阻燃剂。这样制成的聚酰胺兼具良好的阻燃性能和机械性能。
根据本发明的制备方法，优选地，所述程序升温的条件如下：
升温至50～80℃，然后在50～80℃下恒温反应0.5～3h；
从50～80℃升温至120～150℃，然后在120～150℃下反应0.5～3h；
从120～150℃升温至190～210℃，然后在190～210℃及1.2～1.8MPa下反应1～5h；
经1～2h升温和排气，将温度从190～210℃升至220～230℃，排气至压力降为0.3Mpa以下；
从220～230℃升温至240～260℃，保持温度在240～260℃，抽真空至-0.06～-0.09MPa，继续反应10～60min。
根据本发明的一些优选实施方式，程序升温的条件如下：
升温至60～80℃，然后在60～80℃下恒温反应0.5～1.5h；
从60～80℃升温至130～150℃，然后在130～150℃下反应0.5～1.5h；
从130～150℃升温至190～210℃，然后在190～210℃及1.2～1.8MPa下反应1.5～3h；
经1～2h升温和排气，将温度从190～210℃升至220～230℃，排气至压力降为0.09～0.15Mpa；
从220～230℃升温至240～260℃，保持温度在240～260℃，抽真空至-0.06～-0.09MPa，继续反应10～30min。这样不仅可以节约时间和成本，提高生产效率，而且通过严格控制升温和排气速率，可以保证平衡均匀的正向移动，有助于获得分子量更好，机械性能更好的聚酰胺。
采用本发明的制备方法制备的共聚阻燃剂能够有效提高聚酰胺的阻燃性能，同时维持聚酰胺良好的机械性能。本发明的聚酰胺具有良好的阻燃性能和机械性能。本发明的聚酰胺的制备方法不仅工艺简单、绿色低碳，而且能够直接缩聚得到性能优异的生物基阻燃聚酰胺。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
下面介绍测试方法：
(1)热力学性质的测试：
采用TA Q2000差示扫描量热仪测定试样的熔点，在氮气氛围下，升温速率为10℃/min，温度范围30～300℃。
采用TA Q50热重分析仪测定试样在氮气氛围下的热分解温度，升温速率10℃/min，温度范围50～700℃。
(2)机械性能的测试：
采用Instron 5567万能试验机对不同样条进行拉伸和弯曲性能测定，其中，拉伸速率设为10mm/min，温度为25℃；弯曲的下压速率为2mm/min，跨距为64mm，弯曲挠度为6％，温度为25℃。
(3)阻燃性能的测试：
参照GB/T 2406.2-2009《塑料用氧指数法测定燃烧行为》标准，采用HC-2CZ型极限氧指数测定仪于室温下进行极限氧指数测试。样条规格：80mm×10mm×4mm。
参照GB/T 2408-2008《塑料燃烧性能的测定水平法和垂直法》标准对所制备的样条进行垂直燃烧性能测试。样条规格：130mm×13mm×3.0mm。
在机械性能和阻燃性能测试过程中，所用的测试样条均根据GB/T 9352-2008《塑料热塑性塑料材料试样的压塑》制备而成。具体过程包括如下步骤：首先将所制得的生物基阻燃聚酰胺在100℃下真空干燥3h，然后采用WZS10型注塑机注塑样条，料筒温度均设置为熔点以上20℃，模温60℃，注塑压力7MPa。
本发明的制备例、实施例和对比例中，若无特别说明，份数均以重量份数计。
以下实施例和对比例中，若无特别说明，催化剂均采用次亚磷酸钠一水合物、磷酸氢二钠2:1混合催化剂；润滑剂均采用硅油523。
制备例1
(1)将100份的衣康酸溶解于100份的去离子水中，然后加入78.54份的戊二胺，混合均匀，得到混合液；
通过添加衣康酸将混合液的pH调至7.2，然后在搅拌及60℃下反应2h，反应结束后于6℃下冷却结晶，抽滤并采用乙醇冲洗，干燥，得到白色的固态盐。
(2)取107.5份步骤(1)中的固态盐和100份的DOPO加入到三口烧瓶中，在氮气保护下，升温至160℃，在搅拌条件及160℃下反应3h，然后冷却至60℃以下，加入100份的丙酮溶解，重结晶后抽滤、洗涤、干燥，得到共聚阻燃剂。
制备例2
(1)将105份的马来酸溶解于100份的去离子水中，然后加入78.54份的戊二胺，混合均匀，得到混合液；
通过添加马来酸将混合液的pH调至7.2，然后在搅拌及60℃下反应2h，反应结束后于6℃下冷却结晶，抽滤并采用乙醇冲洗，干燥，得到白色的固态盐。
(2)取110份步骤(1)中的固态盐和100份的DOPO加入到三口烧瓶中，在氮气保护下，升温至160℃，在搅拌条件及170℃下反应3h，然后冷却至60℃以下，加入100份的丙酮溶解，重结晶后抽滤、洗涤、干燥，得到共聚阻燃剂。
实施例1
称取71.32份戊二胺、100份己二酸、10.94份共聚阻燃剂(制备例1制备)、0.55份抗氧剂SEED、0.36份催化剂、100份水和0.18份润滑剂；
将上述原料置于反应釜中，用氮气重复置换釜内空气3次，然后充入氮气至釜内压力为0.090MPa，开启搅拌，搅拌速度设置为100rpm；
最后进行程序升温，具体如下：
1)升温至60℃，在60℃下恒温反应1h；
2)然后升温至150℃，在150℃下恒温反应1h；
3)继续升温至210℃进行预聚反应，在210℃及1.7MPa下反应2h；
4)经1.5h升温和排气，将温度从210℃升至230℃，将压力降至常压；
5)继续升温至260℃，同时抽真空至釜内压力达到-0.08MPa，继续反应10min；
6)最后向反应釜内充入氮气，使釜内压力恢复至常压，经冷却、出料、切粒、90℃真空干燥，得到聚酰胺。
对所得聚酰胺进行性能测定，测试结果如表1所示。
实施例2
称取50.52份戊二胺、100份癸二酸、9.61份共聚阻燃剂(制备例1制备)、0.48份抗氧剂SEED、0.32份催化剂、100份水和0.16份润滑剂；
将上述原料置于反应釜中，用氮气重复置换釜内空气3次，然后充入氮气至釜内压力为0.090MPa，开启搅拌，搅拌速度设置为100rpm；
最后进行程序升温，具体如下：
1)升温至80℃，在80℃下恒温反应1h；
2)然后升温至150℃，在150℃下恒温反应1h；
3)继续升温至190℃进行预聚反应，在190℃及1.5MPa下反应2h；
4)经1.5h升温和排气，将温度从190℃升至230℃，将压力降至常压；
5)继续升温至240℃，同时抽真空至釜内压力达到-0.08MPa，继续反应10min；
6)最后向反应釜内充入氮气，使釜内压力恢复至常压，经冷却、出料、切粒、90℃真空干燥，得到聚酰胺。
对所得聚酰胺进行性能测定，测试结果如表1所示。
实施例3
除了所用原料不同外，其余与实施例1相同：本实施例中，所用原料为：47.25份戊二胺、100份十一烷二元酸、9.4份共聚阻燃剂(制备例1制备)、0.47份抗氧剂SEED、0.31份催化剂、100份水和0.16份润滑剂。对所得聚酰胺进行性能测定，测试结果如表1所示。
实施例4
除了所用原料不同外，其余与实施例1相同：本实施例中，所用原料为：44.37份戊二胺、100份十二烷二元酸、9.22份共聚阻燃剂(制备例1制备)、0.46份抗氧剂SEED、0.31份催化剂、100份水和0.15份润滑剂。对所得聚酰胺进行性能测定，测试结果如表1所示。
实施例5
除了所用原料不同外，其余与实施例1相同：本实施例中，所用原料为：41.87份戊二胺、100份十三烷二元酸、9.22份共聚阻燃剂(制备例1制备)、0.45份抗氧剂SEED、0.31份催化剂、100份水和0.15份润滑剂。对所得聚酰胺进行性能测定，测试结果如表1所示。
实施例6
除了所用共聚阻燃剂的用量不同外，其余与实施例1相同：本实施例中，共聚阻燃剂的用量为14.90份。对所得聚酰胺进行性能测定，测试结果如表1所示。
对比例1
除了未添加共聚阻燃剂外，其余与实施例1相同。对所得聚酰胺进行性能测定，测试结果如表1所示。
对比例2
除了未添加共聚阻燃剂外，其余与实施例2相同。对所得聚酰胺进行性能测定，测试结果如表1所示。
对比例3
除了未添加共聚阻燃剂外，其余与实施例3相同。对所得聚酰胺进行性能测定，测试结果如表1所示。
对比例4
除了未添加共聚阻燃剂外，其余与实施例4相同。对所得聚酰胺进行性能测定，测试结果如表1所示。
对比例5
除了未添加共聚阻燃剂外，其余与实施例5相同。对所得聚酰胺进行性能测定，测试结果如表1所示。
对比例6
除了将共聚阻燃剂更换为阻燃剂DOPO外，其余与实施例1相同。对所得聚酰胺进行性能测定，测试结果如表1所示。
对比例7
除了将共聚阻燃剂更换为阻燃剂DDP外，其余与实施例1相同：对所得聚酰胺进行性能测定，测试结果如表1所示。
对比例8
除了将共聚阻燃剂更换为改性后的阻燃剂DDP外，其余与实施例1相同。本对比例中，改性后的阻燃剂DDP的制备过程如下：将100份的DDP阻燃剂分散至200份无水乙醇中，在搅拌条件下，逐渐滴加29.51份戊二胺，然后在60℃下反应3h，经过抽滤、洗涤、干燥，得到传统方式制备的改性后的阻燃剂DDP。对所得聚酰胺进行性能测定，测试结果如表1所示。
对比例9
除了所用共聚阻燃剂的用量不同外，其余与实施例1相同：本对比例中，共聚阻燃剂的用量为3.5份。对所得聚酰胺进行性能测定，测试结果如表1所示。
对比例10
除了所用共聚阻燃剂的用量不同外，其余与实施例1相同：本对比例中，共聚阻燃剂的用量为7.14份。对所得聚酰胺进行性能测定，测试结果如表1所示。
表1所得聚酰胺的性能参数一览表
Figure BDA0003662319760000141
由表1可以看出，采用本发明的共聚阻燃剂能够显著地提高所得聚酰胺的阻燃性能，同时保持较高的机械性能。由实施例1和对比例6～8可以看出，阻燃剂DOPO、阻燃剂DDP以及采用传统方法改性后的阻燃剂DDP在提高聚酰胺材料的阻燃性能的同时，也会导致聚酰胺材料的机械性能的大幅下降。本发明的共聚阻燃剂对聚酰胺的机械性能的影响较小。采用本发明的共聚阻燃剂制备的聚酰胺的综合性能(包括机械性能和阻燃性能)明显优于利用阻燃剂DOPO、阻燃剂DDP以及采用传统方法改性后的阻燃剂DDP制备的聚酰胺。
此外，由实施例1、实施例6以及对比例9～10可以看出，采用本发明的制备方法制成的聚酰胺能够同时具备良好的阻燃性能和机械性能。
本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员可以想到的任何变形、改进、替换均落入本发明的范围。

Claims (10)

1.一种共聚阻燃剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)由戊二胺和不饱和二元酸反应，得到固态盐；
(2)在惰性气体的保护下，升温使所述固态盐与DOPO阻燃剂熔融，然后在搅拌条件及140～170℃下反应，冷却，纯化，得到共聚阻燃剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)包括如下具体步骤：在搅拌条件下，将所述戊二胺加入到所述不饱和二元酸的水溶液中，得到混合液；将混合液在30～80℃下反应1～5h，然后冷却结晶，得到所述固态盐；
其中，所述戊二胺与所述不饱和二元酸的摩尔比为(1～1.2):1；
所述不饱和二元酸选自衣康酸、马来酸、富马酸中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述固态盐与所述DOPO阻燃剂的质量比为(0.8～1.2):1；
冷却温度≤60℃；
纯化过程包括：以丙酮作为溶剂进行重结晶。
4.根据权利要求1～3任一项所述的制备方法制成的共聚阻燃剂在提高聚酰胺的阻燃性能中的用途。
5.一种聚酰胺，其特征在于，其制备所用的原料包括根据权利要求1～3任一项所述的制备方法制成的共聚阻燃剂。
6.根据权利要求5所述的聚酰胺，其特征在于，具有式(I)所示的结构：
Figure FDA0003662319750000021
其中，a选自4～16的整数；x和y分别独立地选自1～50的整数。
7.一种聚酰胺的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将戊二胺、长碳链二元酸、催化剂、抗氧剂和根据权利要求1～3任一项所述的制备方法制成的共聚阻燃剂在程序升温的条件下进行聚合反应，得到聚酰胺；
其中，所述长碳链二元酸选自己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸中的一种或多种；
其中，所述催化剂选自次亚磷酸钠一水合物、磷酸氢二钠、次磷酸钠、磷酸、次磷酸中的一种或多种；
其中，所述抗氧剂选自抗氧剂1010、抗氧剂1098、抗氧剂168、抗氧剂626、抗氧剂SEED中的一种或多种；
其中，所述戊二胺与所述共聚阻燃剂的质量比为(2～9.5):1。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，戊二胺与共聚阻燃剂的质量比为(3.5～7.5):1。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，戊二胺为35～75重量份，长碳链二元酸为90～110重量份，催化剂为0.25～0.55重量份，抗氧剂为0.3～0.7重量份，润滑剂为0.1～0.3重量份和所述的共聚阻燃剂为8～16重量份。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述程序升温的条件如下：
升温至50～80℃，然后在50～80℃下恒温反应0.5～3h；
从50～80℃升温至120～150℃，然后在120～150℃下反应0.5～3h；
从120～150℃升温至190～210℃，然后在190～210℃及1.2～1.8MPa下反应1～5h；
经1～2h升温和排气，将温度从190～210℃升至220～230℃，排气至压力降为0.3Mpa以下；
从220～230℃升温至240～260℃，保持温度在240～260℃，抽真空至-0.06～-0.09MPa，继续反应10～60min。
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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015007783A1 (de) * 2013-07-16 2015-01-22 Deutsche Institute Für Textil- Und Faserforschung Denkendorf Verfahren zur herstellung von flammgeschützten copolyamiden, die danach erhältlichen polyamidgarne sowie deren verwendung
CN105061510A (zh) * 2015-08-12 2015-11-18 中国人民解放军总后勤部军需装备研究所 一种反应型水溶性阻燃剂及其制备方法与应用
CN111971335A (zh) * 2018-04-18 2020-11-20 英威达纺织（英国）有限公司 阻燃聚酰胺组合物
CN112144141A (zh) * 2020-09-15 2020-12-29 东华大学 一种共聚阻燃聚酰胺纤维及其制备方法
CN112225892A (zh) * 2020-09-15 2021-01-15 东华大学 一种共聚阻燃聚酰胺及其制备方法
CN113621136A (zh) * 2021-08-12 2021-11-09 北京化工大学 嵌段共聚制备聚酰胺材料的方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015007783A1 (de) * 2013-07-16 2015-01-22 Deutsche Institute Für Textil- Und Faserforschung Denkendorf Verfahren zur herstellung von flammgeschützten copolyamiden, die danach erhältlichen polyamidgarne sowie deren verwendung
CN105061510A (zh) * 2015-08-12 2015-11-18 中国人民解放军总后勤部军需装备研究所 一种反应型水溶性阻燃剂及其制备方法与应用
CN111971335A (zh) * 2018-04-18 2020-11-20 英威达纺织（英国）有限公司 阻燃聚酰胺组合物
CN112144141A (zh) * 2020-09-15 2020-12-29 东华大学 一种共聚阻燃聚酰胺纤维及其制备方法
CN112225892A (zh) * 2020-09-15 2021-01-15 东华大学 一种共聚阻燃聚酰胺及其制备方法
CN113621136A (zh) * 2021-08-12 2021-11-09 北京化工大学 嵌段共聚制备聚酰胺材料的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
高平强: "无机纳米硼酸盐复合阻燃材料制备技术", 吉林大学出版社, pages: 76 *

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