CN114836031B - 生物基阻燃聚酰胺、聚酰胺制品及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种生物基阻燃聚酰胺、聚酰胺制品及其制备方法和应用。该生物基阻燃聚酰胺包括以下组分:10‑80wt%的基体材料和5‑30wt%的阻燃剂,其中,所述基体材料为生物基PA56T,所述阻燃剂为DOPO衍生物。本发明制得的生物基阻燃聚酰胺阻燃性能好,耐高温,力学性能与原聚酰胺基体相当。
Description
技术领域
本发明涉及一种生物基阻燃聚酰胺、聚酰胺制品及其制备方法和应用。
背景技术
随着社会科学技术的不断进步和高分子材料的迅速发展,性能各异的高分子材料在生产和生活中发挥着越来越重要的作用,塑料、合成纤维、合成橡胶等高分子材料及其制品受到了广泛关注。但绝大多数的合成高分子材料属于易燃或可燃物,在燃烧过程中存在火焰易蔓延、放出大量热量、产生浓烟及有毒气体等问题。发生火灾时,对人类的物质财富、精神财富和人身安全都造成不可磨灭的伤害,对生态环境的良性循环和大气环境的平衡造成污染和破坏。
生物基聚酰胺的单体部分或全部来源于可再生原料,相对于传统的石油基聚合物,性能方面差别较小,但对环境友好,在市场中具有极大的竞争力。聚酰胺材料作为产量最大、用途最广的一类基础树脂,研制与开发综合性能优异、阻燃等级达标和无毒环保的聚酰胺材料对火灾的预防与控制具有极其重要的意义。
聚酰胺的阻燃通常通过向其中添加阻燃的方式来实现。传统的卤素阻燃剂虽然与材料相容性强,阻燃效果好,但燃烧时产生的烟雾大且释放有毒气体,对环境和人体有巨大危害,正逐渐被各种新型阻燃剂所取代,其中磷系阻燃剂拥有极大的发展潜力。
中国专利文献CN105295360A(公开日:2016-02-03)公开了一种尼龙阻燃导热复合材料及其制备方法,其复合材料包含以下重量份的组分:尼龙30-60份(该尼龙可以是尼龙6、尼龙9T、尼龙66、尼龙12中的至少一种)、尼龙65-10份、碳类微纳米导热填料10-30份、金属类微纳米导热填料10-30份、非金属非碳类微纳米导热填料10-30份、阻燃剂(二乙基次磷酸铝等)5-15份、相容剂0.5-2份、抗氧剂0.5-1份、润滑剂0.5-1份、色粉0-3份。该高导热阻燃尼龙复合材料分散性佳,导热性能高,加工性能佳,阻燃等级达UL96-V0级。但该复合材料直接在基体中加入阻燃剂二乙基次磷酸铝等,未经过处理,极易发生阻燃剂迁移和渗出的情况,从而导致阻燃剂污染材料使用环境与材料阻燃性能降低的情况发生。
DOPO(9,10-二氢-9-氧-10-磷杂菲-10-氧化物)及其衍生物是目前很受关注的一类含磷阻燃剂,DOPO分子结构中含有菲环和联苯环结构,不含卤素,对环境友好,对于化学品的稳定性更高,在提升聚合物阻燃性能的同时对其原有机械性能影响较小。但DOPO自身的热稳定性较差,在较低温度(约150℃)下就会分解,因此不适用于较高温度(250℃左右)的聚酰胺聚合实验中。但DOPO分子中含有活泼的P-H键,容易与缺电子化合物发生一些特定的化学加成反应,合成稳定性较高的衍生物,可适应某些高分子材料的聚合过程。对DOPO进行改性得到DOPO衍生物,并将其应用于高温聚酰胺的合成对扩大聚酰胺的应用领域具有重大作用。
发明内容
本发明为了解决现有技术中的阻燃聚酰胺阻燃性能低、耐高温性能差、力学性能下降等缺陷,从而提供一种生物基阻燃聚酰胺、聚酰胺制品及其制备方法和应用。本发明制得的生物基阻燃聚酰胺阻燃性能好,耐高温,力学性能与原聚酰胺基体相当。
为了实现上述目的,本发明采用以下技术方案:
本发明提供一种生物基阻燃聚酰胺,其包括以下组分:10-80wt%的基体材料和5-30wt%的阻燃剂,其中,所述基体材料为生物基PA56T,所述阻燃剂为DOPO衍生物。
本发明中,所述生物基PA56T的含量较佳地为60-80wt%。
本发明中,所述生物基PA56T的数均分子量可为22000-45000,优选为28000-35000。
本发明中,所述生物基PA56T的熔点可为260-300℃,优选为267-273℃,例如270℃。
本发明中,所述生物基PA56T的相对粘度可为2.3-2.8,优选为2.5-2.7,例如2.6。
在一些具体的实施方式中,所述生物基PA56T的熔点为270℃,相对粘度为2.6。
本发明中,所述生物基PA56T优选为生物基PA56T切片。
本发明中,所述生物基PA56T是指以生物基戊二胺和二羧酸为聚合单体的聚合物,所述二羧酸包括己二酸和对苯二甲酸。其中,所述生物基戊二胺是指通过生物发酵技术获得的戊二胺。
其中,所述生物基戊二胺和所述二羧酸的摩尔比较佳地为(1-1.05):1,例如1:1。
其中,所述己二酸和所述对苯二甲酸的摩尔比较佳地为1:(0.1-1.5),更佳地为1:(0.35-0.55),例如1:0.4。较佳地,所述二羧酸包括40%-90%的己二酸和10%-60%的对苯二甲酸,百分比为占所述二羧酸的摩尔百分比。
所述对苯二甲酸的存在可有效提升聚酰胺的热变形温度和力学性能,但也使得聚酰胺熔体粘度加大,流动性降低,热变形温度过高导致加工困难。本发明优选的对苯二甲酸与己二酸之间的摩尔比可使生物基PA56T具有优异的熔点和力学性能。
在一些具体的实施方式中,所述生物基PA56T的制备方法包括如下步骤:
(1)将生物基戊二胺、二羧酸和水制备成聚酰胺盐溶液;所述二羧酸包括己二酸和对苯二甲酸;
(2)将聚酰胺盐溶液加热聚合。
较佳地,步骤(1)中,所述聚酰胺盐溶液的浓度为30-75wt%。
较佳地,步骤(1)在氮气或惰性气体下进行。
步骤(2)中,所述加热聚合在聚合装置中进行,所述聚合装置较佳地为聚合釜。
步骤(2)中,所述加热聚合较佳地在氮气或惰性气体下进行。
步骤(2)中,所述加热聚合的操作较佳地包括:使反应体系内温度升至200-310℃,压力升至0.7-2.5MPa,保持20-50min;然后在30-120min内排气降压至常压,同时升高温度至260-340℃;抽真空使压力降至-(0.02-0.08)MPa,保持3-60min,得熔体。
较佳地,上述生物基PA56T的制备方法还包括步骤(3),即:将步骤(2)得到得熔体进行拉条切粒,即得到生物基PA56T。
本发明中,所述DOPO衍生物的含量较佳地为5-25wt%,例如为15wt%或20wt%。
本发明中,所述DOPO衍生物的初始热分解温度可为190-400℃,优选为200-350℃。
本发明中,所述DOPO衍生物可为本领域常规的DOPO衍生物。
较佳地,所述DOPO衍生物选自DDP([(6-氧-(6H)-二苯并-(c,e)(1,2)-氧磷杂己环-6-酮)甲基]-丁二酸)、DOPOMA(10-(1,4-丁二酸-2-基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-1-氧化物)、DOPO2-PIP(DOPO二聚体磷酰胺化合物)、DOPO2-EDA(DOPO二聚体磷酰胺化合物)、DOPO-PPO(二[4-(次甲基-羟基-磷杂菲)苯氧基]苯基氧化磷)、DOPO-TGIC(尿腈尿酸二缩水甘油酯)、OPOPB(磷杂菲氧化物)、DOPO-Ba(DOPO-苯甲酸衍生物)和PSiB(DOPO-硅硼衍生物)中的一种或多种。
其中,所述DDP可通过DOPO与衣康酸(ITA)发生反应合成,合成路线如下:
其中,所述DOPOMA可通过DOPO与马来酸(MA)发生反应合成,合成路线如下:
其中,所述DOPO2-PIP可通过DOPO与二胺单体哌嗪(PIP)通过ATR反应合成,合成路线如下:
其中,所述DOPO2-EDA可通过DOPO与二胺单体乙二胺(EDA)通过ATR反应合成,合成路线如下:
其中,所述DOPO-PPO可通过苯基磷酰二氯与对羟基苯甲醛经过取代反应合成中间体(对醛基苯氧基)苯基氧化膦,中间体与DOPO发生加成反应合成,合成路线如下:
其中,所述DOPO-TGIC可通过DOPO与三(环氧丙基)异氰尿酸酯(TGIC)发生反应合成,合成路线如下:
其中,所述OPOPB可通过DOPO与苯醌发生加成反应合成,合成路线如下:
其中,所述DOPO-Ba可通过DOPO与苯甲酸(Ba)发生反应合成,合成路线如下:
其中,所述PSiB可通过DOPO与乙烯基三甲氧基硅烷(A171)反应合成PSi中间体,再与硼酸B(OH)3反应制得,合成路线如下:
在一些具体的实施方式中,所述DOPO衍生物为DDP和ODOPB的混合物,其中,所述DDP和ODOPB的质量比较佳地为1:(1-1.5),例如1:1。
在一些具体的实施方式中,所述DOPO衍生物为DOPO2-PIP和PSiB的混合物,其中,所述DOPO2-PIP和PSiB的质量比1:(1-1.5),例如1:1。
本发明中,所述生物基阻燃聚酰胺还可包括阻燃协效剂。所述阻燃协效剂较佳地为三氧化二锑、硼酸锌和氧化锌中的一种或多种。所述阻燃协效剂的含量较佳地为1.4-2wt%。
本发明中,所述生物基阻燃聚酰胺还可包括加工助剂,所述加工助剂包括相容剂、成核剂、润滑剂、抗氧剂中的一种或多种。所述加工助剂的含量较佳地为1-4wt%,进而为1.5-2.5wt%。
本发明中,所述相容剂可选自硅烷偶联剂、酞酸酯偶联剂、铝酸脂偶联剂、磷酸酯偶联剂、硼酸酯偶联剂、POE-g-MAH、硬脂酸、月桂酸中的一种或多种。所述相容剂的含量较佳地为0.3-1.5wt%,例如0.7-1.0wt%。
本发明中,所述成核剂包括有机成核剂和/或无机成核剂。其中,所述有机成核剂可选自成核剂CAV102、褐煤酸钠、褐煤酸钙、P22、聚丙烯酸离聚物和苯甲酸钠中的一种或多种。其中,所述无机成核剂可选自滑石粉、有机改性的钠基蒙脱土、沸石、氧化铝、云母、高岭土、氧化镁、碳酸钙和碳酸钠中的一种或多种。较佳地,所述无机成核剂的平均粒径为1-10μm,优选为2-5μm。所述成核剂的含量较佳地为0.05-0.2wt%。本发明中,所述润滑剂可选自N,N'-乙撑双硬脂酰胺、氧化聚乙烯蜡、聚乙烯-乙酸乙烯蜡、部分皂化聚乙烯蜡、油酸酰胺、芥酸酰胺、季戊四醇硬脂酸酯、褐煤酸酯、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸钠、硬脂酸钡、高分子有机硅和氨基硅油中的一种或多种。其中,所述高分子有机硅较佳地为硅酮粉。所述润滑剂的含量较佳地为0.8-2wt%。
本发明中,所述抗氧剂可选自N,N-双-(3,(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)丙酸]季戊四醇二亚磷酸酯、2,2-亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基酚)、4,4-偏丁撑-双-(6.叔丁基间甲酚)、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4羟基苄基)苯、抗氧化剂1098和抗氧化剂168中的一种或多种。所述抗氧剂的含量较佳地为0.01-0.15wt%。
本发明还提供一种生物基阻燃聚酰胺的制备方法,其包括以下步骤:将所述生物基阻燃聚酰胺的各组分混合,挤出,即得。所述制备方法可称为共混反应法。
在一些具体的实施方式中,所述生物基阻燃聚酰胺的制备方法包括以下步骤:将所述基体材料从双螺杆挤出机的主喂料口加入,将所述阻燃剂从双螺杆挤出机的侧喂料口加入,挤出,即得。
当所述生物基阻燃聚酰胺包括所述加工助剂时,较佳地,先将所述基体材料和所述加工助剂混合均匀。其中,所述混合在高速搅拌机中进行,所述混合的转速较佳地为500-700r/min,所述混合的时间较佳地为3-5min。
当所述生物基阻燃聚酰胺包括所述阻燃协效剂,较佳地,先将所述阻燃剂和所述阻燃协效剂混合均匀。其中,所述混合在高速搅拌机中进行,所述混合的转速较佳地为400-600r/min,所述混合的时间较佳地为3-5min。
较佳地,所述双螺杆挤出机的螺杆的长径比为1:(40-52)。
较佳地,在所述挤出的过程中,所述双螺杆挤出机的螺杆转速为300-600r/min。
较佳地,在所述挤出的过程中,所述双螺杆挤出机从主喂料口至模口的各区温度依次为80±10℃、220±10℃、270±10℃、280±10℃、290±10℃、290±10℃、295±10℃,模口温度为290±10℃。
在上述制备方法中,所述挤出后得到的产品为生物基阻燃聚酰胺熔体。较佳地,所述挤出后还包括牵伸冷却步骤,冷却水的温度可为10-50℃,优选为20-50℃,例如40℃。
本发明还提供了一种聚酰胺制品,其由如前所述的生物基阻燃聚酰胺加工成型制得。
其中,所述的加工成型的方式可包括纺丝成型、注射成型、挤出成型、吹塑成型或真空成型。
本发明中,当所述的生物基阻燃聚酰胺的形态为树脂时,在所述加工成型前一般还包括熔融步骤。
本发明中,所述聚酰胺制品较佳地为聚酰胺纤维。所述聚酰胺纤维通过纺丝成型制得。其中,所述纺丝成型的具体方式可为本领域常规,例如可为熔体直纺或切片纺丝。
在一些具体的实施方式中,所述聚酰胺纤维通过熔体直纺制得,所述熔体直纺包括下述步骤:
S1、将所述生物基阻燃聚酰胺的熔体纺丝,形成初生丝;
S2、将所述初生丝进行拉伸,卷曲,松弛热定型,得到聚酰胺纤维。
在一些具体的实施方式中,所述聚酰胺纤维通过切片纺丝制得,所述切片纺丝包括下述步骤:
S1、将所述生物基阻燃聚酰胺的树脂熔融,纺丝,形成初生丝;
S2、将所述初生丝进行拉伸,卷曲,松弛热定型,得到聚酰胺纤维。
步骤S2中,所述松弛热定型之后,一般还包括切断的操作。
本发明还提供了一种如前所述的生物基阻燃聚酰胺作为原料在阻燃材料中的应用。
本发明中,所述阻燃材料可应用任何领域,例如建筑、交通、服装、家装等多个领域。所述阻燃材料优选为聚酰胺纤维或聚酰胺塑料。
在符合本领域常识的基础上,上述各优选条件,可任意组合,即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于:
(1)本发明采用DOPO改性后获得的DOPO衍生物作为基体材料生物基PA56T的阻燃剂,制得的聚酰胺耐高温性能好,具有优异的阻燃性能,且无毒无害,在建筑、电器、服装等领域具有广泛应用前景。
(2)本发明的生物基阻燃聚酰胺的制备方法,条件温和,易实施。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明,但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法,按照常规方法和条件,或按照商品说明书选择。
制备例1
在四口烧瓶(装有机械搅拌、温度计、回流冷凝管、氮气进口)中加入216g(1000mmol)的DOPO和143g(1100mmol)的衣康酸(ITA),在氮气、180℃条件下搅拌反应5h,反应结束,再缓慢加入500mL丙酮使产物散成粉末,丙酮洗涤抽滤,80℃真空干燥12h得到白色粉末DDP。
制备例2
在四口烧瓶(装有机械搅拌、温度计、回流冷凝管、氮气进口)中加入237.6g(1100mmol)的DOPO和116g(1000mmol)的马来酸(MA),在氮气、130℃条件下搅拌反应5h,反应结束,再缓慢加入500mL丙酮使产物散成粉末,丙酮洗涤抽滤,80℃真空干燥12h得到白色粉末DOPOMA。
制备例3
在四口烧瓶(装有机械搅拌、温度计、回流冷凝管、氮气进口)中加入300gDOPO(1386mol)、56.7g哌嗪(660mmol)、156.7g三乙胺(1524mmol)、1500ml二氯甲烷,在氮气氛围下搅拌至DOPO完全溶解,之后将四口烧瓶放置于冰盐浴下冷却0.5h。在保证体系温度始终低于15℃的条件下,向烧瓶中滴加237g CCl4(1524mmol),滴加完成后在室温下持续反应12h。反应结束后用纯净水过滤洗涤,100℃真空干燥12h得到PIP桥联的DOPO二聚体磷酰胺(DOPO2-PIP)。
制备例4
在四口烧瓶(装有机械搅拌、温度计、回流冷凝管、氮气进口)中加入300gDOPO(1386mol)、39.6g乙二胺(660mmol)、156.7g三乙胺(1524mmol)、1500ml二氯甲烷,在氮气氛围下搅拌至DOPO完全溶解,之后将四口烧瓶放置于冰盐浴下冷却0.5h。在保证体系温度始终低于15℃的条件下,向烧瓶中滴加237g CCl4(1524mmol),滴加完成后在室温下持续反应12h。反应结束后用纯净水过滤洗涤,100℃真空干燥12h得到EDA桥联的DOPO二聚体磷酰胺(DOPO2-EDA)。
制备例5
在四口烧瓶(装有机械搅拌、温度计、回流冷凝管、氮气进口)中加入228g对羟基苯甲醛(1800mmol)、210.0g三乙胺(2100mmol)和干燥四氢呋喃900mL,氮气氛围下搅拌使其完全溶解。在2h内向其中缓慢滴加175.8g苯基磷酰二氯(900mmol),回流反应24h后,过滤除去三乙胺盐酸盐,将滤液旋蒸浓缩,倒入去离子水中,析出白色固体,抽滤,用冷四氢呋喃和蒸馏水分别洗涤三次,50℃真空干燥48h得白色粉末中间体。在四口烧瓶中加入220g中间体(600mmol)、1,4-二氧六环2000mL,搅拌溶解后加入260gDOPO(1200mmol),回流反应12h,旋蒸浓缩后倒入冷乙醇中,析出白色固体,使用冷乙醇和热水各抽滤洗涤三次,60℃真空干燥得白色固体粉末DOPO-PPO。
制备例6
在四口烧瓶(装有机械搅拌、温度计、回流冷凝管、氮气进口)中加入238.6g(802.6mmol)三(环氧丙基)异氰尿酸酯(TGIC),在氮气氛围下油浴加热至120℃,搅拌直至TGIC完全熔融,将176.0gDOPO(814.8mmol)溶于1000mL二甲苯当中,缓慢滴入烧瓶中,反应2h后升温,回流反应6h。反应结束冷却至室温,出现淡黄色沉淀,将固体用纯水多次抽滤洗涤除去多余二甲苯,60℃下真空干燥10h,得到淡黄色固体DOPO-TGIC。
制备例7
在四口烧瓶(装有机械搅拌、温度计、回流冷凝管、氮气进口)中加入120g DOPO(556mmol)和1000mL甲苯,氮气氛围下加热至80℃,搅拌至DOPO完全溶解,之后加入50g苯醌(465mmol),在1.5h内加入完成。在100℃下反应2h,生成沉淀,用甲苯多次过滤洗涤,110℃真空干燥10h得白色粉末,经过乙醇重结晶干燥后得到白色粉末OPOPB。
制备例8
在四口烧瓶(装有机械搅拌、温度计、回流冷凝管、氮气进口)中加入216g(1000mmol)DOPO和1000mL四氢呋喃,搅拌至完全溶解。将292g苯甲酸(2400mmol)加入到1000mL四氢呋喃中,搅拌至完全溶解,滴加入四口烧瓶中,氮气氛围下回流反应10h。反应结束后冷却结晶,用四氢呋喃多次过滤洗涤,60℃下真空干燥8h,得到白色粉末DOPO-Ba。
制备例9
在四口烧瓶(装有机械搅拌、温度计、回流冷凝管、氮气进口)中加入216gDOPO(1000mmol)和350ml二乙二醇二甲醚,氮气氛围下搅拌至DOPO完全溶解。将14.8g乙烯基三甲氧基硅烷(1000mmol)和1.6g偶氮二异丁腈(10mmol)溶解于约100ml二乙二醇二甲醚中,搅拌溶解后在1.5h内滴加入烧瓶中,80℃下反应24h。将62g硼酸(1000mmol)、200ml二乙二醇二甲醚,约20ml HCI溶液依次加入烧瓶中,80℃下搅拌至硼酸完全溶解,150℃反应5h。反应结束后静置冷却,将下层淡黄白色用丙酮和甲醇多次抽滤洗涤,60℃真空干燥12h,得白色固体DOPO-硅硼衍生物PSiB。
以下实施例1-13和对比例1-4中基体材料:
PA56T:自制,(1)氮气氛围下,将水、戊二胺、二羧酸(摩尔比为1:0.40的己二酸和对苯二甲酸)混合制得浓度为50wt%的聚酰胺盐水溶液;所述戊二胺和二羧酸的摩尔比为1:1;(2)将所述聚酰胺盐水溶液转移至聚合釜中,氮气氛围下加热加压,釜内温度升至220℃,聚合装置内压力升至1.7MPa,在此压力下保持30min;然后在40min内排气降压至常压,同时升高聚合装置内温度至289℃;抽真空使压力降至-0.08MPa,维持5min,得熔体,拉条切粒,得到生物基PA56T,熔点为270℃,相对粘度为2.6。
PA56:熔点为255℃,相对粘度为2.5。
PA6:熔点为220℃,相对粘度为2.3。
以下实施例1-13和对比例1-4的聚酰胺制备过程包括如下步骤:
(1)按质量百分比,将基体材料、相容剂、抗氧剂、润滑剂、成核剂在高速混合机中混合均匀,转速为700r/min,混合时间4min,混合均匀的物料通过双螺杆挤出机的主喂料口加入。
(2)按质量百分比,将阻燃剂DOPO或阻燃剂DOPO衍生物,和阻燃协效剂在高速混合机中混合均匀,转速为450r/min,混合时间为4min,混合均匀的物料通过双螺杆挤出机的第一侧喂料口加入。
(3)双螺杆挤出机的螺杆的长径比为1:40,螺杆转速400r/min,双螺杆挤出机从主喂料口至模口的各区温度依次为80℃、220℃、270℃、290℃、290℃、300℃、295℃,模口温度为290℃,得到聚酰胺树脂。
(4)用水冷却切粒,冷却水的水温为40℃,冷却的时间为35min。
实施例1-9
以PA56T为基体材料,制备例1-9制得的DOPO衍生物为阻燃剂,添加量为全部原料的25wt%,详细配方如表1所示,得到阻燃耐高温聚酰胺材料。
实施例10
以PA56T为基体材料,制备例9制得的DOPO衍生物为阻燃剂,添加量为全部原料的20wt%,详细配方如表1所示,得到阻燃耐高温聚酰胺材料。
实施例11
以PA56T为基体材料,制备例9制得的DOPO衍生物为阻燃剂,添加量为全部原料的30wt%,详细配方如表1所示,得到阻燃耐高温聚酰胺材料。
实施例12
以PA56T为基体材料,制备例1和制备例7制得的DOPO衍生物复配做阻燃剂,总添加量为全部原料的20wt%,详细配方如表1所示,得到阻燃耐高温聚酰胺材料。
实施例13
以PA56T为基体材料,制备例3和制备例9制得的DOPO衍生物复配做阻燃剂,总添加量为全部原料的20wt%,详细配方如表1所示,得到阻燃耐高温聚酰胺材料。
对比例1
基体材料为PA56T,无阻燃剂,添加相容剂、其余加工助剂共混挤出。详细配方如表1所示。
对比例2
基体材料为PA56T,添加阻燃剂DOPO、阻燃协效剂、相容剂、其余加工助剂共混挤出。详细配方如表1所示。
对比例3
基体材料为PA56,添加阻燃剂DOPO、阻燃协效剂、相容剂、其余加工助剂共混挤出。详细配方如表1所示。
对比例4
基体材料为PA6,添加阻燃剂DOPO、阻燃协效剂、相容剂、其余加工助剂共混挤出。详细配方如表1所示。
表1
效果实施例1
热稳定性测试
测试仪器:热重分析仪TGA Q5000,购自美国TAInstruments公司。
测试方法:称取5-10mg样品置于陶瓷坩埚中,以空坩埚做对比,在氮气保护下(气流速率为100mL/min),以20℃/min升温至700℃,记录升温过程中重量变化过程。制备例1-9及DOPO的热稳定性数据如表2所示。
表2
由表2数据可得:阻燃剂DOPO热稳定较差,在154℃就开始分解,经过改性之后制备的DOPO衍生物初始热分解温度和分解最快温度均有一定程度升高,在200℃以上,热稳定性有很大程度上改善,可用于较高温度的改性实验中。
效果实施例2
树脂力学性能测试
测试仪器:电子万能试验机UTM4304,冲击强度测试仪PTM1000,均购自深圳三思纵横科技股份有限公司
测试方法:将聚酰胺树脂切片烘干至水分含量1000ppm以下,使用注塑机(注塑机为本领域常规设备即可)进行注塑,其中,树脂拉伸强度(MPa)、弹性模量(MPa)的测定方法参考GB/T14344-2008的方法检测(拉伸测试样条规格:170*20*4mm,呈哑铃形);树脂弯曲强度(MPa)的测定方法参考ISO527-2方法检测(弯曲测试样条规格:80*10*4mm);树脂悬臂梁缺口冲击强度(J/cm2)的测定方法参考ISO 197/leA方法检测(冲击测试样条规格:80*10*4mm,一侧面有缺口)。
对实施例1-13与对比例1-4制得的树脂材料进行测试,测试结果如表3所示。
表3
由表3数据可知:PA56T在添加阻燃剂DOPO或阻燃剂DOPO衍生物共混挤出后,力学性能相当或有所降低。降低可能是因为使用添加型阻燃剂,以共混方式将阻燃剂加入到聚酰胺基体中,部分阻燃剂与聚酰胺基体间相容性较差,容易在反应过程中团聚析出,导致聚酰胺力学性能有所降低,添加量较多时更加明显,但各项指标均满足后续工作需求。
效果实施例3
(1)相对粘度ηr的检测方法
测试仪器:乌氏粘度计AVS600,购自上海鲁玟科学仪器有限公司。
测试方法:乌氏粘度计浓硫酸法,准确称量干燥后的聚酰胺树脂材料样品0.5±0.0002g,加入50mL浓硫酸(96%)溶解,在25℃恒温水浴槽中测量并记录浓硫酸流经时间t0和聚酰胺树脂材料溶液流经时间t。相对粘数计算公式:相对粘度ηr=t/t0;其中:t:溶液流经时间;t0:溶剂流经时间。
(2)熔点测试
测试仪器:差式扫描量热仪DSC Q20,购自美国TA Instruments公司。
测试方法:称取5-8mg样品置于铝制坩埚中,以空坩埚做对比,在氮气保护下(气流速率为50mL/min),以20℃/min升温至300℃,停留3min以消除热历史,然后以20℃/min降温至30℃,之后再以20℃/min升温至300℃,记录温度扫描过程中热晗变化。
(3)极限氧指数测试
测试仪器:极限氧指数测定仪Ttech-GBT2406,购自泰思泰克(苏州)公司。
测试方法:参照SO4589-2方法,将注塑后的样条(80*10*4mm)在恒温恒湿(温度20±2℃,湿度65±1%)条件下放置80h后进行测试,设置不同氧气浓度(%),在该氧气浓度下点燃样条,记录样条燃烧时间和燃烧长度,根据样条在不同氧气浓度下的燃烧状态计算聚酰胺材料极限氧指数。
(4)熔融指数测试
测试仪器:熔融指数仪FR-8110,购自上海发瑞仪器科技有限公司。
测试方法:将聚酰胺材料烘干至水分含量1000ppm以下,将其置入小槽中,槽末接有细管,细管直径为2.095mm,管长为8mm。加热至聚酰胺材料熔点以上后,原料上端即由活塞施加某一定重量向下压挤,量测该原料在10min内所被挤出的重量,即为该塑料的熔融指数。
(5)黄度指数测试
测试仪器:黄度指数仪
测试方法:测试方法参照HG/T3862-2006。
对实施例1-13与对比例1-4制得的树脂材料进行测试,测试结果如表4所示。
表4
由表4数据可得,PA56T内含苯环结构,熔点高于PA56、PA6约15-50℃,粘度也更高,相对较高的氮含量在阻燃方面具有一定优势;添加阻燃剂DOPO或DOPO衍生物后对基体熔点影响较小,粘度相当或有所下降,如实施例1-4和实施例9所示,制得的DOPO衍生物熔点高于聚酰胺共混加工温度,所制得的聚酰胺材料阻燃性能有很大程度改善,尤其实施例9中还引入了硅硼元素,进一步加强了阻燃性能,且具有防滴落效果,对力学性能的影响也较小。此外,在使用两种阻燃剂进行复配的实施例12和13中,在阻燃剂使用量较少时,达到较好的阻燃效果,但添加量不宜过多,否则会对材料熔点、粘度、黄度产生负面影响。
Claims (54)
1.一种生物基阻燃聚酰胺,其包括以下组分:10-80wt%的基体材料和5-30wt%的阻燃剂,其中,所述基体材料为生物基PA56T,所述生物基PA56T为以生物基戊二胺和二羧酸为聚合单体的聚合物,所述二羧酸包括己二酸和对苯二甲酸;
所述阻燃剂为DOPO衍生物,所述DOPO衍生物选自DDP、DOPOMA、DOPO2-PIP、DOPO2-EDA、DOPO-TGIC、ODOPB、DOPO-Ba和PSiB中的一种或多种;
所述DDP的结构式为式(1),所述DOPOMA结构式为式(2),所述DOPO2-PIP的结构式为式(3),所述DOPO2-EDA的结构式为式(4),所述DOPO-TGIC的结构式为式(5),所述ODOPB的结构式为式(6),所述DOPO-Ba的结构式为式(7),所述PSiB的结构式为式(8);
2.如权利要求1所述的生物基阻燃聚酰胺,其特征在于,所述生物基PA56T的含量为60-80wt%;
和/或,所述生物基PA56T的数均分子量为22000-45000;
和/或,所述生物基PA56T的熔点为260-300℃;
和/或,所述生物基PA56T的相对粘度为2.3-2.8;
和/或,所述生物基PA56T为生物基PA56T切片。
3.如权利要求2所述的生物基阻燃聚酰胺,其特征在于,所述生物基PA56T的数均分子量为28000-35000;
和/或,所述生物基PA56T的熔点为267-273℃;
和/或,所述生物基PA56T的相对粘度为2.5-2.7。
4.如权利要求1所述的生物基阻燃聚酰胺,其特征在于,所述生物基戊二胺和所述二羧酸的摩尔比为(1-1.05):1。
5.如权利要求1所述的生物基阻燃聚酰胺,其特征在于,所述己二酸和所述对苯二甲酸的摩尔比为1:(0.1-1.5)。
6.如权利要求5所述的生物基阻燃聚酰胺,其特征在于,所述己二酸和所述对苯二甲酸的摩尔比为1:(0.35-0.55)。
7.如权利要求5所述的生物基阻燃聚酰胺,其特征在于,所述二羧酸包括40%-90%的己二酸和10%-60%的对苯二甲酸,百分比为占所述二羧酸的摩尔百分比。
8.如权利要求4-7中任一项所述的生物基阻燃聚酰胺,其特征在于,所述生物基PA56T的制备方法包括如下步骤:
(1)将生物基戊二胺、二羧酸和水制备成聚酰胺盐溶液;
(2)将聚酰胺盐溶液加热聚合。
9.如权利要求8所述的生物基阻燃聚酰胺,其特征在于,步骤(1)中,所述聚酰胺盐溶液的浓度为30-75wt%。
10.如权利要求8所述的生物基阻燃聚酰胺,其特征在于,步骤(1)在氮气下进行。
11.如权利要求8所述的生物基阻燃聚酰胺,其特征在于,步骤(1)在惰性气体下进行。
12.如权利要求8所述的生物基阻燃聚酰胺,其特征在于,步骤(2)中,所述加热聚合在聚合装置中进行,所述聚合装置为聚合釜。
13.如权利要求8所述的生物基阻燃聚酰胺,其特征在于,步骤(2)中,所述加热聚合在氮气下进行。
14.如权利要求8所述的生物基阻燃聚酰胺,其特征在于,步骤(2)中,所述加热聚合在惰性气体下进行。
15.如权利要求8所述的生物基阻燃聚酰胺,其特征在于,步骤(2)中,所述加热聚合的操作包括:使反应体系内温度升至200-310℃,压力升至0.7-2.5MPa,保持20-50min;然后在30-120min内排气降压至常压,同时升高温度至260-340℃;抽真空使压力降至-(0.02-0.08)MPa,保持3-60min,得熔体。
16.如权利要求8所述的生物基阻燃聚酰胺,其特征在于,所述生物基PA56T的制备方法还包括步骤(3),即:将步骤(2)得到得熔体进行拉条切粒,即得到生物基PA56T。
17.如权利要求1所述的生物基阻燃聚酰胺,其特征在于,所述DOPO衍生物的含量为5-25wt%;
和/或,所述DOPO衍生物的初始热分解温度为190-400℃。
18.如权利要求17所述的生物基阻燃聚酰胺,其特征在于,所述DOPO衍生物的含量为15wt%或20wt%;
和/或,所述DOPO衍生物的初始热分解温度为200-350℃。
19.如权利要求1所述的生物基阻燃聚酰胺,其特征在于,所述DOPO衍生物为DDP和ODOPB的混合物。
20.如权利要求19所述的生物基阻燃聚酰胺,其特征在于,所述DDP和ODOPB的质量比为1:(1-1.5)。
21.如权利要求1所述的生物基阻燃聚酰胺,其特征在于,所述DOPO衍生物为DOPO2-PIP和PSiB的混合物,其中,所述DOPO2-PIP和PSiB的质量比1:(1-1.5)。
22.如权利要求1所述的生物基阻燃聚酰胺,其特征在于,所述生物基阻燃聚酰胺还包括阻燃协效剂;
和/或,所述生物基阻燃聚酰胺还包括加工助剂,所述加工助剂包括相容剂、成核剂、润滑剂、抗氧剂中的一种或多种。
23.如权利要求22所述的生物基阻燃聚酰胺,其特征在于,所述阻燃协效剂为三氧化二锑、硼酸锌和氧化锌中的一种或多种;
和/或,所述加工助剂的含量为1-4wt%。
24.如权利要求23所述的生物基阻燃聚酰胺,其特征在于,所述加工助剂的含量为1.5-2.5wt%。
25.如权利要求22所述的生物基阻燃聚酰胺,其特征在于,所述阻燃协效剂的含量为1.4-2wt%。
26.如权利要求22所述的生物基阻燃聚酰胺,其特征在于,所述相容剂选自硅烷偶联剂、酞酸酯偶联剂、铝酸脂偶联剂、磷酸酯偶联剂、硼酸酯偶联剂、POE-g-MAH、硬脂酸、月桂酸中的一种或多种。
27.如权利要求26所述的生物基阻燃聚酰胺,其特征在于,所述相容剂的含量为0.3-1.5wt%。
28. 如权利要求27所述的生物基阻燃聚酰胺,其特征在于,所述相容剂的含量为0.7-1.0 wt%。
29.如权利要求22所述的生物基阻燃聚酰胺,其特征在于,所述成核剂包括有机成核剂和/或无机成核剂。
30.如权利要求29所述的生物基阻燃聚酰胺,其特征在于,所述有机成核剂选自成核剂CAV102、褐煤酸钠、褐煤酸钙、P22、聚丙烯酸离聚物和苯甲酸钠中的一种或多种。
31.如权利要求29所述的生物基阻燃聚酰胺,其特征在于,所述无机成核剂选自滑石粉、有机改性的钠基蒙脱土、沸石、氧化铝、云母、高岭土、氧化镁、碳酸钙和碳酸钠中的一种或多种。
32.如权利要求29所述的生物基阻燃聚酰胺,其特征在于,所述无机成核剂的平均粒径为1-10μm。
33.如权利要求32所述的生物基阻燃聚酰胺,其特征在于,所述无机成核剂的平均粒径为2-5μm。
34.如权利要求29所述的生物基阻燃聚酰胺,其特征在于,所述成核剂的含量为0.05-0.2wt%。
35.如权利要求22所述的生物基阻燃聚酰胺,其特征在于,所述润滑剂选自N,N'-乙撑双硬脂酰胺、氧化聚乙烯蜡、聚乙烯-乙酸乙烯蜡、部分皂化聚乙烯蜡、油酸酰胺、芥酸酰胺、季戊四醇硬脂酸酯、褐煤酸酯、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸钠、硬脂酸钡、高分子有机硅和氨基硅油中的一种或多种。
36. 如权利要求35所述的生物基阻燃聚酰胺,其特征在于,所述润滑剂的含量为0.8-2wt%。
37. 如权利要求22所述的生物基阻燃聚酰胺,其特征在于,所述抗氧剂选自N,N-双-(3,(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)丙酸]季戊四醇二亚磷酸酯、2,2-亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基酚)、4,4-偏丁撑-双-(6.叔丁基间甲酚)、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3 ,5-二叔丁基-4羟基苄基)苯、抗氧化剂1098和抗氧化剂168中的一种或多种。
38.如权利要求37所述的生物基阻燃聚酰胺,其特征在于,所述抗氧剂的含量为0.01-0.15wt%。
39.一种如权利要求1-38中任一项所述的生物基阻燃聚酰胺的制备方法,其包括以下步骤:将所述生物基阻燃聚酰胺的各组分混合,挤出,即得。
40.如权利要求39所述的生物基阻燃聚酰胺的制备方法,其特征在于,所述生物基阻燃聚酰胺的制备方法包括以下步骤:将所述基体材料从双螺杆挤出机的主喂料口加入,将所述阻燃剂从双螺杆挤出机的侧喂料口加入,挤出,即得。
41.如权利要求40所述的生物基阻燃聚酰胺的制备方法,其特征在于,当所述生物基阻燃聚酰胺包括所述加工助剂时,先将所述基体材料和所述加工助剂混合均匀;其中,所述混合在高速搅拌机中进行。
42.如权利要求41所述的生物基阻燃聚酰胺的制备方法,其特征在于,所述混合的转速为500-700r/min。
43.如权利要求41所述的生物基阻燃聚酰胺的制备方法,其特征在于,所述混合的时间为3-5min。
44.如权利要求40所述的生物基阻燃聚酰胺的制备方法,其特征在于,当所述生物基阻燃聚酰胺包括所述阻燃协效剂,先将所述阻燃剂和所述阻燃协效剂混合均匀;其中,所述混合在高速搅拌机中进行。
45.如权利要求44所述的生物基阻燃聚酰胺的制备方法,其特征在于,所述混合的转速为400-600r/min。
46.如权利要求44所述的生物基阻燃聚酰胺的制备方法,其特征在于,所述混合的时间为3-5min。
47.如权利要求40所述的生物基阻燃聚酰胺的制备方法,其特征在于,所述双螺杆挤出机的螺杆的长径比为1:(40-52)。
48. 如权利要求40所述的生物基阻燃聚酰胺的制备方法,其特征在于,在所述挤出的过程中,所述双螺杆挤出机的螺杆转速为300-600 r/min。
49.如权利要求40所述的生物基阻燃聚酰胺的制备方法,其特征在于,在所述挤出的过程中,所述双螺杆挤出机从主喂料口至模口的各区温度依次为80±10℃、220±10℃、270±10℃、280±10℃、290±10℃、290±10℃、295±10℃,模口温度为290±10℃。
50.如权利要求40所述的生物基阻燃聚酰胺的制备方法,其特征在于,所述挤出后还包括牵伸冷却步骤,冷却水的温度为10-50℃。
51.如权利要求50所述的生物基阻燃聚酰胺的制备方法,其特征在于,所述冷却水的温度为20-50℃。
52.一种聚酰胺制品,其由权利要求1-38中任一项所述的生物基阻燃聚酰胺加工成型制得。
53.如权利要求52所述的聚酰胺制品,其特征在于,所述聚酰胺制品为聚酰胺纤维。
54.一种如权利要求1-38中任一项所述的生物基阻燃聚酰胺作为原料在阻燃材料中的应用。
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