CN113621136A - 嵌段共聚制备聚酰胺材料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种嵌段共聚制备半芳香聚酰胺材料的方法。包括：S1.将摩尔比为0.005～0.08:1的第一分子量调节剂和脂肪族共聚单体预聚合，得到脂肪族预聚物；S2.将包括脂肪族预聚物、二元胺、芳香族二元酸、复合催化剂和水的原料在程序升温的条件下进行嵌段共聚，得到半芳香聚酰胺材料。本发明可以获得机械性能良好、耐高温的半芳香聚酰胺材料。

Description

嵌段共聚制备聚酰胺材料的方法

技术领域

本发明涉及一种嵌段共聚制备聚酰胺材料的方法。

背景技术

聚酰胺具有优良的柔韧性、弹性回复性、耐磨性、耐腐性、吸湿性及轻量性，被广泛应用于机械、纺织、汽车、电子电器等领域，成为目前用量最大的工程材料之一。目前，用途最广、产量最大的聚酰胺材料主要是尼龙6和尼龙66，这些脂肪族聚酰胺材料的熔点低于250℃，难以在高温条件下长期使用。研究发现，通过化学结构设计，在分子主链上引入芳香基团能够有效降低聚酰胺分子链的柔顺性，提高聚酰胺材料的耐高温性能。根据原料中含芳香基团的情况，可以将聚酰胺材料分为全芳香聚酰胺(胺和酸均含芳香基团)和半芳香聚酰胺(胺或酸含芳香基团)。由于全芳香聚酰胺的加工温度高，且难以加工成型，所以，实际应用中多采用半芳香聚酰胺。

目前，已报道的半芳香聚酰胺是通过一次投料，逐步升温合成的。采用该方法合成的半芳香聚酰胺，因单体反应活性差异较大，共聚产物的链段分布不均匀、第三单体链段过长，在受热或者外力作用下，过长的第三单体链段处易发生断裂，导致半芳香聚酰胺的综合性能较差。

发明内容

有鉴于此，本发明的一个目的在于提供一种嵌段共聚制备聚酰胺材料的方法。该方法所得聚酰胺材料具有良好的机械性能和耐热性。

本发明提供一种嵌段共聚制备聚酰胺材料的方法，包括如下步骤：

S1.将摩尔比为0.005～0.08:1的第一分子量调节剂和脂肪族共聚单体预聚合，得到脂肪族预聚物；

S2.将包括脂肪族预聚物、二元胺、芳香族二元酸、复合催化剂和水的原料在程序升温的条件下进行嵌段共聚，得到聚酰胺材料；

其中，所述第一分子量调节剂选自己二胺、壬二胺、十二碳二胺、己二酸中的一种；

所述脂肪族共聚单体选自己内酰胺、6-氨基丁酸、9-氨基壬酸、11-氨基十一酸、月桂内酰胺中的一种或多种；

所述二元胺选自碳原子个数为5～18的脂肪胺；

所述芳香族二元酸选自含有苯环结构的二元酸、含有杂环结构的二元酸中的一种或多种；

所述复合催化剂选自磷酸、磷酸盐、亚磷酸钠、次亚磷酸钠一水化合物、次亚磷酸钙、次亚磷酸镁中的至少两种；

程序升温的条件如下：

1)从室温升温至60～100℃，然后在60～100℃下反应0.5～3h；

2)从60～100℃升温至200～250℃，然后在200～250℃及1.6～1.9MPa下反应2～6h；

3)经2～4h升温和排气，将温度从升温200～250℃至300～340℃，排气至压力降为0.5MPa以下；

4)保持温度在300～340℃，抽真空至负压，得到聚酰胺材料。

现有的半芳香聚酰胺共聚物通常通过一次投料合成。由于苯环的共轭效应与位阻效应，脂肪族二元胺与芳香族二元酸的酰胺化速率低于另一种共聚物单体的聚合速率，且竞聚率差异较大，导致共聚单体的链段快速增长，半芳香聚酰胺的聚合速率相对较慢，致使最终合成的共聚产物链段分布不均匀、第三单体链段过长，影响聚酰胺材料的综合性能。本发明首先采用分子量调节剂对脂肪族共聚单体进行预聚，控制其分子链长度以降低其聚合活性，缩小其与半芳香聚酰胺的竞聚率，从而获得共聚链段分布更加均匀，性能更加优异的聚酰胺材料。

根据本发明的一个实施方式，将第一分子量调节剂和脂肪族共聚单体溶解于水中，在搅拌条件和惰性气体的保护下，进行预聚合，得到脂肪族预聚物。第一分子量调节剂和脂肪族共聚单体的摩尔比可以为0.005～0.08:1，优选为0.015～0.05:1。通过控制第一分子量调节剂和脂肪族共聚单体的摩尔比，可以使共聚单体的反应活性与聚酰胺的聚合反应活性更接近，有助于提高共聚链段的分布均匀度。

本发明中，水可以为去离子水、蒸馏水、纯净水，优选为去离子水。脂肪族共聚单体可以选自己内酰胺、6-氨基丁酸、9-氨基壬酸、11-氨基十一酸、月桂内酰胺中的一种或多种，优选为己内酰胺、9-氨基壬酸、月桂内酰胺中的一种或多种。第一分子量调节剂可以选自己二胺、壬二胺、十二碳二胺、己二酸中的一种；优选为己二胺、壬二胺、十二碳二胺中的一种或多种。根据本发明的一些实施方式，将己二胺、壬二胺或十二碳二胺作为第一分子量调节剂，有助于形成氨基封端的脂肪族预聚物。

根据本发明的方法，优选地，步骤S1如下：将1～5重量份的第一分子量调节剂和60～130重量份的脂肪族共聚单体溶解在30～60重量份的水中，在搅拌条件和惰性气体的保护下，于150～250℃及0.5～1.6MPa下反应0.5～3h，经干燥，得到脂肪族预聚物。

步骤S1中，搅拌速度可以为50～100rpm，优选为70～90rpm。升温速率可以为3～15℃/min，优选为5～10℃/min。干燥优选为真空干燥。干燥温度可以为30～80℃，优选为60～80℃。干燥时间并没有特别限制，只需使水足够少以避免颗粒团聚即可，例如，在60～80℃下干燥6～12h。

步骤S1中，惰性气体可以选自氮气、氩气或氦气中的一种或多种，优选为氮气、氩气或氦气，更优选为氮气。惰性气体可以有效防止胺被氧化。

在某些优选实施方式中，步骤S1包括：将1～5重量份的第一分子量调节剂和70～130重量份的脂肪族共聚单体溶解在40～50重量份的水中，并转入高压反应釜中，重复抽真空、充氮气三次以置换釜内空气，然后开启搅拌(搅拌速度为70～90rpm)，在惰性气体的保护下，以5～10℃/min升温至150～200℃，在0.9～1.4MPa下，反应0.5～1.0h，出料、干燥，得到氨基封端的脂肪族预聚物。采用该工艺制备的聚酰胺材料具有更好的机械性能、耐热性。

此外，本发明通过程序升温、严格控制排气速率来调节反应体系的温度、压力条件，从而使半芳香聚酰胺的聚合速率与脂肪族共聚单体链的增长速率相接近，有助于获得链段分布均匀的聚酰胺材料。

步骤S2中，将包括所述脂肪族预聚物、二元胺、芳香族二元酸、复合催化剂和水的原料混合，在搅拌条件和惰性气体的保护下，程序升温以进行嵌段共聚，得到聚酰胺材料。

根据本发明的方法，优选地，步骤S2的原料包括上述脂肪族预聚物、80～120重量份的二元胺、120～180重量份的芳香族二元酸、0.5～6重量份的复合催化剂、0.1～3重量份的抗氧剂、0.1～2.5重量份的第二分子量调节剂、0.2～4重量份的润滑剂和60～100重量份的水。

在某些优选实施方式中，步骤S2的原料包括上述脂肪族预聚物、90～110重量份的二元胺、120～170重量份的芳香族二元酸、0.5～3重量份的复合催化剂、0.2～1重量份的抗氧剂、0.3～2重量份的分子量调节剂、0.6～1.8重量份的润滑剂和70～85重量份的水。

根据本发明的一个实施方式，步骤S2包括：将上述脂肪族预聚物、80～120重量份的二元胺、120～180重量份的芳香族二元酸、0.5～6重量份的复合催化剂、0.1～3重量份的抗氧剂、0.1～2.5重量份的第二分子量调节剂、0.2～4重量份的润滑剂和60～100重量份的水加入反应釜中，在搅拌条件和惰性气体的保护下，程序升温以进行嵌段共聚。

根据本发明的一个实施方式，程序升温的条件如下：

1)从室温升温至60～100℃，在60～100℃下反应0.5～3h；

2)从60～100℃升温至200～250℃，在200～250℃及1.6～1.9MPa下反应2～6h；

3)经1～3h升温和排气，将温度升至260～290℃，并通过控制排气速度维持此阶段的压力为1.9～2.2MPa；经0.5～2h升温和排气，将温度升至300～340℃，排气至压力降为90～110kPa，并控制排气速度使每升温5℃压力下降0.05～0.10MPa；

4)保持温度在300～340℃，抽真空至压力为-0.08MPa以下，反应3～15min，得到聚酰胺材料。

步骤S2优选在反应釜内进行。在嵌段共聚反应前，优选为采用惰性气体置换反应釜内的空气。例如，采用惰性气体置换反应釜内的空气后，充入惰性气体至反应釜内压力为0.05～0.5MPa。

步骤1)的反应温度可以是60～100℃，优选为70～90℃，更优选为80～85℃。反应时间可以是0.5～3h，优选为0.5～1.5h。搅拌速度可以为70～100rpm，优选为75～85rpm。

步骤2)的反应温度可以是200～250℃，优选为210～230℃，更优选为210～220℃。压力可以为1.6～1.9MPa，优选为1.7～1.9MPa，更优选为1.8～1.9MPa。搅拌速度可以为70～100rpm，优选为75～85rpm。反应时间可以为2～6h，优选为3～5h，更优选为3～4h。根据本发明的一些实施方式，控制步骤1)的反应温度为80～85℃，步骤2)的反应温度为210～220℃时。这样，聚酰胺的聚合速率与脂肪族共聚单体的链增长速率接近，制成的聚酰胺材料具有良好的机械性能。

步骤3)可以包括一阶段和二阶段。一阶段中，经1～3h、优选为1.5～2.5h，将温度升至260～290℃、优选为275～285℃。一阶段的搅拌速度可以为70～100rpm，优选为75～85rpm。控制一阶段的排气速度使一阶段的压力维持在1.9～2.2MPa，优选为2～2.1MPa。二阶段中，经0.5～2h、优选为0.5～1.5h，将温度升至300～340℃、优选为300～315℃；然后将压力降至0.5MPa以下，优选为降至90～110kpa。二阶段的搅拌速度可以为30～60rpm，优选为45～55rpm。控制二阶段的排气速度使每升温5℃压力下降0.05～0.1MPa，优选为每升温5℃压力下降0.07～0.09MPa。

本发明通过严格控制升温和排气速度，促进反应平衡向正向移动。一阶段的水含量较大，通过一阶段的快速排气，减少体系内的水分，使平衡右移、体系浓度升高、聚合加快；二阶段处于反应后期，随着聚合度的升高，粘度变大，反应速率下降，通过降低排气速度使热力学平衡逐渐右移，同时降低搅拌速度，保证预聚物能够充分接触、碰撞，进一步提高产物的分子量。

步骤4)的反应温度为300～340℃，优选为300～315℃。抽真空的速度可以为0.01～0.05MPa/min，优选为0.01～0.03MPa/min。真空度可以为-0.08MPa以下，优选为-0.08～-0.09MPa。在真空度达到-0.08～-0.09MPa后继续反应3～15min，优选为5～15min。

反应完成后，充入惰性气体使反应釜内压力恢复常压，再经冷却、出料、切粒和干燥，得到聚酰胺材料。

根据本发明的方法，优选地，所述复合催化剂由重量比为1～2:1～2:2～4的磷酸、磷酸二氢钠和次亚磷酸钠组成。根据本发明的一些实施方式，复合催化剂由重量比为1～2:1～2:3的磷酸、磷酸二氢钠和次亚磷酸钠组成。本发明综合考虑催化剂的反应活性及聚合反应的条件，筛选出这种复配比例的催化剂，不仅使不同反应阶段始终存在活性较好的催化剂，还可以保证两种共聚结构单元的链增长速率相匹配，从而获得分子量高、链段均匀的嵌段共聚物。

根据本发明的方法，优选地，所述原料还包括润滑剂，所述润滑剂选自硅油、蜡、硬脂酸盐中的一种或多种。

根据本发明的方法，优选地，所述原料还包括抗氧剂，所述抗氧剂选自抗氧剂1098、抗氧剂626、抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂S-9228、抗氧剂SEED中的一种或多种。

根据本发明的方法，优选地，所述抗氧剂由重量比为1～3:1的抗氧剂1098和抗氧剂626组成。根据本发明的一些实施方式，抗氧剂由重量比为1～2:1的抗氧剂1098和抗氧剂626组成。本发明以抗氧剂1098作为主抗氧剂，以抗氧剂626作为辅助抗氧剂，不仅能够显著增强聚酰胺在高温下的抗热降解能力，而且可以有效防止产物黄变，提高产物的光热稳定性。

根据本发明的方法，优选地，所述脂肪族共聚单体选自己内酰胺、9-氨基壬酸、月桂内酰胺中的一种或多种；所述第一分子量调节剂选自己二胺、壬二胺、十二碳二胺中的一种或多种；所述二元胺为己二胺；所述芳香族二元酸选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二甲酸中的一种或多种。

本发明中，第二分子量调节剂可以选自乙酸、苯甲酸、硬脂酸中的一种或多种，优选为硬脂酸、苯甲酸中的一种或多种。根据本发明的一些实施方式，将硬脂酸或苯甲酸作为第二分子量调节剂，可以减少分子链中的端基含量，提高聚酰胺的稳定性。

本发明中，二元胺可以选自碳原子个数为5～18的脂肪胺，优选为碳原子个数为5～12的脂肪胺，更优选为己二胺。芳香族二元酸可以选自含有苯环结构的二元酸和含有杂环结构的二元酸中的一种或多种，优选为对苯二甲酸、间苯二甲酸、1,4-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、2,5-呋喃二甲酸中的一种或多种，更优选为对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二甲酸中的一种或多种。润滑剂可以选自硅油、蜡、硬脂酸盐中的一种或多种，优选为硅油。以硅油为润滑剂，有利于聚合、加工过程中分子链的运动，使聚酰胺表面更加光滑。

根据本发明的方法，优选地，聚酰胺材料具有式(I)所示的结构：

其中，x和y分别独立地选自5～12的整数；m和n分别独立地选自大于零的整数；R₁选自式(II)～(VI)中的一种；

根据本发明的方法，优选地，所述x为5或6，所述y为6、9、11或12。

本发明中，R₁可以包含芳环结构、芳杂环结构、碳环结构中的一种或多种，优选为式(II)～(VI)中的一种，更优选为式(II)或(III)。包含芳环结构的R₁，不仅可以减少脂肪族长链段的比例，增加大分子主链的刚性，提高分子链的机械强度，而且芳环较大的位阻效应能够有效限制聚酰胺分子链的运动，提高材料的耐高温性能，此外，还有助于降低聚酰胺材料的吸水率。包含芳杂环结构的R1，例如吡啶环、呋喃环、噻唑环等，可以有效拓展聚酰胺材料的综合性能。

本发明中，x可以选自5～12的整数，优选为5、6、9、10、12。y可以选自5～12的整数，优选为6、9、11、12。m和n分别独立地选自大于零的整数，优选为10～1000的整数，优选为100～1000的整数。

本发明采用分子量调节剂对脂肪族共聚单体进行预聚，通过控制共聚单体的分子量，增加共聚单体的链长，有效降低共聚单体的反应活性，使其与聚酰胺的链增长速率相匹配，从而获得链段分布均匀的半芳香聚酰胺材料。本发明的聚酰胺材料具有较好的耐热性、结晶性能和机械性能。

附图说明

图1为实施例1制备的半芳香聚酰胺材料的傅里叶变换红外光谱(FTIR)图。

图2为实施例1制备的半芳香聚酰胺材料的差示扫描量热谱(DSC)图。

图3为实施例1制备的半芳香聚酰胺材料的热失重曲线(TG)图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。

下面介绍测试方法：

(1)聚酰胺材料的结构测试(FTIR)：将所制备的半芳香聚酰胺颗粒置于110℃下真空干燥3h，采用WZS10微型注塑机在料筒温度为310℃、模温为80℃、压力为0.7MPa的加工条件下注塑样条；样条冷却后，采用ATR全反射法对样条进行红外光谱测定。红外光谱仪的型号为：安捷伦(美国)cary630。

(2)聚酰胺材料的耐热性能测试(DSC、TG)：

DSC测试：取10mg所制备的半芳香聚酰胺颗粒置于铝制坩埚内，进行DSC测试，测试温度范围为50～370℃，升温速率为10℃/min。在氮气氛围下升温至370℃恒温5min，消除热历史，然后以10℃/min降温至50℃，然后再升温至370℃。差式扫描量热仪的型号为：德国耐驰200F3。

TG测试：取15mg半芳香聚酰胺颗粒置于TG坩埚内，进行热失重测定(美国TA Q50)，设置升温速率10℃/min在氮气氛围下从50℃升至600℃获得热失重性能。热重分析仪的型号为：美国TA Q50。

(3)聚酰胺材料的机械性能测试：将所制备的半芳香聚酰胺颗粒置于110℃下真空干燥3h，采用WZS10微型注塑机在料筒温度为310℃、模温为80℃、压力为0.7MPa的加工条件下注塑，然后进行拉伸、弯曲、缺口冲击样条。采用Instron 5567万能试验机进行拉伸和弯曲性能测定，其中，拉伸速率为10mm/min，温度为25℃)；弯曲的下压速率为5mm/min，跨距为64，温度为25℃。采用XJUG-50型悬臂梁摆锤冲击试验机测定冲击强度。

本发明的实施例和对比例中，若无特别说明，份数均以重量份数计。

实施例1

S1.称取74份己内酰胺、3份己二胺和47份去离子水，将上述原料加入聚合反应釜中；用氮气三次置换釜内空气并开启搅拌(搅拌速度为80rpm)，在氮气氛围下，以5℃/min升温至190℃，压力维持在1.4MPa并保压1h，出料，在80℃条件下真空干燥12h，得到氨基封端的脂肪族预聚物。

S2.称取100份己二胺、128份对苯二甲酸、0.4份磷酸、0.4份磷酸二氢钠、0.6份次亚磷酸钠一水合物、0.4份抗氧剂1098、0.2份抗氧剂626、1份硬质酸、1份硅油、去离子水80份；将它们与上述脂肪族预聚物加入到反应釜中，并开启搅拌，调节搅拌速度为80rpm。

1)利用氮气充分置换釜内空气后，充入氮气使釜内压力为0.1MPa正压；以5℃/min升温至80℃，恒温反应1h，使对苯二甲酸与己二胺充分成盐。

2)以5℃/min升温至210℃，压力升至1.80MPa，保持温度、压力稳定，反应4h，使充分预聚。

3)逐步提升釜内温度，2h内升至280℃，同时开始释放反应釜内的水蒸气，通过冷凝装置收集排除的水分，通过检测压力变化与排除水的质量调节升温与排气的速率，维持釜内压力在2.1MPa；继续升温，在0.5h内升至315℃，同时缓慢排气使釜内压力降为常压，此时搅拌电机扭矩随体系粘度增大会显著上升。

4)关闭排气阀，恒温下缓慢抽真空，当真空度达到-0.09MPa后继续反应9min，此时扭矩达到最大值，停止搅拌；通过充入氮气恢复至常压，经冷却、出料、切粒、干燥，得到白色的半芳香族聚酰胺颗粒。

对该半芳香族聚酰胺颗粒进行结构测试，测试结果参见图1。图1的红外光谱图中，3287cm^-1处的峰对应酰胺键中N-H的伸缩振动峰；2914cm^-1和2860cm^-1则为主链中的C-H的伸缩振动峰；1620cm^-1对应酰胺键中C＝O的伸缩振动峰；1528cm^-1对应酰胺键中N-H的弯曲振动峰；1278cm^-1对应酰胺键中C-N的伸缩振动峰。上述结果表明，本发明制备的半芳香族聚酰胺颗粒为聚酰胺材料。

对该半芳香族聚酰胺颗粒进行热稳定性能测试，结果参见图2～3。由图2可知，该半芳香聚酰胺熔点为307℃，存在一个较窄熔融峰表明该半芳香族聚酰胺材料的共聚链段分布均匀，不存在过长的脂肪族链段，具有较好的耐高温特性。结晶温度为268℃，表明芳香基团的引入，降低了结晶速率。由图3可知，该半芳香聚酰胺在400℃前无明显失重，402℃时失重5％，表明该材料具有良好的耐热性，分子链段分布比较均一，采用本技术制备的半芳香聚酰胺能够满足高温环境的应用。

该半芳香族聚酰胺颗粒的机械性能和耐热性能的测试结果如表1所示。

实施例2

S1.称取102份9-氨基壬酸、3份壬二胺和47份去离子水，将上述原料加入聚合反应釜中；用氮气三次置换釜内空气并开启搅拌(搅拌速度为80rpm)，在氮气氛围下，以5℃/min升温至200℃，压力维持在1.4MPa并保压1h，出料，在80℃条件下真空干燥12h，得到氨基封端的脂肪族预聚物。

S2.称取100份己二胺、150份对苯二甲酸、0.4份磷酸、0.4份磷酸二氢钠、0.6份次亚磷酸钠一水合物、0.4份抗氧剂1098、0.2份抗氧剂626、0.5份硬质酸、1份硅油、去离子水80份；将它们上述脂肪族预聚物加入到反应釜中，并开启搅拌，调节搅拌速度为90rpm。

1)利用氮气充分置换釜内空气后，充入氮气使釜内压力为0.1MPa正压；以5℃/min升温至80℃，恒温反应1h，使对苯二甲酸与己二胺充分成盐。

2)以5℃/min升温至220℃，压力升至1.85MPa，保持温度、压力稳定，反应4h，使充分预聚。

3)逐步提升釜内温度，2h内升至280℃，同时开始释放反应釜内的水蒸气，通过冷凝装置收集排除的水分，观察检测压力变化与排除水的质量调节升温与排气的速率，维持釜内压力在2.1MPa；继续升温，在1h内升至315℃，同时缓慢排气使釜内压力降为常压，此时搅拌电机扭矩随体系粘度增大会显著上升。

4)关闭排气阀，恒温下缓慢抽真空，真空度达到-0.09MPa后继续反应15min，此时扭矩达到最大值，停止搅拌；通过充入氮气恢复至常压，经冷却、出料、切粒、干燥，得到白色的半芳香族聚酰胺颗粒。该半芳香族聚酰胺颗粒的机械性能和耐热性能的测试结果如表1所示。

实施例3

S1.称取129份月桂内酰胺、1.5份十二碳二胺和47份去离子水，将上述原料加入聚合反应釜中；用氮气三次置换釜内空气并开启搅拌(搅拌速度为80rpm)，在氮气氛围下，以5℃/min升温至210℃，压力维持在1.6MPa并保压1h，出料，在80℃条件下真空干燥12h，得到氨基封端的脂肪族预聚物。

S2.称取100份己二胺、150份对苯二甲酸、0.4份磷酸、0.4份磷酸二氢钠、0.6份次亚磷酸钠、0.4份抗氧剂1098、0.2份抗氧剂626、0.5份硬质酸、1份硅油、去离子水80份；将它们上述脂肪族预聚物加入到反应釜中，并开启搅拌，调节搅拌速度80rpm。

1)利用氮气充分置换釜内空气后，充入氮气使釜内压力为0.1MPa正压；以5℃/min升温至90℃，恒温反应1h，使对苯二甲酸与己二胺充分成盐。

2)以5℃/min升温至230℃，压力升至1.90MPa，保持温度、压力稳定，反应4h，使充分预聚。

3)逐步提升釜内温度，2h内升至280℃，同时开始释放反应釜内的水蒸气，通过冷凝装置收集排除的水分，观察检测压力变化与排除水的质量调节升温与排气的速率，维持釜内压力在2.1MPa；继续升温，在0.5h内升至315℃，同时缓慢排气使釜内压力降为常压，此时搅拌电机扭矩随体系粘度增大会显著上升。

4)关闭排气阀，恒温下缓慢抽真空，真空度达到-0.09MPa时继续反应15min，此时扭矩达到最大值，停止搅拌；通过充入氮气恢复至常压，经冷却、出料、切粒、干燥，得到白色的半芳香族聚酰胺颗粒。该半芳香族聚酰胺颗粒的机械性能和耐热性能的测试结果如表1所示。

对比例1

除省略步骤S1的预聚合过程外，其他均与实施例1相同。本对比例中，将所有原料(包括步骤S1、步骤S2的所用原料)一起投入反应釜中，采用传统的一锅法制备聚酰胺材料。出料过程不稳定。该半芳香族聚酰胺颗粒的机械性能和耐热性能的测试结果如表1所示。

对比例2

除步骤3)外，其他均与实施例1相同。本对比例中，步骤3)经过1h升温和排气，将温度升至305℃，排气1h至压力恢复常压。出料时，产物粘度不均匀，并且釜内物料残留较多。该半芳香族聚酰胺颗粒的机械性能和耐热性能的测试结果如表1所示。

对比例3

除了所用复合催化剂不同之外，其他均与实施例1相同。本对比例中，仅添加了0.6份的次亚磷酸钠一水合物作为催化剂。出料时，釜内物料的粘度较低，出料过程较快，且粒料发脆、含有气泡。该半芳香族聚酰胺颗粒的机械性能和耐热性能的测试结果如表1所示。

表1

由表1可知，实施例1～3的综合性能(包括机械性能、耐热性能和可加工性能)均优于对比例1～3。与实施例1～3相比，对比例1未进行预聚合，导致其第三单体链段过长，致使聚酰胺材料的机械性能较差，拉伸强度和断裂伸长率较低。与实施例1～3相比，对比例2在嵌段共聚过程中未采用逐步升温的方式缩小共聚单体与半芳香聚酰胺的竞聚率，也未通过排气的方式调控反应平衡，致使聚酰胺材料的粘度不均匀、分子量较小，机械强度较差。与实施例1～3相比，对比例3未添加复合催化剂，仅添加次亚磷酸钠一水合物作为催化剂，无法保证反应物在整个反应过程中保持较高的反应活性，导致聚酰胺材料的粘度较低，熔点、拉伸强度、断裂伸长率、弯曲强度、弯曲模量和缺口冲击强度均较低。

本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员可以想到的任何变形、改进、替换均落入本发明的范围。

Claims (10)

1.一种嵌段共聚制备聚酰胺材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1.将摩尔比为0.005～0.08:1的第一分子量调节剂和脂肪族共聚单体预聚合，得到脂肪族预聚物；

S2.将包括脂肪族预聚物、二元胺、芳香族二元酸、复合催化剂和水的原料在程序升温的条件下进行嵌段共聚，得到聚酰胺材料；

其中，所述第一分子量调节剂选自己二胺、壬二胺、十二碳二胺、己二酸中的一种；

所述脂肪族共聚单体选自己内酰胺、6-氨基丁酸、9-氨基壬酸、11-氨基十一酸、月桂内酰胺中的一种或多种；

所述二元胺选自碳原子个数为5～18的脂肪胺；

所述芳香族二元酸选自含有苯环结构的二元酸、含有杂环结构的二元酸中的一种或多种；

所述复合催化剂选自磷酸、磷酸盐、亚磷酸钠、次亚磷酸钠一水化合物、次亚磷酸钙、次亚磷酸镁中的至少两种；

程序升温的条件如下：

1)从室温升温至60～100℃，然后在60～100℃下反应0.5～3h；

2)从60～100℃升温至200～250℃，然后在200～250℃及1.6～1.9MPa下反应2～6h；

3)经2～4h升温和排气，将温度从200～250℃升至300～340℃，排气至压力降为0.5MPa以下；

4)保持温度在300～340℃，抽真空至负压，得到聚酰胺材料。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S1如下：将1～5重量份的第一分子量调节剂和60～130重量份的脂肪族共聚单体溶解在30～60重量份的水中，在搅拌条件和惰性气体的保护下，于150～250℃及0.5～1.6MPa下反应0.5～3h，经干燥，得到脂肪族预聚物。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤S2的原料包括上述脂肪族预聚物、80～120重量份的二元胺、120～180重量份的芳香族二元酸、0.5～6重量份的复合催化剂、0.1～3重量份的抗氧剂、0.1～2.5重量份的第二分子量调节剂、0.2～4重量份的润滑剂和60～100重量份的水。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述复合催化剂由重量比为1～2:1～2:2～4的磷酸、磷酸二氢钠和次亚磷酸钠组成。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述原料还包括润滑剂，所述润滑剂选自硅油、蜡、硬脂酸盐中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述原料还包括抗氧剂，所述抗氧剂选自抗氧剂1098、抗氧剂626、抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂S-9228、抗氧剂SEED中的一种或多种。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述抗氧剂由重量比为1～3:1的抗氧剂1098和抗氧剂626组成。

8.根据权利要求1～7任一项所述的方法，其特征在于，所述脂肪族共聚单体选自己内酰胺、9-氨基壬酸、月桂内酰胺中的一种或多种；所述第一分子量调节剂选自己二胺、壬二胺、十二碳二胺中的一种或多种；所述二元胺为己二胺；所述芳香族二元酸选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二甲酸中的一种或多种。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，聚酰胺材料具有式(I)所示的结构：

其中，x和y分别独立地选自5～12的整数；m和n分别独立地选自大于零的整数；R₁选自式(II)～(VI)中的一种；

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述x为5或6，所述y为6、9、11或12。

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