CN111732727B - 自修复交联聚酰胺的制备方法 - Google Patents

自修复交联聚酰胺的制备方法 Download PDF

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Abstract

自修复交联聚酰胺的制备方法，属于聚酰胺领域。本发明首先利用丙烯酸酯与呋喃甲胺反应得到的呋喃甲胺二酯，再与聚醚二胺缩聚，合成带有呋喃侧基的线型酰胺预聚体；另以哌嗪与丁烯二酸二酯经本体迈克尔加成获得哌嗪四酯，将其与呋喃甲胺反应，得到呋喃环封端的星型四酰胺；将两者与双马来酰亚胺进行DA反应，得到自修复聚酰胺。该方法操作简便，绿色环保，可得到力学性能优良的自修复交联聚酰胺，其自修复效率在85％以上。

Description

自修复交联聚酰胺的制备方法
技术领域
本发明属于聚酰胺领域，具体涉及一种具有自修复功能的交联聚酰胺的制备方法。
技术背景
聚酰胺是主链中含有酰胺基团(-CONH-)重复单元的一类杂链聚合物，主要由氨基酸自聚合或二元胺和二元酸缩聚而成，简称PA，具有力学性能优、耐温性强、耐油、耐磨损等特性，广泛用作纤维、工程塑料、膜材料、热熔胶、防腐涂层等领域，是目前用量最大的通用工程塑料品种。相比于线型聚酰胺，交联聚酰胺的热稳定性和机械性能同样优越。当前交联聚酰胺的合成主要有开环聚合-交联法和多胺-酰氯法。交联聚酰胺在使用过程中会产生裂纹等缺陷，导致材料的性能下降。将自修复结构引入到交联聚酰胺材料中，可延长其使用寿命并维持其优良的力学性能。
自修复材料根据修复过程是否植入修复剂，可分为外援型和本征型两类。外援型自修复材料的研究主要包括化学愈合机制，微胶囊/微脉管网络的设计及制备技术，以及修复剂的微裂纹响应动力学等。201811456305.8公开了一种刮痕自修复尼龙复合材料及其制备方法，其原料组成及质量份为：聚酰胺6，70-95％，自修复微胶囊0.5-4％，增韧剂0-8％，成核剂0.2-2％，无机填料2-20％，抗氧剂0.2-0.8％，其他助剂0.5-2％，可解决一般尼龙复合材料被刮花后不能修复的问题。该法虽然有应用前景，但修复剂的补给方式受限制，不能实现多次修复。本征型自修复材料是利用材料本身的化学结构特性，通过可逆共价键和非共价键的化学作用(包括Diels-Alder反应、动态共价化学、双硫键、氢键自修复、π-π堆叠及离子聚合物等)，来实现多次自修复。其中Diels–Alder反应由于其具有优异的热可逆性、温和的反应条件、高收率、副反应少、对于制备热刺激自修复聚合物材料特别适合，使其在自修复环氧树脂、自修复聚氨酯和自修复聚酯中经常采用，但目前在自修复聚酰胺中的应用仍然很少。
因此，有必要开发一种基于Diels-Alder反应的自修复聚酰胺材料，且具有良好的力学性能和自修复效率。
发明内容
为了解决聚酰胺材料在使用过程中因出现裂纹而导致的使用寿命缩短等问题，本发明提供了一种自修复交联聚酰胺的制备方法。该方法原料易得，反应条件温和，而且不需要任何催化剂，制备方法高效环保；且所得自修复交联聚酰胺具有良好的力学性能和自修复效率。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
首先利用丙烯酸酯与呋喃甲胺反应得到的呋喃甲胺二酯，经与聚醚二胺缩聚，合成一种带有呋喃侧基的线型酰胺预聚体；另以哌嗪与丁烯二酸二酯经本体迈克尔加成获得哌嗪四酯，将其与呋喃甲胺反应，得到呋喃环封端的星型四酰胺；将两者与双马来酰亚胺进行DA反应，得到自修复聚酰胺。具体步骤如下：
1)制备带有呋喃侧基的线型聚酰胺低聚体：以呋喃甲胺和丙烯酸酯按1:2的摩尔比，在40～100℃下进行迈克尔加成反应，得到呋喃甲胺二酯，再将其与聚醚二胺在无任何催化剂的情况下，于120～200℃进行熔融缩聚，得到带有呋喃环侧基的线型聚酰胺预聚体；
2)制备呋喃环封端的星型四酰胺：利用哌嗪与丁烯二酸二酯以摩尔比为1:2进行投料，在25～90℃下进行迈克尔加成反应，得到嗪四酯，将其与呋喃甲胺按照摩尔比为1:4在150～200℃反应，得到端呋喃基星型四酰胺；
3)自修复交联聚酰胺的制备：将步骤1)得到的含呋喃侧基的线型聚酰胺预聚体和步骤2)得到的端呋喃基星型四酰胺，按不同比例与双马来酰亚胺在110～150℃下混合均匀，倒入模具，于60℃真空烘箱中反应20-40h，得到具有自修复功能的交联聚酰胺。
上述步骤1)中所用丙烯酸酯包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯等；合成的呋喃甲胺二酯的结构如(I)所示：
Figure BDA0002551574400000031
其中R1为甲基、乙基、丙基、丁基等。
上述步骤1)中所用聚醚二胺结构如(II)所示，包括D230、D400、D2000中的一种或者两种。
Figure BDA0002551574400000032
Figure BDA0002551574400000041
其中x＝1-20，优选为D230、D400；
上述步骤1)中呋喃甲胺二酯与聚醚二胺的摩尔比为(m+1):m，m为自然数，优选m为3-5；得到的线型聚酰胺预聚体结构如(III)所示:
Figure BDA0002551574400000042
其中R1为甲基、乙基、丙基、丁基等；R2中x＝1-20。
上述步骤2)中所用丁烯二酸二酯包括马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、富马酸二甲酯、富马酸二乙酯等。哌嗪四酯的结构式如(IV)所示：
Figure BDA0002551574400000043
其中R3为甲基、乙基等。
上述步骤2)中得到的端呋喃基星型四酰胺结构如(V)所示:
Figure BDA0002551574400000051
上述步骤3)中双马来酰亚胺的结构如(VI)所示：
Figure BDA0002551574400000052
优选的双马为1,5-双(马来酰亚氨基)-2-甲基戊烷；
上述步骤3)中含呋喃侧基的线型聚酰胺预聚体、端呋喃基星型四酰胺、双马来酰亚胺的用量关系可以根据需要调节，其中含呋喃侧基的线型聚酰胺预聚体与端呋喃基星型四酰胺的重量份数之比在6：(0.1～1)之间，它们中的呋喃基含量与双马来酰亚胺中的酰亚胺基含量之比为1:1(摩尔比)。
上述步骤3)中所获得的自修复交联聚酰胺的结构式如(VII)所示：
Figure BDA0002551574400000061
本发明效果：
本发明所用的原料易得，制备方法简单，绿色环保。采用本发明优选技术方案得到的自修复聚酰胺性能最佳，其拉伸强度可达到30MPa，自修复效率可以达到86％以上；而且可以通过改变呋喃甲胺二酯与聚醚二胺的比例，以及线型聚酰胺预聚体和星型四酰胺的配比，得到不同力学性能和自修复效率优异的自修复交联聚酰胺材料。
具体实施方式
按照GB/T 1040—2006标准，将产物制成标准哑铃型试样，拉伸速度5mm/min，用INSTRON-1185万能拉力机测定其拉伸强度及断裂伸长率。
将哑铃型样条从中间剪断，将断口对齐后在130℃烘箱中加热2h进行修复，然后放入60℃的真空烘箱中固化30h。最后用万能测试机以5mm/min的拉伸速度来测试其力学性能，利用修复后的拉伸强度与修复前原始样条拉伸强度之比，来计算自修复效率。
下面通过具体实施方式，来进一步说明本发明的技术方案。所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1：
1)制备带有呋喃侧基的线型聚酰胺低聚体：先以重量份数称取26份丙烯酸甲酯和14份呋喃甲胺，于50℃下反应3h,并在80℃下回流2h，冷却至室温，得到呋喃甲胺二酯；
以重量份数称取呋喃甲胺二酯10份及D230聚醚二胺6.4份，于190℃氮气氛下反应10h，再减压1h，冷却至室温后，得到带有呋喃侧基的线型聚酰胺预聚体。
2)制备呋喃环封端的星型四酰胺：以重量份数称取8.6份无水哌嗪以10份无水乙醇溶解；另将28.8份马来酸二甲酯溶于20份无水乙醇中，缓慢加入到无水哌嗪乙溶液中，室温下反应2h，固体产物经过滤，用无水乙醇洗1～2遍，烘干，得到哌嗪四酯；
以重量份数称取上述哌嗪四酯5份及7.2份呋喃甲胺，于190℃氮气氛下反应10h，再减压1h，冷却至室温后，得到呋喃环封端的星型四酰胺。
3)自修复交联聚酰胺的制备：以重量份数称取步骤1)的线型聚酰胺低聚体6份及步骤2)中星型四酰胺0.24份，加入1,5-双马来酰亚胺基-2-甲基戊烷2.38份，在130℃下加热混合均匀后，倒入哑铃型模具中，在150℃真空烘箱中减压除气泡，然后将其于60℃固化30h左右，得到自修复交联聚酰胺。其拉伸强度为12MPa，断裂伸长率为84％，初次自修复效率为84％。
实施例2：
1)制备带有呋喃侧基的线型聚酰胺低聚体：以重量份称取实施例1中步骤1)制备的的呋喃甲胺二酯10份及D230聚醚二胺7.2份，于190℃氮气氛下反应10h，再减压1h，冷却至室温后，得到带有呋喃环侧基的线型聚酰胺预聚体。
2)自修复交联聚酰胺的制备：以重量称取实施例2中步骤1)制备的线型聚酰胺预预聚体6份,及实施例1中步骤2)制备呋喃环封端的星型四酰胺0.22份，1,5-双马来酰亚胺基-2-甲基戊烷2.28份，在130℃下加热混合均匀后，倒入哑铃型模具中，在150℃真空烘箱中减压除气泡，然后于60℃固化30h左右，得到自修复交联聚酰胺。其拉伸强度为16MPa，断裂伸长率为5％，初次自修复效率为87％。
实施例3：
以重量份数称取实施例2中步骤1)制备的线型聚酰胺预聚体6份,及实施例1中步骤2)制备呋喃环封端的星型四酰胺0.88份，1,5-双马来酰亚胺基-2-甲基戊烷2.93份，在130℃下加热混合均匀后，倒入哑铃型模具中，在150℃真空烘箱中减压除气泡，然后于60℃固化30h左右，得到自修复交联聚酰胺。其拉伸强度为30MPa，断裂伸长率为6％，初次自修复效率为90％。
实施例4
1)制备带有呋喃侧基的线型聚酰胺低聚体：以重量份数称取实施例1中步骤1)制备的的呋喃甲胺二酯10份及D400聚醚二胺12.56份，在190℃氮气氛下反应10h，然后减压1h,冷却至室温后，得到带有呋喃侧基的线型聚酰胺预聚体。
2)自修复交联聚酰胺的制备：以重量份数称取实施例4中步骤1)制备的线型聚酰胺预聚体6份,及实施例1中步骤2)制备呋喃环封端的星型四酰胺0.64份，1,5-双马来酰亚胺基-2-甲基戊烷2.17份，在130℃下加热混合均匀后，倒入哑铃型模具中，在150℃真空烘箱中减压除气泡，然后于60℃固化30h左右，得到自修复交联聚酰胺。其拉伸强度为4MPa，断裂伸长率为269％，初次自修复效率为96％。

Claims (11)

1.一种基于DA反应的自修复交联聚酰胺的制备方法，其特征在于，先利用丙烯酸酯与呋喃甲胺反应得到呋喃甲胺二酯，经与聚醚胺缩聚，合成带有呋喃侧基的线型酰胺预聚体；另以哌嗪与丁烯二酸二酯经本体迈克尔加成获得哌嗪四酯，将其与呋喃甲胺反应，得到呋喃环封端的星型四酰胺；将两者与双马来酰亚胺进行DA反应，得到自修复聚酰胺；具体步骤如下所示：
1)制备带有呋喃侧基的线型聚酰胺低聚体：以呋喃甲胺和丙烯酸酯在40～100℃下进行迈克尔加成反应，得到呋喃甲胺二酯；将其与聚醚二胺在无任何催化剂的情况下，于120～200℃进行熔融缩聚，得到带有呋喃侧基的线型聚酰胺预聚体；
2)制备呋喃环封端的星型四酰胺：利用哌嗪与丁烯二酸二酯以摩尔比为1:2进行投料，在25～90℃下进行迈克尔加成反应，得到哌嗪四酯；将其与呋喃甲胺按照摩尔比为1:4在150～200℃反应，得到呋喃环端基的星型四酰胺；
3)自修复交联聚酰胺的制备:将步骤1)合成的含呋喃侧基的线型聚酰胺预聚体和步骤2)合成的端呋喃基星型四酰胺，按不同比例与双马来酰亚胺在110～150℃下混合均匀，倒入模具，于60℃真空烘箱中反应20-40h，得到具有自修复功能的交联聚酰胺。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所用丙烯酸酯包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯，合成的呋喃甲胺二酯的结构如(I)所示：
Figure FDA0003594258350000021
其中R1为甲基、乙基、丙基、丁基。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所用聚醚二胺结构如(II)所示，包括D230、D400、D2000中的一种或者两种；
Figure FDA0003594258350000022
其中x＝1-20。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中呋喃甲胺二酯与聚醚二胺的摩尔比为(m+1):m，m为自然数，得到的线型聚酰胺预聚体结构如(III)所示:
Figure FDA0003594258350000023
其中R1为甲基、乙基、丙基、丁基；R2中x＝1-20。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，m为3-5。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中所用丁烯二酸二酯包括马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、富马酸二甲酯、富马酸二乙酯中的一种；哌嗪四酯的结构式如(IV)所示：
Figure FDA0003594258350000031
其中R3为甲基、乙基。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中得到的端呋喃基星型四酰胺结构如(V)所示:
Figure FDA0003594258350000032
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中双马来酰亚胺的结构如(VI)所示：
Figure FDA0003594258350000033
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，双马来酰亚胺为1,5-双(马来酰亚氨基)-2-甲基戊烷。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中含呋喃侧基的线型聚酰胺预聚体、端呋喃基星型四酰胺、双马来酰亚胺的用量关系可以根据需要调节，其中含呋喃侧基的线型聚酰胺预聚体与端呋喃基星型四酰胺的重量份数之比在6：(0.1～1)之间，它们中的呋喃基含量与双马来酰亚胺中的酰亚胺基含量摩尔比为1:1。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中所获得的自修复交联聚酰胺结构式如(VII)所示：
Figure FDA0003594258350000041
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