CN115894902B - 一种透明尼龙树脂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种透明尼龙树脂及其制备方法和应用，所述透明尼龙树脂的制备原料包括特定份数的内酰胺、含环状侧基的二元胺、二元羧酸、水和催化剂的组合，通过在制备原料中引入含环状侧基的二元胺，搭配二元羧酸和内酰胺，成功将环状侧基引入到了尼龙树脂的分子链上，进而充分破坏了尼龙树脂分子链的规整度，使其为无定型结构，进而表现出高透明性，最终得到了兼具高透明度和优异机械性能的透明尼龙树脂，同时还使得采用所述透明尼龙树脂制备得到的3D打印制品同样具有高透明度的优势。
Description
技术领域
本发明属于尼龙树脂技术领域，具体涉及一种透明尼龙树脂及其制备方法和应用。
背景技术
3D打印技术目前已广泛应用于航空航天、生物工程及医疗、汽车制造、模具制造、建筑、艺术制造等诸多领域。选择性激光烧结技术(SLS)是目前市场上常见的一种3D打印方法，其能够制造出高精度的制造件，已被很多领域广泛应用。
尼龙树脂粉末是SLS技术的重要耗材，传统尼龙树脂是一种结晶性聚合物，产品呈乳白色，而透明尼龙是一种几乎不发生聚合物结晶或者含有微晶结构的特殊尼龙，其透光率可达到92％。CN106832264A公开了一种共聚透明尼龙及其合成方法，透明尼龙原料包括内酰胺、脂环族二元胺、长碳链二元酸和环己烷二元酸等，反应按一定的摩尔比进行，以及占所述二元胺和二元酸质量比100～150％的去离子水、0.1～0.3％的紫外线吸收剂、0.05～0.15％的抗氧剂和0.5～2％的分子量调节剂，其制备方法包括：将二元胺与二元酸按摩尔比1:1加入到成盐釜中加热中和成盐，然后再将上述盐溶液、内酰胺和去离子水等加入到聚合釜中进行熔融缩聚反应制得透明尼龙；该发明制备的透明尼龙具有无定型结构，透明度高，具有极佳的柔韧度和耐应力龟裂性。但是，将该发明得到透明尼龙粉末应用于SLS技术进行3D打印工艺时发现，所烧结得到的制件仍然会存在孔隙和再次结晶的问题，从而影响了制件的透明效果。
因此，开发一种能够在3D打印过程中仍可以保持高透明度的透明尼龙树脂，是本领域需解决的技术问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种透明尼龙树脂及其制备方法和应用，通过在制备原料中引入含环状侧基的二元胺，从根本上破坏了尼龙树脂分子链的规整性，有效提高了制备得到的尼龙树脂的透明度，使其烧结后仍能够保持较高的透明度，同时还具有优异的机械性能。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种透明尼龙树脂，所述透明尼龙树脂的制备原料按照重量份包括如下组分：
其中，所述脂环族二元伯胺可以为30重量份、40重量份、50重量份、60重量份、70重量份、80重量份或90重量份等。
所述二元羧酸可以为18重量份、23重量份、30重量份、40重量份、50重量份、60重量份、70重量份、80重量份或90重量份等。
所述催化剂可以为0.1重量份、0.5重量份、1重量份、2重量份、3重量份或4重量份等。
所述水可以为150重量份、200重量份、250重量份、300重量份或350重量份等。
本发明提供的透明尼龙树脂的制备原料包括特定份数的内酰胺、含环状侧基的二元胺、二元羧酸、水和催化剂，通过在制备原料中引入含环状侧基的二元胺作为反应单体之一，搭配二元羧酸和内酰胺，成功将环状侧基引入到了尼龙树脂的分子链中，从根本上充分破坏了尼龙树脂分子链的规整度，使得到的尼龙树脂为无定型结构，具体表现为高透明性，且不会受高温烧结的影响，烧结后仍具有较高的透光率，同时还具有优异的机械性能，进而可以作为3D打印制品的原料。
优选地，所述透明尼龙树脂的数均分子量为15000～50000，例如20000、25000、30000、35000、40000或45000等，进一步优选为15000～30000。
优选地，所述透明尼龙树脂的相对粘度为1.5～3.1，例如1.6、1.8、2、2.2、2.4、2.6或2.8等，进一步优选为1.7～2.1。
优选地，所述内酰胺包括十二内酰胺和/或己内酰胺。
优选地，所述二元羧酸包括己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一碳二酸、十二碳二酸、十四碳二酸、十六碳二酸、十八碳二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸或环己烷-1,4-二羧酸中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述催化剂包括磷酸二丁酯、次亚磷酸钠、次亚磷酸、磷酸三甲酯或亚磷酸三苯酯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述含环状侧基的二元胺包括具有如下式Ⅰ所示结构的化合物中的任意一种或至少两种的组合：
其中，R选自环烷基或苯基。
优选地，所述环烷基包括环己基、甲基环己基、环戊基或甲基环戊基中的任意一种。
优选地，所述含环状侧基的二元胺通过如下方法制备得到，所述方法包括如下步骤：
(A1)将R-NH2、丙烯腈和催化剂在溶剂中进行反应，减压蒸馏，得到双腈乙基化合物；
(A2)将步骤(A1)得到的双腈乙基化合物进行加氢反应，得到所述含环状侧基的二元胺；
其中，R与式Ⅰ具有相同的选择范围。
在本发明中，上述步骤(A1)和(A2)的反应方程式如下所示：
(A1)
(A2)
优选地，步骤(A1)所述催化剂包括乙醇酸。
优选地，步骤(A1)所述溶剂包括水。
优选地，步骤(A1)所述丙烯腈和R-NH2的摩尔比为(2.05～4):1，例如2.2:1、2.4:1、2.6:1、2.8:1、3:1、3.2:1、3.4:1、3.6:1或3.8:1等，进一步优选为(2.2～2.6):1。
优选地，步骤(A1)所述丙烯腈和催化剂的摩尔比为1:(0.005～0.08)，例如1:0.01、1:0.02、1:0.03、1:0.04、1:0.05、1:0.06或1:0.07等，进一步优选为1:(0.025～0.05)。
优选地，步骤(A1)所述R-NH2包括环己胺、2-甲基环己胺、环戊胺、2-甲基环戊胺或苯胺中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(A1)所述反应的温度为80～100℃，例如82℃、84℃、86℃、88℃、90℃、92℃、94℃、96℃或98℃等。
优选地，步骤(A1)所述反应的时间为4～8h，例如4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h或7.5h等。
优选地，步骤(A1)所述减压蒸馏的温度为100～130℃，例如103℃、106℃、109℃、112℃、115℃、118℃、121℃、124℃或127℃等。
优选地，步骤(A1)所述减压蒸馏的绝对压力为5～15kPa，例如6kPa、7kPa、8kPa、9kPa、10kPa、11kPa、12kPa、13kPa或14kPa等。
优选地，步骤(A1)所述减压蒸馏的时间为2～5h，例如2.5h、3h、3.5h、4h或4.5h等。
优选地，步骤(A2)所述加氢反应在金属负载型催化剂的催化条件下进行。
优选地，所述金属负载型催化剂包括包括Ru/Al2O3催化剂。
作为优选技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
(A1)80～100℃下，将R-NH2、丙烯腈和催化剂在溶剂中反应4～8h，在温度为100～130℃、绝对压力为5～15kPa的条件下减压蒸馏2～5h，得到双腈乙基化合物；
(A2)将步骤(A1)得到的双腈乙基化合物在金属负载型催化剂的催化条件下进行加氢反应，得到所述含环状侧基的二元胺。
优选地，所述透明尼龙树脂的制备原料还包括抗氧剂。
优选地，所述透明尼龙树脂的制备原料中抗氧剂的含量为0.1～1重量份，例如0.2重量份、0.3重量份、0.4重量份、0.5重量份、0.6重量份、0.7重量份、0.8重量份或0.9重量份等。
优选地，所述抗氧剂包括抗氧剂1098、抗氧剂1096、抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂BHT或亚磷酸酯中的任意一种或至少两种的组合。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述透明尼龙树脂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将环状侧基二元胺、二元羧酸和水进行反应，得到尼龙盐溶液；
(2)将步骤(1)得到的尼龙盐溶液、内酰胺、催化剂和任选地抗氧剂依次进行加压缩聚和常压缩聚，得到所述透明尼龙树脂。
优选地，步骤(1)所述反应的温度为80～150℃，例如90℃、100℃、110℃、120℃、130℃或140℃等，进一步优选为90～130℃。
优选地，步骤(1)所述反应的时间为0.5～3h，例如1h、1.5h、2h或2.5h等，进一步优选为1～2h。
优选地，步骤(2)所述加压缩聚的反应温度为230～310℃，例如240℃、250℃、260℃、270℃、280℃、290℃或300℃等，进一步优选为250～290℃。
优选地，步骤(2)所述加压缩聚的反应压力为1～3MPa，例如1.2MPa、1.4MPa、1.6MPa、1.8MPa、2MPa、2.2MPa、2.4MPa、2.6MPa或2.8MPa等，进一步优选为1.5～2.8MPa。
优选地，步骤(2)所述加压缩聚的反应时间为1～6h，例如1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h或5.5h等，进一步优选为2～4h。
优选地，步骤(2)所述常压缩聚的反应温度为200～280℃，例如210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃或270℃等，进一步优选为220～280℃。
优选地，步骤(2)所述常压缩聚的反应时间为2～12h，3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h或11h等，进一步优选为4～6h。
作为本发明的优选技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将环状侧基二元胺、二元羧酸和水在80～150℃下反应0.5～3h，得到尼龙盐溶液；
(2)将步骤(1)得到的尼龙盐溶液、内酰胺、催化剂和任选地抗氧剂在温度为230～310℃、压力为1～3MPa的条件下加压缩聚反应1～6h，然后在200～280℃、常压条件下缩聚反应2～12h，得到所述透明尼龙树脂。
第三方面，本发明提供一种透明尼龙树脂粉末，所述透明尼龙树脂粉末的制备原料包括如第一方面所述的透明尼龙树脂、成核剂和溶剂。
本发明提供的透明尼龙树脂粉末的制备原料包括透明尼龙树脂、成核剂和溶剂，上述原料的组合可以使得采用所述透明尼龙树脂粉末制备得到的3D打印制品的孔隙率低且透明度高。
优选地，所述溶剂包括乙醇。
优选地，所述成核剂包括纳米二氧化硅。
第四方面，本发明提供一种如第三方面所述透明尼龙树脂粉末的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：将如第一方面所述的透明尼龙树脂、成核剂和乙醇进行溶解、沉淀，得到所述透明尼龙树脂粉末。
第五方面，本发明提供一种如第四方面所述的透明尼龙树脂粉末作为3D打印材料的应用。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明提供的透明尼龙树脂的制备原料包括特定份数的内酰胺、含环状侧基的二元胺、二元羧酸和催化剂的组合，通过在制备原料中引入含环状侧基的二元胺，搭配二元羧酸和内酰胺，成功将环状侧基引入到了尼龙树脂的分子链上，进而充分破坏了尼龙树脂分子链的规整度，使其为无定型结构，进而表现出高透明性，最终得到了兼具高透明度和优异机械性能的透明尼龙树脂，同时还使得采用所述透明尼龙树脂制备得到的3D打印制品同样具有高透明度的优势。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
制备例1
一种含环状侧基的二元胺，其结构为
其制备方法包括如下步骤：
(1)将125g丙烯腈加入含7.5g乙醇酸水溶液(75wt％，以溶液总重量为基准)的高压反应釜中，滴加95g的环己胺，升温至90℃反应8h，得到反应液，将反应液在110℃和10kPa的条件下减压蒸馏3h脱除低沸点的丙烯腈等物质，得到双腈乙基化合物；
(2)将200g步骤(1)得到的双腈乙基化合物和15g质量百分含量为5％的Ru/Al2O3催化剂加入到400g无水乙醇和300g碳酸钾水溶液(0.5wt％)组成的混合溶剂中，在氢气压力为2.3MPa、温度为120℃的条件下下反应2h，冷却，得到所述含环状侧基的二元胺。
制备例2
一种含环状侧基的二元胺，其结构式为其制备方法与制备例1的区别仅在于，采用140g的2-甲基环己胺替换95g的环己胺，其他物质、参数和条件均与制备例1相同。
制备例3
一种含环状侧基的二元胺其与制备例1的区别仅在于，采用100g的苯胺替换95g的环己胺，其他物质、参数和条件均与制备例1相同，得到所述含环状侧基的二元胺。
实施例1
一种透明尼龙树脂，其制备原料按照重量份包括如下组分：
本实施例提供的透明尼龙树脂的制备方法包括如下步骤：
(1)将含环状侧基的二元胺(制备例1)、己二酸和去离子水进行加入反应釜，在100℃下反应2h，得到尼龙盐溶液；
(2)向步骤(1)得到的尼龙盐溶液中加入十二内酰胺、磷酸二丁酯、抗氧剂1098，氮气置换3次，升温至270℃，保持压力为2MPa，反应5h，再将压力降至常压，在260℃下继续反应6h，牵引冷却切片，得到所述透明尼龙树脂。
实施例2
一种透明尼龙树脂，其制备原料按照重量份包括如下组分：
本实施例提供的透明尼龙树脂的制备方法包括如下步骤：
(1)将含环状侧基的二元胺(制备例2)、十二碳二酸和去离子水进行加入反应釜，在80℃下反应3h，得到尼龙盐溶液；
(2)向步骤(1)得到的尼龙盐溶液中加入十二内酰胺、次亚磷酸钠和抗氧剂1096，氮气置换3次，升温至290℃，保持体系压力为1MPa，反应4h，再将压力降至常压，在270℃下继续反应5h，牵引冷却切片，得到所述透明尼龙树脂。
实施例3
一种透明尼龙树脂，其制备原料按照重量份包括如下组分：
本实施例提供的透明尼龙树脂的制备方法包括如下步骤：
(1)将含环状侧基的二元胺(制备例3)、壬二酸和去离子水进行加入反应釜，在150℃下反应0.5h，得到尼龙盐溶液；
(2)向步骤(1)得到的尼龙盐溶液中加入次亚磷酸钠、磷酸三甲酯和抗氧剂1010，氮气置换三次，升温至250℃，保持体系压力3MPa，反应2h，再将压力降至常压，在250℃下继续反应8h，牵引冷却切片，得到所述透明尼龙树脂。
实施例4
一种透明尼龙树脂，其与实施例1的区别仅在于，含环状侧基的二元胺的添加量为100重量份，十二碳己二酸为72重量份，其他组分、用量和制备方法均与实施例1相同。
实施例5
一种透明尼龙树脂，其与实施例1的区别仅在于，含环状侧基的二元胺的添加量为25重量份，己二酸为18重量份，其他组分、用量和制备方法均与实施例1相同。
对比例1
一种透明尼龙树脂，其与实施例1的区别仅在于，采用1,4-环己二胺替换等摩尔的制备例1得到的含环状侧基的二元胺，其他组分、用量和制备方法均与实施例1相同。
对比例2
一种透明尼龙树脂，其与实施例1的区别仅在于，采用十二碳二胺替换等摩尔的制备例1得到的含环状侧基的二元胺，其他组分、用量和制备方法均与实施例1相同。
对比例3
一种透明尼龙树脂，其与实施例1的区别仅在于，含环状侧基的二元胺的添加量为110重量份，己二酸为79.2重量份，其他组分、用量和制备方法均与实施例1相同。
对比例4
一种透明尼龙树脂，其与实施例1的区别仅在于，含环状侧基的二元胺的添加量为20重量份，己二酸为14.4重量份，其他组分、用量和制备方法均与实施例1相同。
应用例1
一种透明尼龙树脂粉末，其制备方法包括：将1kg乙醇加入高压结晶釜，然后加入10g纳米二氧化硅作为成核剂，开启搅拌后将200g透明尼龙树脂(实施例1)加入到结晶釜中，用氮气置换3次，升温至130℃，保温1h，使透明尼龙树脂充分溶解；将体系温度以5℃/h的控温速率从130℃降至110℃搅拌4h，再以30℃/h的降温速率将降温至60℃以下，经离心机脱除溶剂，真空转鼓中干燥，经分筛机研磨和筛分，得到所述透明尼龙树脂粉末。
应用例2～5
一种透明尼龙树脂粉末，其与应用例1的区别仅在于，分别采用实施例2～5得到的透明尼龙树脂替换实施例1得到的透明尼龙树脂，其他组分、用量和制备方法均与应用例1相同。
对比应用例1～4
一种透明尼龙树脂粉末，其与应用例1的区别仅在于，分别采用对比例1～4得到的尼龙树脂替换实施例1得到的透明尼龙树脂，其他组分、用量和制备方法均与应用例1相同。
性能测试：
1、对实施例和对比例提供的尼龙树脂进行如下测试：
(1)数均分子量：采用凝胶色谱仪(GPC)进行测试。
(2)相对粘度：以间甲酚为溶剂，测定0.5g/100mL的尼龙树脂稀溶液在乌氏黏度管中的流经时间，计算其与纯溶剂流经时间的比值。
(3)熔融温度：按照国家标准《GB/T 19466-2004》提供的方法进行测试。
(4)透光率：将树脂通过注塑成型后采用722型可见光分光光度计进行2mm样片透光率测试。
按照上述测试方法对实施例1～5和对比例1～4提供的尼龙树脂进行测试，测试结果如表1所示：
表1
| 数均分子量 | 相对粘度 | 熔融温度/℃ | 透光率/％ | |
| 实施例1 | 29000 | 2.1 | 182 | 92.1 |
| 实施例2 | 27000 | 1.9 | 180 | 91.9 |
| 实施例3 | 24000 | 2.2 | 183 | 91.6 |
| 实施例4 | 26000 | 2.0 | 176 | 91.8 |
| 实施例5 | 28000 | 1.9 | 173 | 91.7 |
| 对比例1 | 36000 | 2.4 | 172 | 90.6 |
| 对比例2 | 40000 | 2.6 | 170 | 91.2 |
| 对比例3 | 19000 | 1.7 | 165 | 89.4 |
| 对比例4 | 23000 | 1.8 | 163 | 88.5 |
根据表1可以看出：
本发明提供的透明尼龙树脂具有适宜的数均分子量、相对粘度和熔融温度，流动加工性能更好且透明度更高；具体而言，实施例1～5得到的透明尼龙树脂的数均分子量为24000～29000，相对粘度为1.9～2.2，熔融温度为173～183℃，透光率为91.6～92.1％。
2、将应用例1～5和对比应用例1～4得到的透明尼龙树脂粉末通过激光烧结机进行加工成型，进行如下测试：
(1)拉伸强度和断裂伸长率：采用UTM4000型万能试验机，按标准GB/T1040.1-2006的规定进行测试，拉伸速率为10mm/min；
(2)透光率：采用722型可见光分光光度计进行2mm样片透光率测试；
(3)外观：目测观察；
按照上述方法进行测试，测试结果如表2所示：
表2
根据表2数据可以看出：本发明提供的透明尼龙树脂粉末烧结成型后具有优异的机械性能和较高的透明性能；具体而言，应用例1～5得到的透明尼龙树脂粉末烧结成型后得到制品的拉伸强度为52～56MPa，断裂伸长率为13.5～17.5％，透光率不低于90.4％，且外观均边缘清晰、无结块。
比较应用例1和对比应用例1～2得到的透明尼龙树脂粉末烧结成型后的制品的数据可以发现，采用环状侧基二元胺作为制备原料之一有助于提升产品的机械性能、透光性能和外观。
再比较应用例1和对比应用例3～4的数据还可以发现，环状侧基二元胺的用量也会对最后烧结成型后制品的机械性能和透光性产生不同的影响，需要控制在合理的范围内。
同时横向对比表1和表2的数据可以看出，本发明提供的透明尼龙树脂粉末烧结成型后透光率下降较少，说明烧结对本发明提供的透明尼龙树脂的透明度影响较小。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明一种透明尼龙树脂及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (47)
1.一种透明尼龙树脂，其特征在于，所述透明尼龙树脂的制备原料按照重量份包括如下组分：
所述含环状侧基的二元胺包括具有如下式Ⅰ所示结构的化合物中的任意一种或至少两种的组合：
其中，R选自环烷基或苯基。
2.根据权利要求1所述的透明尼龙树脂，其特征在于，所述透明尼龙树脂的数均分子量为15000～50000。
3.根据权利要求2所述的透明尼龙树脂，其特征在于，所述透明尼龙树脂的数均分子量为15000～30000。
4.根据权利要求1所述的透明尼龙树脂，其特征在于，所述透明尼龙树脂的相对粘度为1.5～3.1。
5.根据权利要求4所述的透明尼龙树脂，其特征在于，所述透明尼龙树脂的相对粘度为1.7～2.1。
6.根据权利要求1所述的透明尼龙树脂，其特征在于，所述内酰胺包括十二内酰胺和/或己内酰胺。
7.根据权利要求1所述的透明尼龙树脂，其特征在于，所述二元羧酸包括己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一碳二酸、十二碳二酸、十四碳二酸、十六碳二酸、十八碳二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸或环己烷-1,4-二羧酸中的任意一种或至少两种的组合。
8.根据权利要求1所述的透明尼龙树脂，其特征在于，所述催化剂包括磷酸二丁酯、次亚磷酸钠、次亚磷酸、磷酸三甲酯或亚磷酸三苯酯中的任意一种或至少两种的组合。
9.根据权利要求1所述的透明尼龙树脂，其特征在于，所述环烷基包括环己基、甲基环己基、环戊基或甲基环戊基中的任意一种或至少两种的组合。
10.根据权利要求1所述的透明尼龙树脂，其特征在于，所述含环状侧基的二元胺通过如下方法制备得到，所述方法包括如下步骤：
(A1)将R-NH2、丙烯腈和催化剂在溶剂中进行反应，减压蒸馏，得到双腈乙基化合物；
(A2)将步骤(A1)得到的双腈乙基化合物进行加氢反应，得到所述含环状侧基的二元胺；
其中，R与式Ⅰ具有相同的选择范围。
11.根据权利要求10所述的透明尼龙树脂，其特征在于，步骤(A1)所述催化剂包括乙醇酸。
12.根据权利要求10所述的透明尼龙树脂，其特征在于，步骤(A1)所述溶剂包括水。
13.根据权利要求10所述的透明尼龙树脂，其特征在于，步骤(A1)所述丙烯腈和R-NH2的摩尔比为(2.05～4):1。
14.根据权利要求13所述的透明尼龙树脂，其特征在于，步骤(A1)所述丙烯腈和R-NH2的摩尔比为(2.2～2.6):1。
15.根据权利要求10所述的透明尼龙树脂，其特征在于，步骤(A1)所述丙烯腈和催化剂的摩尔比为1:(0.005～0.08)。
16.根据权利要求15所述的透明尼龙树脂，其特征在于，步骤(A1)所述丙烯腈和催化剂的摩尔比为1:(0.025～0.05)。
17.根据权利要求10所述的透明尼龙树脂，其特征在于，步骤(A1)所述R-NH2包括环己胺、2-甲基环己胺、环戊胺、2-甲基环戊胺或苯胺中的任意一种或至少两种的组合。
18.根据权利要求10所述的透明尼龙树脂，其特征在于，步骤(A1)所述反应的温度为80～100℃。
19.根据权利要求10所述的透明尼龙树脂，其特征在于，步骤(A1)所述反应的时间为4～8h。
20.根据权利要求10所述的透明尼龙树脂，其特征在于，步骤(A1)所述减压蒸馏的温度为100～130℃。
21.根据权利要求10所述的透明尼龙树脂，其特征在于，步骤(A1)所述减压蒸馏的绝对压力为5～15kPa。
22.根据权利要求10所述的透明尼龙树脂，其特征在于，步骤(A1)所述减压蒸馏的时间为2～5h。
23.根据权利要求10所述的透明尼龙树脂，其特征在于，步骤(A2)所述加氢反应在金属负载型催化剂的催化条件下进行。
24.根据权利要求23所述的透明尼龙树脂，其特征在于，所述金属负载型催化剂包括Ru/Al2O3催化剂。
25.根据权利要求1所述的透明尼龙树脂，其特征在于，所述透明尼龙树脂的制备原料还包括抗氧剂。
26.根据权利要求25所述的透明尼龙树脂，其特征在于，所述透明尼龙树脂的制备原料中抗氧剂的含量为0.1～1重量份。
27.根据权利要求25所述的透明尼龙树脂，其特征在于，所述抗氧剂包括抗氧剂1098、抗氧剂1096、抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂BHT或亚磷酸酯中的任意一种或至少两种的组合。
28.一种如权利要求1～27任一项所述透明尼龙树脂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将环状侧基二元胺、二元羧酸和水进行反应，得到尼龙盐溶液；
(2)将步骤(1)得到的尼龙盐溶液、内酰胺、催化剂和任选地抗氧剂进行加压缩聚和常压缩聚，得到所述透明尼龙树脂。
29.根据权利要求28所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述反应的温度为80～150℃。
30.根据权利要求29所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述反应的温度为90～130℃。
31.根据权利要求28所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述反应的时间为0.5～3h。
32.根据权利要求31所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述反应的时间为1～2h。
33.根据权利要求28所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述加压缩聚的反应温度为230～310℃。
34.根据权利要求33所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述加压缩聚的反应温度为250～290℃。
35.根据权利要求28所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述加压缩聚的反应压力为1～3MPa。
36.根据权利要求35所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述加压缩聚的反应压力为1.5～2.8MPa。
37.根据权利要求28所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述加压缩聚的反应时间为1～6h。
38.根据权利要求37所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述加压缩聚的反应时间为2～4h。
39.根据权利要求28所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述常压缩聚的反应温度为200～280℃。
40.根据权利要求39所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述常压缩聚的反应温度为220～280℃。
41.根据权利要求28所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述常压缩聚的反应时间为2～12h。
42.根据权利要求41所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述常压缩聚的反应时间为4～6h。
43.一种透明尼龙树脂粉末，其特征在于，所述透明尼龙树脂粉末的制备原料包括如权利要求1～27任一项所述的透明尼龙树脂、成核剂和溶剂组合。
44.根据权利要求43所述的透明尼龙树脂粉末，其特征在于，所述溶剂包括乙醇。
45.根据权利要求43所述的透明尼龙树脂粉末，其特征在于，所述成核剂包括纳米二氧化硅。
46.一种如权利要求43～45任一项所述透明尼龙树脂粉末的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：将如权利要求1～27任一项所述的透明尼龙树脂、成核剂和乙醇进行溶解、沉淀，得到所述透明尼龙树脂粉末。
47.一种如权利要求43～45任一项所述的透明尼龙树脂粉末作为3D打印材料的应用。
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2022
- 2022-12-12 CN CN202211596548.8A patent/CN115894902B/zh active Active
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