CN117247538A - 一种全生物基半芳香聚酰胺及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及高分子材料应用领域，特别是涉及一种全生物基半芳香聚酰胺及其制备方法。该制备方法以生物质来源的呋喃二元酯、脂肪族二胺作为反应原料，采用直接熔融聚合反应制备得到含呋喃环结构的全生物基半芳香聚酰胺。通过本发明制备的全生物基半芳香聚酰胺具有优异的物理强度和机械性能，具备良好的热稳定性、阻燃性，且本发明制备方法工艺流程简单、高效，较易实现规模化生产，能有效满足市场需求，具备广阔的市场前景。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料应用领域，特别是涉及一种全生物基半芳香聚酰胺及其制备方法。
背景技术
半芳香聚酰胺是一类综合性能优越的高分子材料，由于其分子主链含有芳香环和脂肪链，因其卓越的耐热性能、耐化学性能等优点广泛用于高温性能关键领域，是常见的高性能工程塑料，其在汽车、电子、机械、石油和天然气行业的需求也有显著增长趋势。但目前半芳香聚酰胺的制备原料大多是不可再生的，例如：对苯二甲酸(TPA)和间苯二甲酸(IPA)，这些芳香二元羧酸的原料二甲苯(PX)和间二甲苯(MX)均是通过原油催化重整获得的，随着社会与经济的快速发展，对绿色能源与环境友好型资源的需求正迅速增加，寻找可持续资源的替代品变的极为迫切。
2，5呋喃二甲酸(FDCA)与TPA、IPA的结构相似，在一定程度上可替代TPA与IPA为反应单体，其前驱体5-羟甲基糠醛(HMF)可以通过葡萄糖或果糖脱水生成，因此通过FDCA作为单体获得半芳香聚酰胺潜力巨大。尽管FDCA能够与二胺在合适条件下进行聚合得到半芳香聚酰胺，但目前通过FDCA直接合成聚酰胺面临严峻的挑战，主要问题是其在合成条件下较易发生强脱羧，阻碍了分子量增长只能获得较低的低分子聚合物，无法满足高性能要求。
有鉴于此，针对以上现有技术的不足，本申请提出两种单体均来源于生物质的全生物基半芳香聚酰胺及其制备方法，选择2,5呋喃二甲酸甲酯(FDME)替代FDCA制备生物基半芳香聚酰胺，制备得到生物基半芳香聚酰胺拥有良好的物理化学性能，且工艺简单减少污染，生成的副产物甲醇回收后与FDCA反应得到FDME，可实现循环使用。
发明内容
(1)要解决的技术问题
本发明的目的是提供一种全生物基半芳香聚酰胺及其制备方法，以解决现有技术中不能利用可再生资源合成长链、高分子结构生物基半芳香聚酰胺的技术问题。
(2)技术方案
为了解决上述问题，本发明一方面提供了一种全生物基半芳香聚酰胺的制备方法，具体步骤为：
S1、将含呋喃环二元酯、脂肪族二元胺、抗氧剂、催化剂加入反应器中，投料结束后进行密封，采用惰性气体吹扫排空，加热、搅拌，再在搅拌条件下升温至70℃～100℃，并保持微正压条件下进行化学反应，待反应物完全混合均匀并持续反应0.5h～3h，反应过程持中持续泄压排气，以保证反应器中一直维持微正压状态；
S2、以10℃/h～30℃/h持续升温至120℃～180℃，并持续排气，以去除挥发性副产物；
S3、将反应器泄压至压强接近常压，停止排气，然后升温至190℃～230℃，再将反应器迅速抽真空至真空度小于-8Kpa，反应过程持续抽真空以维持反应器内压力小于-8Kpa，反应时间为0.5h～2h；；
S4、以10℃/h～20℃/h速率升温至280℃～320℃，抽真空保持真空度小于-70Kpa，在此条件下反应时间为3h～6h；然后降低搅拌速率，继续反应10min～20min，反应结束后再次通入惰性气体以使反应器保持微正压，出料、干燥，以获得全生物基半芳香聚酰胺。
优选地，所述含呋喃环二元酯的结构通式为HOOC-X-COOH，其中X为呋喃环及其衍生物；所述脂肪族二元胺的结构通式为H2N-(CH2)n-NH2，其中n为4、5、9、10、12任意一个数。
优选地，所述呋喃环二元酯为2,5呋喃二甲酸甲酯、3,4呋喃二甲酸甲酯中的一种；所述脂肪族二元胺为丁二胺、戊二胺、壬二胺、癸二胺、1,12二氨基12烷基中的一种或几种。
更优选地，所述脂肪族二元胺与所述含呋喃环二元酯的质量比为1.0～1.2：1。
优选地，所述氧化剂为168、626、B215、1010、1098中的其中一种或几种，其中所述168为亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯，所述626为双(2,4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亚磷酸酯，所述1010为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，所述B215为67％抗氧化剂168和33％抗氧剂1010的混合物，所述1098为N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺。
更优选地，所述氧化剂占所述脂肪族二元胺质量的0.5-5‰。
优选地，所述催化剂为磷酸、钛酸丁酯、异丙氧基钛、亚磷酸、磷酸盐的一种或几种。
优选地，所述催化剂占所述脂肪族二元胺质量的0.05-2％。
优选地，步骤S1中，所述搅拌的速率为80rpm～120rpm，步骤S4中，所述搅拌的速率为10rpm～30rpm。
本发明另一方面提供了采用上述制备方法制备的一种全生物基半芳香聚酰胺。
(3)有益效果
本发明上述技术方案具有如下优点：
本发明以生物质来源的呋喃二元酯、脂肪族二胺作为反应原料，采用直接熔融聚合反应制备得到含呋喃环结构的全生物基半芳香聚酰胺，替代传统的石化原料，能有效降低碳排放。通过本发明制备的全生物基半芳香聚酰胺具有优异的物理强度和机械性能，具备良好的热稳定性、阻燃性，且本发明制备方法工艺流程简单、高效，较易实现规模化生产，能有效满足市场需求，具备广阔的市场前景。
附图说明
图1是本发明实施例中制备得到的全生物基半芳香聚酰胺的TGA热失重图。
图2是本发明实施例中制备得到的全生物基半芳香聚酰胺的DSC热分析图。
具体实施方式
为了能够更清楚地理解本发明的上述目的、特征和优点，下面将对本发明的方案进行进一步描述。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但本发明还可以采用其他不同于在此描述的方式来实施；显然，说明书中的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。
下面结合附图和实施例对本发明的实施方式作进一步详细描述。以下实施例的详细描述和附图用于示例性地说明本发明的原理，但不能用来限制本发明的范围，即本发明不限于所描述的实施例。
本发明一方面提供了一种全生物基半芳香聚酰胺的制备方法，总体思路为：将含呋喃环二元酯、脂肪族二元胺直接加入到反应容器内；投料结束后进行密封，并用氮气吹扫三次，保留弱正压氮气保护条件进行化学反应，之后进行熔融聚合，反应完毕后通过出料、切料、干燥得到全生物基半芳香聚酰胺。具体步骤为：
S1、将含呋喃环二元酯、脂肪族二元胺、抗氧剂、催化剂加入反应器中，投料结束后进行密封，采用惰性气体吹扫排空，加热、搅拌，再在搅拌条件下升温至70℃～100℃，并保持微正压条件下进行化学反应，待反应物完全混合均匀并持续反应0.5h～3h，反应过程持中持续泄压排气，以保证反应器中一直维持微正压状态；
优选地，所述含呋喃环二元酯的结构通式为HOOC-X-COOH，其中X为呋喃环及其衍生物；所述脂肪族二元胺的结构通式为H2N-(CH2)n-NH2，其中n为4、5、9、10、12任意一个数。
优选地，所述呋喃环二元酯为2,5呋喃二甲酸甲酯、3,4呋喃二甲酸甲酯中的一种；所述脂肪族二元胺为丁二胺、戊二胺、壬二胺、癸二胺、1,12二氨基12烷基中的一种或几种；
更优选地，所述脂肪族二元胺与所述含呋喃环二元酯的质量比优选为1.0～1.2：1。
需要说明的是，为节约成本，惰性气体优选氮气。
优选地，所述氧化剂为168、626、B215、1010、1098中的其中一种或几种；更优选地，所述氧化剂占所述脂肪族二元胺质量的0.5-5‰。
需要说明的是，其中所述168为亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯的简称，所述626为双(2,4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亚磷酸酯的简称，所述1010为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯的简称，所述B215为67％抗氧化剂168和33％抗氧剂1010组成混合物的简称，所述1098为N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺的简称。
优选地，所述催化剂为磷酸、钛酸丁酯、异丙氧基钛、亚磷酸、磷酸盐的一种或几种；更优选地，所述催化剂占所述脂肪族二元胺质量的0.05-2％。
S2、以10℃/h～30℃/h持续升温至120℃～180℃，并持续排气，以去除挥发性副产物；
S3、将反应器泄压至压强接近常压，停止排气，然后升温至190℃～230℃，再将反应器迅速抽真空至真空度小于-8Kpa，反应过程持续抽真空以维持反应器内压力小于-8Kpa，反应时间为0.5h～2h；；
S4、以10℃/h～20℃/h速率升温至280℃～320℃，抽真空保持真空度小于-70Kpa，在此条件下反应时间为3h～6h；然后降低搅拌速率，继续反应10min～20min，反应结束后再次通入惰性气体以使反应器保持微正压，出料、干燥，以获得全生物基半芳香聚酰胺。
需要说明的是，步骤S1中，所述搅拌的速率优选为80rpm～120rpm，步骤S4中，所述搅拌的速率优选为10rpm～30rpm。
本发明另一方面提供了采用上述制备方法制备的生物基半芳香聚酰胺。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径购买得到。
实施例1
将705g 2,5呋喃二甲酸甲酯、690g癸二胺、7g异丙氧基钛与0.7gB215加入到反应釜中，投料完毕后密封，向反应釜中通入高纯氮气，重复进行1-3次以排出釜内空气后至弱正压提供反应环境；在85℃下搅拌(转速120rpm)待癸二胺完全熔化，直至完全均匀混合并持续反应1h，并持续泄压排气；以30℃/h速率升温至150℃，泄压至压强接近常压；将温度升至210℃，开始抽真空，5min内压强小于-8kpa后续缓慢抽真空(0.01Mpa/min)并保持反应1.5h；以20℃/h升温至300℃，并保持真空度≤-70Kpa，反应过程持续5h，后转速降至20rpm反应15min后结束，停止搅拌，氮气通入釜内至0.1Mpa，出料、切料、干燥后得到淡黄色的全生物基半芳香聚酰胺颗粒。
实施例2
将705g 2,5呋喃二甲酸甲酯、727g癸二胺、7g异丙氧基钛与0.7gB215加入到反应釜中，投料完毕后密封，向反应釜中通入高纯氮气，重复进行1-3次以排出釜内空气后至弱正压提供反应环境；在85℃下搅拌(转速120rpm)待癸二胺完全熔化，直至完全均匀混合并持续反应1h，并持续泄压排气；以30℃/h速率升温至150℃，泄压至压强接近常压；将温度升至210℃，开始抽真空，5min内压强小于-8kpa后续缓慢抽真空(0.01Mpa/min)并保持反应1.5h；以20℃/h升温至300℃，并保持真空度≤-70Kpa，反应过程持续5h，后转速降至20rpm反应15min后结束，停止搅拌，氮气通入釜内至0.1Mpa，出料、切料、干燥后得到淡黄色的全生物基半芳香聚酰胺颗粒。
实施例3
将705g2，5呋喃二甲酸甲酯、655癸二胺、7g异丙氧基钛与0.7gB215加入到反应釜中，投料完毕后密封，向反应釜中通入高纯氮气，重复进行1-3次以排出釜内空气后至弱正压提供反应环境；在85℃下搅拌(转速120rpm)待癸二胺完全熔化，直至完全均匀混合并持续反应1h，并持续泄压排气；以30℃/h速率升温至150℃，泄压至压强接近常压；将温度升至210℃，开始抽真空，5min内压强小于-8kpa后续缓慢抽真空(0.01Mpa/min)并保持反应1.5h；以20℃/h升温至300℃，并保持真空度≤-70Kpa，反应过程持续5h，300℃后转速降至20rpm反应15min后结束，停止搅拌，氮气通入釜内至0.1Mpa，出料、切料、干燥后得到淡黄色的全生物基半芳香聚酰胺颗粒。
实施例4
将705g 2,5呋喃二甲酸甲酯、627g癸二胺、7g异丙氧基钛与0.7g异丙氧基钛加入到反应釜中，投料完毕后密封，向反应釜中通入高纯氮气，重复进行1-3次以排出釜内空气后至弱正压提供反应环境；在85℃下搅拌(转速120rpm)待癸二胺完全熔化，直至完全均匀混合并持续反应1h，并持续泄压排气；以30℃/h速率升温至150℃，泄压至压强接近常压；将温度升至210℃，开始抽真空，5min内压强小于-8kpa后续缓慢抽真空(0.01Mpa/min)并保持反应1.5h；以20℃/h升温至300℃，并保持真空度≤-70Kpa，反应过程持续5h，300℃后转速降至20rpm反应15min后结束，停止搅拌，氮气通入釜内至0.1Mpa，出料、切料、干燥后得到淡黄色的全生物基半芳香聚酰胺颗粒。
实施例5
将705g 2,5呋喃二甲酸甲酯、709g癸二胺、7g异丙氧基钛与0.7gB215加入到反应釜中，投料完毕后密封，向反应釜中通入高纯氮气，重复进行1-3次以排出釜内空气后至弱正压提供反应环境；在85℃下搅拌(转速120rpm)待癸二胺完全熔化，直至完全均匀混合并持续反应1h，并持续泄压排气；以30℃/h速率升温至150℃，泄压至压强接近常压；将温度升至210℃，开始抽真空，5min内压强小于-8kpa后续缓慢抽真空(0.01Mpa/min)并保持反应1.5h；以20℃/h升温至300℃，并保持真空度≤-70Kpa，反应过程持续5h，300℃后转速降至20rpm反应15min后结束，停止搅拌，氮气通入釜内至0.1Mpa，出料、切料、干燥后得到淡黄色的全生物基半芳香聚酰胺颗粒。
实施例6
将705g 2,5呋喃二甲酸甲酯、671g癸二胺、7g异丙氧基钛与0.7gB215加入到反应釜中，投料完毕后密封，向反应釜中通入高纯氮气，重复进行1-3次以排出釜内空气后至弱正压提供反应环境；在85℃下搅拌(转速120rpm)待癸二胺完全熔化，直至完全均匀混合并持续反应1h，并持续泄压排气；以30℃/h速率升温至150℃，泄压至压强接近常压；将温度升至210℃，开始抽真空，5min内压强小于-8kpa后续缓慢抽真空(0.01Mpa/min)并保持反应1.5h；以20℃/h升温至300℃，并保持真空度≤-70Kpa，反应过程持续5h，300℃后转速降至20rpm反应15min后结束，停止搅拌，氮气通入釜内至0.1Mpa，出料、切料、干燥后得到淡黄色的全生物基半芳香聚酰胺颗粒。
实施例7
将705g2,5呋喃二甲酸甲酯、690g癸二胺、7g钛酸丁酯与0.7gB215加入到反应釜中，投料完毕后密封，向反应釜中通入高纯氮气，重复进行1-3次以排出釜内空气后至弱正压提供反应环境；在85℃下搅拌(转速120rpm)待癸二胺完全熔化，直至完全均匀混合并持续反应1h，并持续泄压排气；以30℃/h速率升温至150℃，泄压至压强接近常压；将温度升至210℃，开始抽真空，5min内压强小于-8kpa后续缓慢抽真空(0.01Mpa/min)并保持反应1.5h；以20℃/h升温至300℃，并保持真空度≤-70Kpa，反应过程持续5h，300℃后转速降至20rpm反应15min后结束，停止搅拌，氮气通入釜内至0.1Mpa，出料、切料、干燥后得到淡黄色的全生物基半芳香聚酰胺颗粒。
实施例8
将705g 2,5呋喃二甲酸甲酯、690g癸二胺、7g磷酸与0.7gB215加入到反应釜中，投料完毕后密封，向反应釜中通入高纯氮气，重复进行1-3次以排出釜内空气后至弱正压提供反应环境；在85℃下搅拌(转速120rpm)待癸二胺完全熔化，直至完全均匀混合并持续反应1h，并持续泄压排气；以30℃/h速率升温至150℃，泄压至压强接近常压；将温度升至210℃，开始抽真空，5min内压强小于-8kpa后续缓慢抽真空(0.01Mpa/min)并保持反应1.5h；以20℃/h升温至300℃，并保持真空度≤-70Kpa，反应过程持续5h，300℃后转速降至20rpm反应15min后结束，停止搅拌，氮气通入釜内至0.1Mpa，出料、切料、干燥后得到淡黄色的全生物基半芳香聚酰胺颗粒。
实施例9
将705g 2,5呋喃二甲酸甲酯、690g癸二胺、7g异丙氧基钛与0.7g1098加入到反应釜中，投料完毕后密封，向反应釜中通入高纯氮气，重复进行1-3次以排出釜内空气后至弱正压提供反应环境；在85℃下搅拌(转速120rpm)待癸二胺完全熔化，直至完全均匀混合并持续反应1h，并持续泄压排气；以30℃/h速率升温至150℃，泄压至压强接近常压；将温度升至210℃，开始抽真空，5min内压强小于-8kpa后续缓慢抽真空(0.01Mpa/min)并保持反应1.5h；以20℃/h升温至300℃，并保持真空度≤-70Kpa，反应过程持续5h，300℃后转速降至20rpm反应15min后结束，停止搅拌，氮气通入釜内至0.1Mpa，出料、切料、干燥后得到淡黄色的全生物基半芳香聚酰胺颗粒。
实施例10
将705g 3,4呋喃二甲酸甲酯、690g癸二胺、7g异丙氧基钛与0.7gB215加入到反应釜中，投料完毕后密封，向反应釜中通入高纯氮气，重复进行1-3次以排出釜内空气后至弱正压提供反应环境；在85℃下搅拌(转速120rpm)待癸二胺完全熔化，直至完全均匀混合并持续反应1h，并持续泄压排气；以30℃/h速率升温至150℃，泄压至压强接近常压；将温度升至210℃，开始抽真空，5min内压强小于-8kpa后续缓慢抽真空(0.01Mpa/min)并保持反应1.5h；以20℃/h升温至300℃，并保持真空度≤-70Kpa，反应过程持续5h，300℃后转速降至20rpm反应15min后结束，停止搅拌，氮气通入釜内至0.1Mpa，出料、切料、干燥后得到淡黄色的全生物基半芳香聚酰胺颗粒。
实施例11
将705g 2,5呋喃二甲酸甲酯、409g戊二胺、7g异丙氧基钛与0.7gB215加入到反应釜中，投料完毕后密封，向反应釜中通入高纯氮气，重复进行1-3次以排出釜内空气后至弱正压提供反应环境；在85℃下搅拌(转速120rpm)待癸二胺完全熔化，直至完全均匀混合并持续反应1h，并持续泄压排气；以30℃/h速率升温至150℃，泄压至压强接近常压；将温度升至210℃，开始抽真空，5min内压强小于-8kpa后续缓慢抽真空(0.01Mpa/min)并保持反应1.5h；以20℃/h升温至300℃，并保持真空度≤-70Kpa，反应过程持续5h，300℃后转速降至20rpm反应15min后结束，停止搅拌，氮气通入釜内至0.1Mpa，出料、切料、干燥后得到淡黄色的全生物基半芳香聚酰胺颗粒。
实施例12
将705g 2,5呋喃二甲酸甲酯、800g 1，12二氨基十二烷基、7g异丙氧基钛与0.7gB215加入到反应釜中，投料完毕后密封，向反应釜中通入高纯氮气，重复进行1-3次以排出釜内空气后至弱正压提供反应环境；在85℃下搅拌(转速120rpm)待癸二胺完全熔化，直至完全均匀混合并持续反应1h，并持续泄压排气；以30℃/h速率升温至150℃，泄压至压强接近常压；将温度升至210℃，开始抽真空，5min内压强小于-8kpa后续缓慢抽真空(0.01Mpa/min)并保持反应1.5h；以20℃/h升温至300℃，并保持真空度≤-70Kpa，反应过程持续5h，300℃后转速降至20rpm反应15min后结束，停止搅拌，氮气通入釜内至0.1Mpa，出料、切料、干燥后得到淡黄色的全生物基半芳香聚酰胺颗粒。
对比例1
将596g 2,5呋喃二甲酸、690g癸二胺、6g异丙氧基钛与0.6g B215加入到反应釜中，投料完毕后密封，向反应釜中通入高纯氮气，重复进行1-3次以排出釜内空气后至弱正压提供反应环境；在85℃下搅拌(转速120rpm)待癸二胺完全熔化，直至完全均匀混合并持续反应1h，并持续泄压排气；以30℃/h速率升温至150℃，泄压至压强接近常压；将温度升至210℃，开始抽真空，5min内压强小于-8kpa后续缓慢抽真空(0.01Mpa/min)并保持反应1.5h；以20℃/h升温至300℃，并保持真空度≤-70Kpa，反应过程持续5h，300℃后转速降至20rpm反应15min后结束，停止搅拌，氮气通入釜内至0.1Mpa，出料，所得熔体黏度较小，得到淡黄色的聚酰胺塑料颗粒。
对以上实施例和对比例所得生物基半芳香聚酰胺进行性能测试，测试方法如下:
(1)相对黏度测试：参考GB/T 12006.1-2009测试样品相对黏度。
(2)熔点与结晶温度测试：
采用差式扫描仪(DSC)对所得样品进行热分析测试。测试温度范围为50℃-350℃。称取5～10mg样品，氮气氛围下(20ml/min)，从50℃以10℃/min升温至350℃，等温1min；以10℃/降温至50℃，等温1min；以10℃/min升温至350℃。
(3)热失重测试：
采用热重分析仪(TGA)对所得样品进行热分解性能测试。称取5-10mg样品，氮气氛围下(20ml/min)，从50℃升温至900℃。
(4)机械性能测试：
采用万能试验机进行拉伸和弯曲性能测试，拉伸强度、断裂伸长率等参考标准GB/T-1040-2008测定；弯曲强度、弯曲模量参考GB/T 9341-2008。
表1为以上实施例制备得到的全生物基半芳香聚酰胺性能测试结果。
表1生物基半芳香聚酰胺性能测试结果
在实施例1～6中，通过对比不同摩尔比，可得出不同摩尔比所得生物基半芳香聚酰胺初始热分解温度均超过445.89℃，在二胺：二酯摩尔比为1.05：1与1.1：1时玻璃化转变温度达到最大(115.3℃)，在此条件下获得的生物基聚酰胺分子量最大，但1.1：1摩尔比所得生物基聚酰胺相对黏度却较小，可能是由于过量二胺导致氨基封端，分子量无法增长，黏度下降，因此在二胺：二酯摩尔比为1.05：1时，可得到较高分子量的生物基聚酰胺，图1为实施例1制得的PA10F的TGA热失重图，图2为实施例1制得的PA10F的DSC热分析图。从实施例7～10中可以看出，催化剂优选异丙氧基钛，抗氧剂优选B215，以2,5呋喃二甲酸甲酯与3，4呋喃二甲酸甲酯做为单体所得生物基聚酰胺2,5呋喃二甲酸甲酯较好。从实施例11和12可以看出，在此工艺下其相似结构脂肪族二胺可反应得到生物基聚酰胺，实施例12中所得生物基聚酰胺初始热分解温度最大，达到449.63℃，而实施例11中所得PA5F玻璃化转变温度最高，达到129.32℃，是由于二胺脂肪链中—CH2—的增多，导致分子有更好的柔顺性，最终导致玻璃化转变温度下降；PA10F相对于其对应的PA10T聚酰胺，所得生物基聚酰胺断裂强度稍弱一些，但拥有更好的韧性、热稳定性，在物理性能方面一定程度上可达到替代目的。
从对比例1测试结果也可以看出，其制备得到的全生物基半芳香聚酰胺的各项性能指标中，除热分解温度接近本发明实施例以外，其他性能指标与本发明实施例相比都明显较差。
由此可见，通过以上实施例与上表测试结果可得出，本发明制备的生物基聚酰胺性能稳定，达到了实验目的；本发明中两种单体通过直接熔融聚合，得到了热稳定性、机械性能优良的全生物基半芳香聚酰胺，且整个工艺流程简单高效，减少污染，达到绿色高效的目的。
需要明确的是，本发明并不局限于上文所描述的特定步骤和结构。并且，为了简明起见，这里省略对已知方法技术的详细描述。
以上所述仅为本申请的实施例而已，并不限制于本申请。在不脱离本发明的范围的情况下对于本领域技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的权利要求范围内。
Claims (10)
1.一种全生物基半芳香聚酰胺的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1、将含呋喃环二元酯、脂肪族二元胺、抗氧剂、催化剂加入反应器中，投料结束后进行密封，采用惰性气体吹扫排空，加热、搅拌，再在搅拌条件下升温至70℃～100℃，并保持微正压条件下进行化学反应，待反应物完全混合均匀并持续反应0.5h～3h，反应过程持中持续泄压排气，以保证反应器中一直维持微正压状态；
S2、以10℃/h～30℃/h持续升温至120℃～180℃，并持续排气，以去除挥发性副产物；
S3、将反应器泄压至压强接近常压，停止排气，然后升温至190℃～230℃，再将反应器迅速抽真空至真空度小于-8Kpa，反应过程持续抽真空以维持反应器内压力小于-8Kpa，反应时间为0.5h～2h；；
S4、以10℃/h～20℃/h速率升温至280℃～320℃，抽真空保持真空度小于-70Kpa，在此条件下反应时间为3h～6h；然后降低搅拌速率，继续反应10min～20min，反应结束后再次通入惰性气体以使反应器保持微正压，出料、干燥，以获得全生物基半芳香聚酰胺。
2.根据权利要求1所述的全生物基半芳香聚酰胺的制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述含呋喃环二元酯的结构通式为HOOC-X-COOH，其中X为呋喃环及其衍生物；所述脂肪族二元胺的结构通式为H2N-(CH2)n-NH2，其中n为4、5、9、10、12任意一个数。
3.根据权利要求2所述的全生物基半芳香聚酰胺的制备方法，其特征在于：所述呋喃环二元酯为2,5呋喃二甲酸甲酯、3,4呋喃二甲酸甲酯中的一种；所述脂肪族二元胺为丁二胺、戊二胺、壬二胺、癸二胺、1,12二氨基12烷基中的一种或几种。
4.根据权利要求2所述的全生物基半芳香聚酰胺的制备方法，其特征在于：所述脂肪族二元胺与所述含呋喃环二元酯的质量比为1.0～1.2：1。
5.根据权利要求1所述的全生物基半芳香聚酰胺的制备方法，其特征在于：所述氧化剂为168、626、1010、B215、1098中的至少一种；
其中所述168为亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯，所述626为双(2,4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亚磷酸酯，所述1010为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，所述B215为67％抗氧化剂168和33％抗氧剂1010的混合物，所述1098为N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺。
6.根据权利要求5所述的全生物基半芳香聚酰胺的制备方法，其特征在于：所述氧化剂占所述脂肪族二元胺质量的0.5-5‰。
7.根据权利要求1所述的全生物基半芳香聚酰胺的制备方法，其特征在于：所述催化剂为磷酸、钛酸丁酯、异丙氧基钛、亚磷酸、磷酸盐的一种或几种。
8.根据权利要求7所述的全生物基半芳香聚酰胺的制备方法，其特征在于：所述催化剂占所述脂肪族二元胺质量的0.05-2％。
9.根据权利要求1所述的全生物基半芳香聚酰胺的制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述搅拌的速率为80rpm～120rpm，步骤S4中，所述搅拌的速率为10rpm～30rpm。
10.一种全生物基半芳香聚酰胺，其特征在于：其采用根据权利要求1～9任一项所述的制备方法制得。
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