CN103539936A - 一种聚酰胺、及其合成方法和应用及聚酰胺制品 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚酰胺、及其合成方法和应用及聚酰胺制品。本发明的合成方法包括加料：将二元酸单体、二元胺单体和其他反应助剂按比例加入到反应釜中；向反应釜中充入保护气，将反应釜内的压力加至0.2-1.0MPa，所述保护气中含有CO2，CO2占所述保护气的体积含量是60-100%；加热反应釜，使反应釜内的混合物进行预聚反应,预聚反应完成出料后，所述预聚产物干燥后进行固相增粘，得到聚酰胺。本发明合成方法制得的聚酰胺，其端氨基和端羧基含量都较低。本发明公开的聚酰胺应用于电气和电子器材的制造用材、汽车部件、办公用品或居家用品。本发明还公开了一种电气和电子器材的制造用材，汽车部件，办公用品或家庭用品。
Description
技术领域
本发明涉及聚酰胺合成领域，特别涉及一种聚酰胺、及其合成方法和应用及聚酰胺制品。
背景技术
聚酰胺因具有良好的综合性能，包括力学性能、耐热性、耐磨损性、耐化学药品性和自润滑性，且摩擦系数低，有一定的阻燃性，易于加工等，其被广泛适于用玻璃纤维和其它填料填充增强改性，提高性能和扩大应用范围。近几年来半芳香族聚酰胺由于其耐热性能和力学性能更优而被重点开发。
当聚酰胺包含高含量的羧基时，该产品在其熔融或改性时容易降解，从而损害其力学性能并最终影响使用。当聚酰胺包含高含量的氨基时，该产品在后续使用过程中具有交联的趋势，使其难以得到一种高粘度的聚酰胺。
发明内容
鉴于以上所述，本发明有必要提供一种聚酰胺的合成方法。
进一步地，还有必要提供一种聚酰胺。
进一步地，还有必要提供一种聚酰胺的应用。
进一步地，还有必要提供一种电气和电子器材的制造用材，汽车部件，办公用品或家庭用品。
本发明所采用的技术方案是，一种聚酰胺的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
加料：将原料加入到反应釜中，充分混匀得到混合物，所述原料包括（a）二元酸，和（b）二元胺，以及任选的（c）其他组分；
充气：向反应釜中充入保护气，其中所述保护气中含有CO2，CO2占所述保护气的体积含量是60-66.7或66.7-100%；
预聚：加热反应釜，使反应釜内的混合物进行预聚反应。
其中，预聚反应完成出料后，所述预聚产物进行干燥后固相增粘，得到聚酰胺。
其中，所述充气步骤中，将反应釜内的压力加至0.1-0.3MPa、0.3-0.5MPa或0.5-1.0MPa。
其中，所述保护气还包括氮气和/或惰性气体，所述惰性气体选自氦气、氖气、氩气、氪气、氙气、氡气中的一种或多种。
其中，所述充气步骤之前还包括步骤A：将反应釜抽真空，然后充入保护气至常压，所述步骤A重复进行两次以上。
其中，所述(a)二元酸包括(a1)芳香族二元酸和任选的(a2)脂肪族二元酸，其中芳香族二元酸的比例为70-100mol%，脂肪族二元酸的比例为0-30mol%。
其中，所述(a1)芳香族二元酸选自对苯二甲酸、间苯二甲酸或2,6-萘二羧酸中的至少一种或多种，所述(a2)脂肪族二元酸选自乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、2-甲基辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一二酸、十二二酸、十三二酸和十四二酸中的一种或多种。
其中，所述(b)二元胺为C2-13的脂肪族二元胺单体。
其中，所述(b)二元胺单体包括(b1)1,10-癸二胺和任选的(b2)其他二元胺，所述二元胺单体中1,10-癸二胺所占的物质的量的比例是70-100mol%。
其中，所述(b2)其他二元胺选自乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、2-甲基戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、2-甲基辛二胺、2,2,4-三甲基六亚甲基二胺、2,4,4-三甲基六亚甲基二胺、5-甲基-壬二胺、壬二胺、十一二胺、十二二胺、十三二胺中的一种或多种。
其中，所述(c)其他组分包括(c1)尼龙盐、(c2)分子量调节剂、(c3)催化剂中的一种或多种。
其中，所述(c1)尼龙盐包括己二胺己二酸盐、己二胺癸二酸盐、己二胺十二二酸盐、己二胺十三二酸盐、己二胺十四二酸盐和己二胺十六二酸盐中的至少一种。
其中，所述预聚反应是在搅拌下加热反应釜，加热反应釜到210-220℃、220-250℃或250-260℃，反应1-3小时。
其中，所述(c2)分子量调节剂是一元酸或一元胺。
其中，所述(c3)催化剂选自磷酸、亚磷酸、次磷酸、苯膦酸、苯次膦酸、磷酸盐、亚磷酸盐、次磷酸盐、苯膦酸盐、苯次膦酸盐、磷酸三苯酯、亚磷酸三苯酯中的一种或多种。
一种聚酰胺，用上述的方法得到的聚酰胺。
其中，所述聚酰胺用全自动电位滴定仪滴定其端羧基含量为20-110mol/t，所述聚酰胺用全自动电位滴定仪滴定其端氨基含量为5-50mol/t，mol/t是表示每吨中含端羧基或端氨基的mol量。
一种聚酰胺的应用，所述的聚酰胺应用于电气和电子器材的制造用材，汽车部件，办公用品或家庭用品。
一种电气和电子器材的制造用材，汽车部件，办公用品或家庭用品，包括上述聚酰胺。
本发明所述的聚酰胺的合成方法，在预聚阶段部分或全部使用CO2作为预聚反应阶段的保护气，能保持预聚物稳定的端氨基和/或羧基比例，能够抑制二元胺的流失，可以在减少二元胺用量的情况下，从而最终有利于后续固相增粘阶段的端氨基和/或羧基控制，得到端氨基和/或羧基含量高度可控的聚酰胺树脂，从而使聚酰胺的粘度增高。
具体实施方式
本发明公开了一种聚酰胺的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
加料：将原料加入到反应釜中，充分混匀得到混合物，所述原料包括（a）二元酸，和（b）二元胺，以及任选的（c）其他组分；
充气：向反应釜中充入保护气，其中所述保护气中含有CO2，CO2占所述保护气的体积含量是60-66.7或66.7-100%；
预聚：加热反应釜，使反应釜内的混合物进行预聚反应。
其中，预聚反应完成出料后，所述预聚产物进行干燥后固相增粘，得到聚酰胺。
其中，所述充气步骤中，将反应釜内的压力加至0.1-0.3MPa，0.3-0.5MPa或0.5-1.0MPa。
其中，所述保护气还包括氮气和/或惰性气体，所述惰性气体选自氦气、氖气、氩气、氪气、氙气、氡气中的一种或多种。
其中，所述充气步骤之前还包括步骤A：将反应釜抽真空，然后充入保护气至常压，所述步骤A重复进行两次以上。
其中，所述(a)二元酸包括(a1)芳香族二元酸和任选的(a2)脂肪族二元酸，其中芳香族二元酸的比例为70-100mol%，脂肪族二元酸的比例为0-30mol%。
其中，所述(a1)芳香族二元酸选自对苯二甲酸、间苯二甲酸或2,6-萘二羧酸中的至少一种或多种，所述(a2)脂肪族二元酸选自乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、2-甲基辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一二酸、十二二酸、十三二酸和十四二酸中的一种或多种。
其中，所述(b)二元胺为C2-13的脂肪族二元胺单体。
其中，所述(b)二元胺单体包括(b1)1,10-癸二胺和任选的(b2)其他二元胺，所述二元胺单体中1,10-癸二胺所占的物质的量的比例是70-100mol%。
其中，所述(b2)其他二元胺选自乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、2-甲基戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、2-甲基辛二胺、2,2,4-三甲基六亚甲基二胺、2,4,4-三甲基六亚甲基二胺、5-甲基-壬二胺、壬二胺、十一二胺、十二二胺、十三二胺中的一种或多种。
其中，所述(c)其他组分包括(c1)尼龙盐、(c2)分子量调节剂、(c3)催化剂中的一种或多种。
其中，所述(c1)尼龙盐包括己二胺己二酸盐（尼龙66盐）、己二胺癸二酸盐、己二胺十二二酸盐、己二胺十三二酸盐、己二胺十四二酸盐和己二胺十六二酸盐中的至少一种。
其中，所述预聚反应是在搅拌下加热反应釜，加热反应釜到210-220℃、220-250℃或250-260℃，反应1-3小时。
其中，所述(c2)分子量调节剂是一元酸或一元胺。
其中，所述(c3)催化剂选自磷酸、亚磷酸、次磷酸、苯膦酸、苯次膦酸、磷酸盐、亚磷酸盐、次磷酸盐、苯膦酸盐、苯次膦酸盐、磷酸三苯酯、亚磷酸三苯酯中的一种或多种。
一种聚酰胺，用上述的方法得到的聚酰胺。
其中，所述聚酰胺用全自动电位滴定仪滴定其端羧基含量为20-110mol/t，所述聚酰胺用全自动电位滴定仪滴定其端氨基含量为5-50mol/t。
一种聚酰胺的应用，所述的聚酰胺应用于电气和电子器材的制造用材，汽车部件，办公用品或家庭用品。
一种电气和电子器材的制造用材，汽车部件，办公用品或家庭用品，包括上述聚酰胺。
分别测试所得预聚物和聚酰胺的相对粘度，其测试方法参照中华人民共和国家标准GB12006.1-89，聚酰胺粘数测定方法。
具体的测试方法为在25±0.01℃的98%的浓硫酸中测量浓度为0.25g/dl的聚酰胺的相对粘度ηr。采用上海思尔达科学仪器有限公司生产的NCY-2自动粘度计测量。
测试所得聚酰胺的熔点，其测试方法参照ASTM D3418-2003，Standard Test Method for Transition Temperatures of Polymers By Differential Scanning Calorimetry。
测试所得聚酰胺端氨基含量，用Metrohm 848 Titrino plus全自动电位滴定仪滴定样品端氨基含量。取0.5g聚合物，加苯酚45ml及无水甲醇3ml，加热回流，观察试样完全溶解后，冷至室温，用已标定的盐酸标准溶液滴定端氨基含量。
测试所得聚酰胺端羧基含量，用Metrohm 848 Titrino plus全自动电位滴定仪滴定样品端羧基含量。取0.5g聚合物，加邻甲酚50ml，回流溶解，放冷后迅速加入400μL甲醛溶液，用已标定的KOH-乙醇溶液滴定端羧基含量。
下面将结合具体的实施例对本发明进行进一步的说明，需要说明的是，下述实施例中的反应温度和反应时间是本发明所要求的保护范围的一个例子，其它在本发明所保护的范围内的反应温度也同样适用于本发明，在此不再一一列举。
下述实施例中加入的尼龙盐选取的是尼龙66-盐，且添加的含量也是本发明的优选含量，采用本发明所列举的其它的尼龙盐和其它的添加范围也适用于本发明，在此不在一一列举。
下述实施例中加入的反应助剂在此选取的是次磷酸钠，且用其较为优选的含量，采用本发明所列举的其它的反应助剂和其它的添加范围也适用于本发明，在此不在一一列举。
实施例1
在配有磁力偶合搅拌、冷凝管、气相口、加料口、压力防爆口的压力釜中加入20mol对苯二甲酸、20.2mol的1，10-癸二胺、74.8g苯甲酸、6.98g次磷酸钠，抽真空后充CO2至常压，重复抽真空后充CO2过程三次，最后将CO2压力升至0.1MPa。在搅拌下2个小时内升温到220℃，将反应混合物在220℃搅拌1小时，然后在搅拌下使反应物的温度升高到230℃。反应在230℃的恒温和2.2MPa的恒压下继续进行2小时，通过移去所形成的水而保持压力恒定，反应完成后出料，预聚物于80 ℃下真空干燥24小时，得到预聚产物，所述预聚产物在250℃、50Pa真空条件下固相增粘10小时，得到聚酰胺树脂。
按照上述测试方法对预聚物和聚酰胺进行检测，其结果列于表1中。
实施例2
在配有磁力偶合搅拌、冷凝管、气相口、加料口、压力防爆口的压力釜中加入20mol对苯二甲酸、20.2mol的1，10-癸二胺、74.8g苯甲酸、6.98g次磷酸钠，抽真空后充CO2至常压，重复抽真空后充CO2过程三次，最后将CO2压力升至0.3MPa。在搅拌下2个小时内升温到220℃，将反应混合物在220℃搅拌1小时，然后在搅拌下使反应物的温度升高到230℃。反应在230℃的恒温和2.2MPa的恒压下继续进行2小时，通过移去所形成的水而保持压力恒定，反应完成后出料，预聚物于80℃下真空干燥24小时，得到预聚产物，所述预聚产物在250℃、50Pa真空条件下固相增粘10小时，得到聚酰胺树脂。
按照上述测试方法对预聚物和聚酰胺进行检测，其结果列于表1中。
实施例3
在配有磁力偶合搅拌、冷凝管、气相口、加料口、压力防爆口的压力釜中加入20mol对苯二甲酸、20.2mol的1，10-癸二胺、74.8g苯甲酸、6.98g次磷酸钠，抽真空后充CO2至常压，重复抽真空后充CO2过程三次，最后将CO2压力升至0.5MPa。在搅拌下2个小时内升温到220℃，将反应混合物在220℃搅拌1小时，然后在搅拌下使反应物的温度升高到230℃。反应在230℃的恒温和2.2MPa的恒压下继续进行2小时，通过移去所形成的水而保持压力恒定，反应完成后出料，预聚物于80℃下真空干燥24小时，得到预聚产物，所述预聚产物在250℃、50Pa真空条件下固相增粘10小时，得到聚酰胺树脂。
按照上述测试方法对预聚物和聚酰胺进行检测，其结果列于表1中。
实施例4
在配有磁力偶合搅拌、冷凝管、气相口、加料口、压力防爆口的压力釜中加入20mol对苯二甲酸、20.2mol的1，10-癸二胺、74.8g苯甲酸、6.98g次磷酸钠，抽真空后充CO2至常压，重复抽真空后充CO2过程三次，最后将CO2压力升至1MPa。在搅拌下2个小时内升温到220℃，将反应混合物在220℃搅拌1小时，然后在搅拌下使反应物的温度升高到230℃。反应在230℃的恒温和2.2MPa的恒压下继续进行2小时，通过移去所形成的水而保持压力恒定，反应完成后出料，预聚物于80℃下真空干燥24小时，得到预聚产物，所述预聚产物在250℃、50Pa真空条件下固相增粘10小时，得到聚酰胺树脂。
按照上述测试方法对预聚物和聚酰胺进行检测，其结果列于表1中。
对比例1
在配有磁力偶合搅拌、冷凝管、气相口、加料口、压力防爆口的压力釜中加入20mol对苯二甲酸、20.2mol的1，10-癸二胺、74.8g苯甲酸、6.98g次磷酸钠，抽真空，充N2至反应釜内的压力为0.3MPa。在搅拌下2个小时内升温到220℃，将反应混合物在220℃搅拌1小时，然后在搅拌下使反应物的温度升高到230℃。反应在230℃的恒温和2.2MPa的恒压下继续进行2小时，通过移去所形成的水而保持压力恒定，反应完成后出料，预聚物于80℃下真空干燥24小时，得到预聚产物，所述预聚产物在250℃、50kPa真空条件下固相增粘10小时，得到聚酰胺树脂。
按照上述测试方法对预聚物和聚酰胺进行检测，其结果列于表1中。
对比例2
在配有磁力偶合搅拌、冷凝管、气相口、加料口、压力防爆口的压力釜中加入20mol对苯二甲酸、20.4mol的1，10-癸二胺、74.8g苯甲酸、6.98g次磷酸钠，抽真空，充N2至反应釜内的压力为0.3MPa。在搅拌下2个小时内升温到220℃，将反应混合物在220℃搅拌1小时，然后在搅拌下使反应物的温度升高到230℃。反应在230℃的恒温和2.2MPa的恒压下继续进行2小时，通过移去所形成的水而保持压力恒定，反应完成后出料，预聚物于80℃下真空干燥24小时，得到预聚产物，所述预聚产物在250℃、50kPa真空条件下固相增粘10小时，得到聚酰胺树脂。
按照上述测试方法对预聚物和聚酰胺进行检测，其结果列于表1中。
对比例3
在配有磁力偶合搅拌、冷凝管、气相口、加料口、压力防爆口的压力釜中加入20mol对苯二甲酸、20.8mol的1，10-癸二胺、74.8g苯甲酸、6.98g次磷酸钠，抽真空，充N2至反应釜内的压力为0.6MPa。在搅拌下2个小时内升温到220℃，将反应混合物在220℃搅拌1小时，然后在搅拌下使反应物的温度升高到230℃。反应在230℃的恒温和2.2MPa的恒压下继续进行2小时，通过移去所形成的水而保持压力恒定，反应完成后出料，预聚物于80℃下真空干燥24小时，得到预聚产物，所述预聚产物在250℃、50kPa真空条件下固相增粘10小时，得到聚酰胺树脂。
按照上述测试方法对预聚物和聚酰胺进行检测，其结果列于表1中。
实施例5
在配有磁力偶合搅拌、冷凝管、气相口、加料口、压力防爆口的压力釜中加入20mol对苯二甲酸、20.2mol的1，10-癸二胺、2mol的尼龙66盐、78.6g苯甲酸、7.53g次磷酸钠，抽真空、充CO2三次，最后将CO2压力升至0.3MPa。在搅拌下2个小时内升温到220℃，将反应混合物在220℃搅拌1小时，然后在搅拌下使反应物的温度升高到230℃。反应在230℃的恒温和2.2MPa的恒压下继续进行2小时，通过移去所形成的水而保持压力恒定，反应完成后出料，预聚物于80℃下真空干燥24小时，得到预聚产物，所述预聚产物在250℃、50Pa真空条件下固相增粘10小时，得到聚酰胺树脂。
按照上述测试方法对预聚物和聚酰胺进行检测，其结果列于表2中。
实施例6
在配有磁力偶合搅拌、冷凝管、气相口、加料口、压力防爆口的压力釜中加入20mol对苯二甲酸、20.2mol的1，10-癸二胺、2mol的尼龙66盐、78.6g苯甲酸、7.53g次磷酸钠，抽真空、充CO2三次，最后充CO2待压力升至0.2MPa后，再向其中充入高纯N2至压力升至0.3MPa。在搅拌下2个小时内升温到220℃，将反应混合物在220℃搅拌1小时，然后在搅拌下使反应物的温度升高到230℃。反应在230℃的恒温和2.2MPa的恒压下继续进行2小时，通过移去所形成的水而保持压力恒定，反应完成后出料，预聚物于80℃下真空干燥24小时，得到预聚产物，所述预聚产物在250℃、50Pa真空条件下固相增粘10小时，得到聚酰胺树脂。
按照上述测试方法对预聚物和聚酰胺进行检测，其结果列于表2中。
实施例7
在配有磁力偶合搅拌、冷凝管、气相口、加料口、压力防爆口的压力釜中加入20mol对苯二甲酸、20.2mol的1，10-癸二胺、2mol的尼龙66盐、78.6g苯甲酸、7.53g次磷酸钠，抽真空、充CO2三次，最后充CO2待压力升至0.18MPa后，再向其中充入高纯N2至压力升至0.3MPa。在搅拌下2个小时内升温到220℃，将反应混合物在220℃搅拌1小时，然后在搅拌下使反应物的温度升高到230℃。反应在230℃的恒温和2.2MPa的恒压下继续进行2小时，通过移去所形成的水而保持压力恒定。反应完成后出料，预聚物于80℃下真空干燥24小时，得到预聚产物，预聚产物在250℃、50Pa真空条件下固相增粘10小时，得到聚酰胺树脂。
按照上述测试方法对预聚物和聚酰胺进行检测，其结果列于表2中。
实施例8
在配有磁力偶合搅拌、冷凝管、气相口、加料口、压力防爆口的压力釜中加入20mol对苯二甲酸、20.2mol的1，10-癸二胺、5mol的尼龙66盐、78.6g苯甲酸、7.53g次磷酸钠，抽真空、充CO2三次，最后充CO2待压力升至0.18MPa后，再向其中充入高纯N2至压力升至0.3MPa。在搅拌下2个小时内升温到220℃，将反应混合物在220℃搅拌1小时，然后在搅拌下使反应物的温度升高到230℃。反应在230℃的恒温和2.2MPa的恒压下继续进行2小时，通过移去所形成的水而保持压力恒定。反应完成后出料，预聚物于80℃下真空干燥24小时，得到预聚产物，预聚产物在250℃、50Pa真空条件下固相增粘10小时，得到聚酰胺树脂。
按照上述测试方法对预聚物和聚酰胺进行检测，其结果列于表2中。
实施例9
在配有磁力偶合搅拌、冷凝管、气相口、加料口、压力防爆口的压力釜中加入20mol对苯二甲酸、20.2mol的1，10-癸二胺、10mol的尼龙66盐、78.6g苯甲酸、7.53g次磷酸钠，抽真空、充CO2三次，最后充CO2待压力升至0.18MPa后，再向其中充入高纯N2至压力升至0.3MPa。在搅拌下2个小时内升温到220℃，将反应混合物在220℃搅拌1小时，然后在搅拌下使反应物的温度升高到230℃。反应在230℃的恒温和2.2MPa的恒压下继续进行2小时，通过移去所形成的水而保持压力恒定。反应完成后出料，预聚物于80℃下真空干燥24小时，得到预聚产物，预聚产物在250℃、50Pa真空条件下固相增粘10小时，得到聚酰胺树脂。
按照上述测试方法对预聚物和聚酰胺进行检测，其结果列于表2中。
对比例4
在配有磁力偶合搅拌、冷凝管、气相口、加料口、压力防爆口的压力釜中加入20mol对苯二甲酸、20.2mol的1，10-癸二胺、2mol的尼龙66盐、78.6g苯甲酸、7.53g次磷酸钠，抽真空、充N2三次，最后高纯N2至压力升至0.3MPa。在搅拌下2个小时内升温到220℃，将反应混合物在220℃搅拌1小时，然后在搅拌下使反应物的温度升高到230℃。反应在230℃的恒温和2.2MPa的恒压下继续进行2小时，通过移去所形成的水而保持压力恒定。反应完成后出料，预聚物于80℃下真空干燥24小时，得到预聚产物，预聚产物在250℃、50Pa真空条件下固相增粘10小时，得到聚酰胺树脂。
按照上述测试方法对预聚物和聚酰胺进行检测，其结果列于表2中。
实施例10
在配有磁力偶合搅拌、冷凝管、气相口、加料口、压力防爆口的压力釜中加入20mol对苯二甲酸、20.2mol的1，8-辛二胺、61.1g苯甲酸、5.3g次磷酸钠，抽真空后充CO2至常压，重复抽真空后充CO2过程三次，最后将CO2压力升至0.3MPa。在搅拌下2个小时内升温到220℃，将反应混合物在220℃搅拌1小时，然后在搅拌下使反应物的温度升高到230℃。反应在230℃的恒温和2.2MPa的恒压下继续进行2小时，通过移去所形成的水而保持压力恒定，反应完成后出料，预聚物于80℃下真空干燥24小时，得到预聚产物，所述预聚产物在250℃、50Pa真空条件下固相增粘10小时，得到聚酰胺树脂。
按照上述测试方法对预聚物和聚酰胺进行检测，其结果列于表3中。
对比例5
在配有磁力偶合搅拌、冷凝管、气相口、加料口、压力防爆口的压力釜中加入20mol对苯二甲酸、20.2mol的1，8-辛二胺、61.1g苯甲酸、5.3g次磷酸钠，抽真空后充N2至常压，重复抽真空后充N2过程三次，最后将N2压力升至0.3MPa。在搅拌下2个小时内升温到220℃，将反应混合物在220℃搅拌1小时，然后在搅拌下使反应物的温度升高到230℃。反应在230℃的恒温和2.2MPa的恒压下继续进行2小时，通过移去所形成的水而保持压力恒定，反应完成后出料，预聚物于80℃下真空干燥24小时，得到预聚产物，所述预聚产物在250℃、50Pa真空条件下固相增粘10小时，得到聚酰胺树脂。
按照上述测试方法对预聚物和聚酰胺进行检测，其结果列于表3中。
实施例11
在配有磁力偶合搅拌、冷凝管、气相口、加料口、压力防爆口的压力釜中加入20mol对苯二甲酸、20.2mol的1，12-十二碳二胺、85.5g苯甲酸、7.42g次磷酸钠，抽真空后充CO2至常压，重复抽真空后充CO2过程三次，最后将CO2压力升至0.3MPa。在搅拌下2个小时内升温到220℃，将反应混合物在220℃搅拌1小时，然后在搅拌下使反应物的温度升高到230℃。反应在230℃的恒温和2.2MPa的恒压下继续进行2小时，通过移去所形成的水而保持压力恒定，反应完成后出料，预聚物于80℃下真空干燥24小时，得到预聚产物，所述预聚产物在250℃、50Pa真空条件下固相增粘10小时，得到聚酰胺树脂。
按照上述测试方法对预聚物和聚酰胺进行检测，其结果列于表3中。
对比例6
在配有磁力偶合搅拌、冷凝管、气相口、加料口、压力防爆口的压力釜中加入20mol对苯二甲酸、20.2mol的1，12-十二碳二胺、85.5g苯甲酸、7.42g次磷酸钠，抽真空后充N2至常压，重复抽真空后充N2过程三次，最后将N2压力升至0.3MPa。在搅拌下2个小时内升温到220℃，将反应混合物在220℃搅拌1小时，然后在搅拌下使反应物的温度升高到230℃。反应在230℃的恒温和2.2MPa的恒压下继续进行2小时，通过移去所形成的水而保持压力恒定，反应完成后出料，预聚物于80℃下真空干燥24小时，得到预聚产物，所述预聚产物在250℃、50Pa真空条件下固相增粘10小时，得到聚酰胺树脂。
按照上述测试方法对预聚物和聚酰胺进行检测，其结果列于表3中。
实施例12
在配有磁力偶合搅拌、冷凝管、气相口、加料口、压力防爆口的压力釜中加入20mol对苯二甲酸、20.2mol的1，13-十三碳二胺、97.7g苯甲酸、8.48g次磷酸钠，抽真空后充CO2至常压，重复抽真空后充CO2过程三次，最后将CO2压力升至0.3MPa。在搅拌下2个小时内升温到220℃，将反应混合物在220℃搅拌1小时，然后在搅拌下使反应物的温度升高到230℃。反应在230℃的恒温和2.2MPa的恒压下继续进行2小时，通过移去所形成的水而保持压力恒定，反应完成后出料，预聚物于80℃下真空干燥24小时，得到预聚产物，所述预聚产物在250℃、50Pa真空条件下固相增粘10小时，得到聚酰胺树脂。
按照上述测试方法对预聚物和聚酰胺进行检测，其结果列于表3中。
对比例7
在配有磁力偶合搅拌、冷凝管、气相口、加料口、压力防爆口的压力釜中加入20mol对苯二甲酸、20.2mol的1，13-十三碳二胺、97.7g苯甲酸、8.48g次磷酸钠，抽真空后充N2至常压，重复抽真空后充N2过程三次，最后将N2压力升至0.3MPa。在搅拌下2个小时内升温到220℃，将反应混合物在220℃搅拌1小时，然后在搅拌下使反应物的温度升高到230℃。反应在230℃的恒温和2.2MPa的恒压下继续进行2小时，通过移去所形成的水而保持压力恒定，反应完成后出料，预聚物于80℃下真空干燥24小时，得到预聚产物，所述预聚产物在250℃、50Pa真空条件下固相增粘10小时，得到PA12T树脂。
按照上述测试方法对预聚物和聚酰胺进行检测，其结果列于表3中。
实施例13
在配有磁力偶合搅拌、冷凝管、气相口、加料口、压力防爆口的压力釜中加入18mol对苯二甲酸、2mol的1，10-癸二酸、20.2mol的1，10-癸二胺、110g苯甲酸、9.54g次磷酸钠，抽真空、充CO2至常压，重复抽真空后充CO2过程三次三次，最后将CO2压力升至0.3MPa。在搅拌下2个小时内升温到220℃，将反应混合物在220℃搅拌1小时，然后在搅拌下使反应物的温度升高到230℃。反应在230℃的恒温和2.2MPa的恒压下继续进行2小时，通过移去所形成的水而保持压力恒定，反应完成后出料，预聚物于80℃下真空干燥24小时，得到预聚产物，所述预聚产物在250℃、50Pa真空条件下固相增粘10小时，得到聚酰胺树脂。
按照上述测试方法对预聚物和聚酰胺进行检测，其结果列于表3中。
对比例8
在配有磁力偶合搅拌、冷凝管、气相口、加料口、压力防爆口的压力釜中加入18mol对苯二甲酸、2mol的1，10-癸二酸、20.2mol的1，10-癸二胺、100g苯甲酸、9.54g次磷酸钠，抽真空、充N2至常压，重复抽真空后充N2过程三次三次，最后将N2压力升至0.3MPa。在搅拌下2个小时内升温到220℃，将反应混合物在220℃搅拌1小时，然后在搅拌下使反应物的温度升高到230℃。反应在230℃的恒温和2.2MPa的恒压下继续进行2小时，通过移去所形成的水而保持压力恒定，反应完成后出料，预聚物于80℃下真空干燥24小时，得到预聚产物，所述预聚产物在250℃、50Pa真空条件下固相增粘10小时，得到聚酰胺树脂。
按照上述测试方法对预聚物和聚酰胺进行检测，其结果列于表3中。
实施例14
在配有磁力偶合搅拌、冷凝管、气相口、加料口、压力防爆口的压力釜中加入20mol对苯二甲酸、16.16mol的1，10-癸二胺、4.04mol的1,6-己二胺、76.2g苯甲酸、6.39g次磷酸钠，抽真空、充CO2至常压，重复抽真空后充CO2过程三次三次，最后将CO2压力升至0.3MPa。在搅拌下2个小时内升温到220℃，将反应混合物在220℃搅拌1小时，然后在搅拌下使反应物的温度升高到230℃。反应在230℃的恒温和2.2MPa的恒压下继续进行2小时，通过移去所形成的水而保持压力恒定，反应完成后出料，预聚物于80℃下真空干燥24小时，得到预聚产物，所述预聚产物在250℃、50Pa真空条件下固相增粘10小时，得到聚酰胺树脂。
按照上述测试方法对预聚物和聚酰胺进行检测，其结果列于表3中。
对比例9
在配有磁力偶合搅拌、冷凝管、气相口、加料口、压力防爆口的压力釜中加入20mol对苯二甲酸、16.16mol的1，10-癸二胺、4.04mol的1,6-己二胺、76.2g苯甲酸、6.39g次磷酸钠，抽真空、充N2至常压，重复抽真空后充N2过程三次三次，最后将N2压力升至0.3MPa。在搅拌下2个小时内升温到220℃，将反应混合物在220℃搅拌1小时，然后在搅拌下使反应物的温度升高到230℃。反应在230℃的恒温和2.2MPa的恒压下继续进行2小时，通过移去所形成的水而保持压力恒定，反应完成后出料，预聚物于80℃下真空干燥24小时，得到预聚产物，所述预聚产物在250℃、50Pa真空条件下固相增粘10小时，得到聚酰胺树脂。
按照上述测试方法对预聚物和聚酰胺进行检测，其结果列于下表3中。
表1 实施例1-4与对比例1-3的测试结果
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 | |
| 对苯二甲酸/mol | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 |
| 1，10-癸二胺/mol | 20.2 | 20.2 | 20.2 | 20.2 | 20.2 | 20.4 | 20.8 |
| CO2压力/MPa | 0.1 | 0.3 | 0.5 | 1 | 0 | 0 | 0 |
| N2压力/MPa | 0 | 0 | 0 | 0 | 0.3 | 0.3 | 0.6 |
| 预聚物端氨基含量mol/t | 1620 | 1600 | 1550 | 1520 | 1650 | 1620 | 1580 |
| 预聚物端羧基含量mol/t | 1790 | 1590 | 1520 | 1500 | 1980 | 1810 | 1550 |
| 聚酰胺熔点T m/℃ | 316 | 317 | 316 | 317 | 317 | 317 | 316 |
| 端氨基含量mol/t | 30 | 36 | 38 | 29 | 12 | 25 | 36 |
| 端羧基含量mol/t | 150 | 87 | 90 | 82 | 205 | 190 | 89 |
| 聚酰胺相对粘度 | 2.149 | 2.241 | 2.255 | 2.251 | 1.785 | 2.013 | 2.226 |
表2 实施例5-9与对比例4的测试结果
| 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 | 实施例8 | 实施例9 | 对比例4 | |
| 对苯二甲酸/mol | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 |
| 1，10-癸二胺/mol | 20.2 | 20.2 | 20.2 | 20.2 | 20.2 | 20.2 |
| 尼龙66盐/mol | 2.2 | 2.2 | 2.2 | 1.1 | 4.0 | 2.2 |
| CO2的体积含量 | 100 | 66.7% | 60% | 60% | 60% | 0 |
| 保护气的压力/MPa | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 |
| 预聚物端氨基含量/mol/t | 1250 | 1280 | 1320 | 1380 | 1080 | 1210 |
| 预聚物端羧基含量/mol/t | 1210 | 1290 | 1350 | 1390 | 1100 | 1590 |
| 聚酰胺熔点T m/℃ | 293 | 293 | 292 | 303 | 277 | 293 |
| 端氨基含量mol/t | 32 | 21 | 20 | 25 | 30 | 12 |
| 端羧基含量mol/t | 76 | 82 | 89 | 92 | 95 | 132 |
| 聚酰胺相对粘度 | 2.242 | 2.239 | 2.235 | 2.233 | 2.244 | 1.736 |
表3 不同种类聚酰胺的测试结果
| 二元酸单体20mol | 二元胺单体20.2mol | CO2压力/MPa | N2压力/MPa | 预聚物端氨基含量/mol/t | 预聚物端羧基含量/mol/t | 聚合物熔点T m/℃ | 端氨基含量mol/t | 端羧基含量mol/t | 聚酰胺相对粘度 | |
| 实施例10 | 对苯二甲酸 | 1，8-辛二胺 | 0.3 | 0 | 1590 | 1570 | 332 | 35 | 88 | 2.240 |
| 对比例5 | 对苯二甲酸 | 1，8-辛二胺 | 0 | 0.3 | 1380 | 1970 | 333 | 12 | 150 | 1.856 |
| 实施例11 | 对苯二甲酸 | 1，12-十二碳二胺 | 0.3 | 0 | 1250 | 1210 | 310 | 26 | 78 | 2.234 |
| 对比例6 | 对苯二甲酸 | 1，12-十二碳二胺 | 0 | 0.3 | 1080 | 1520 | 311 | 10 | 132 | 1.952 |
| 实施例12 | 对苯二甲酸 | 1，13-十三碳二胺 | 0.3 | 0 | 1130 | 1090 | 302 | 30 | 95 | 2.299 |
| 对比例7 | 对苯二甲酸 | 1，13-十三碳二胺 | 0 | 0.3 | 960 | 1420 | 301 | 15 | 120 | 1.963 |
| 实施例13 | 对苯二甲酸：癸二酸=9﹕1 | 1，10-癸二胺 | 0.3 | 0 | 1210 | 1180 | 305 | 38 | 89 | 2.251 |
| 对比例8 | 对苯二甲酸：癸二酸=9﹕1 | 1，10-癸二胺 | 0 | 0.3 | 1100 | 1630 | 306 | 14 | 140 | 1.811 |
| 实施例14 | 对苯二甲酸 | 1，10-癸二胺：1，6-己二胺=4﹕1 | 0.3 | 0 | 1450 | 1420 | 311 | 29 | 75 | 2.248 |
| 对比例9 | 对苯二甲酸 | 1，10-癸二胺：1，6-己二胺=4﹕1 | 0 | 0.3 | 1330 | 1890 | 310 | 11 | 136 | 1.766 |
从表1至表3的检测结果比对可以发现在预聚阶段用CO2作保护气时，所得的聚酰胺的端氨基和端羧基含量都得到了明显的控制，聚酰胺的粘度值也得到的较大的提高。从实施例1-4与对比例1-4的比较，可以看出，在减少二元胺用量的同时，使用CO2作保护气，可得到与二元胺过量较高但未使用CO2作保护气时相同粘度水平的聚酰胺。
需要说明的是，参照实施例1和对比例1，在其它条件不变的情况下，只改改变二元酸单体和二元胺单体的各类，所述二元酸单体包括芳香族二元酸和脂肪族二元酸，其中所述脂肪族二元酸的单体是选自乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、2-甲基辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一二酸、十二二酸、十三二酸和十四二酸中的至少一种，所述二元胺单体包括为C2-13的脂肪族二元胺单体，所述二元胺单体包括1,10-癸二胺，还包括乙二胺、丙二胺、腐肉胺、尸胺、2-甲基戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、2-甲基辛二胺、2,2,4-三甲基六亚甲基二胺、2,4,4-三甲基六亚甲基二胺、5-甲基-壬二胺、壬二胺、十一二胺、十二二胺、十三二胺中的至少一种。其制得的聚酰胺的端氨基和端羧基含量也都得到了明显的控制。
本发明所述的聚酰胺应用于电气和电子器材的制造用材，汽车部件，办公用品或居家用品。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (19)
1.一种聚酰胺的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
加料：将原料加入到反应釜中，充分混匀得到混合物，所述原料包括（a）二元酸，和（b）二元胺，以及任选的（c）其他组分；
充气：向反应釜中充入保护气，其中所述保护气中含有CO2，CO2占所述保护气的体积含量是60-66.7或66.7-100%；
预聚：加热反应釜，使反应釜内的混合物进行预聚反应。
2.根据权利要求1所述的聚酰胺的合成方法，其特征在于：
预聚反应完成出料后，所述预聚产物进行干燥后固相增粘，得到聚酰胺。
3.根据权利要求1所述的聚酰胺的合成方法，其特征在于：
所述充气步骤中，将反应釜内的压力加至0.1-0.3MPa、0.3-0.5MPa或0.5-1.0MPa。
4.根据权利要求1所述的聚酰胺的合成方法，其特征在于：
所述保护气还包括氮气和/或惰性气体，所述惰性气体选自氦气、氖气、氩气、氪气、氙气、氡气中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的聚酰胺的合成方法，其特征在于：
所述充气步骤之前还包括步骤A：将反应釜抽真空，然后充入保护气至常压，所述步骤A重复进行两次以上。
6.根据权利要求1-5任一所述的聚酰胺的合成方法，其特征在于：
所述(a)二元酸包括(a1)芳香族二元酸和任选的(a2)脂肪族二元酸，其中芳香族二元酸的比例为70-100mol%，脂肪族二元酸的比例为0-30mol%。
7.根据权利要求6所述的聚酰胺的合成方法，其特征在于：
所述(a1)芳香族二元酸选自对苯二甲酸、间苯二甲酸或2,6-萘二羧酸中的至少一种或多种，所述(a2)脂肪族二元酸选自乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、2-甲基辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一二酸、十二二酸、十三二酸和十四二酸中的一种或多种。
8.根据权利要求1-5之一所述的聚酰胺的合成方法，其特征在于：
所述(b)二元胺为C2-13的脂肪族二元胺单体。
9.根据权利要求1-5之一所述的聚酰胺的合成方法，其特征在于：
所述(b)二元胺单体包括(b1)1,10-癸二胺和任选的(b2)其他二元胺，所述二元胺单体中1,10-癸二胺所占的物质的量的比例是70-100mol%。
10.根据权利要求9所述的聚酰胺的合成方法，其特征在于：
所述(b2)其他二元胺选自乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、2-甲基戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、2-甲基辛二胺、2,2,4-三甲基六亚甲基二胺、2,4,4-三甲基六亚甲基二胺、5-甲基-壬二胺、壬二胺、十一二胺、十二二胺、十三二胺中的一种或多种。
11.根据权利要求10所述的聚酰胺的合成方法，其特征在于：
所述(c)其他组分包括(c1)尼龙盐、(c2)分子量调节剂、(c3)催化剂中的一种或多种。
12.根据权利要求11所述的聚酰胺的合成方法，其特征在于：
所述(c1)尼龙盐包括己二胺己二酸盐、己二胺癸二酸盐、己二胺十二二酸盐、己二胺十三二酸盐、己二胺十四二酸盐和己二胺十六二酸盐中的至少一种。
13.根据权利要求1所述的聚酰胺的合成方法，其特征在于：
所述预聚反应是在搅拌下加热反应釜，加热反应釜到210-220℃、220-250℃或250-260℃，反应1-3小时。
14.根据权利要求1所述的聚酰胺的合成方法，其特征在于：
所述(c2)分子量调节剂是一元酸或一元胺。
15.根据权利要求1所述的聚酰胺的合成方法，其特征在于：
所述(c3)催化剂选自磷酸、亚磷酸、次磷酸、苯膦酸、苯次膦酸、磷酸盐、亚磷酸盐、次磷酸盐、苯膦酸盐、苯次膦酸盐、磷酸三苯酯、亚磷酸三苯酯中的一种或多种。
16.一种聚酰胺，其特征在于：
由权利要求1-15任一所述的方法得到的聚酰胺。
17.根据权利要求16所述的聚酰胺，其特征在于：
所述聚酰胺用全自动电位滴定仪滴定其端羧基含量为20-110mol/t，所述聚酰胺用全自动电位滴定仪滴定其端氨基含量为5-50mol/t。
18.一种如权利要求16所述的聚酰胺的应用，其特征在于：
所述的聚酰胺应用于电气和电子器材的制造用材，汽车部件，办公用品或家庭用品。
19.一种电气和电子器材的制造用材，汽车部件，办公用品或家庭用品，其特征在于：包括权利要求16限定的聚酰胺。
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