CN117383627B - 钠电层状正极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了钠电层状正极材料的制备方法，通过固相法以金属锌、铜和Me共同取代金属元素镍，利用铜及Me元素的氧化还原反应提供容量，利用锌元素诱导提高镍和铁的氧化还原反应及材料可逆性，并以助熔剂控制单晶尺寸结合掺杂剂稳定钠层结构提高材料稳定性，该正极材料化学式为：NaxNiaZnbCucMedFeeMnfO2，该正极材料具有O3相晶体结构。本发明的制备方法合成路线简单，适应多种原料，且所制备的材料形貌呈单晶状，具有高克容量及高稳定性等特点，解决了现有钠离子电池正极材料性能较差且成本较高的问题。

Description

钠电层状正极材料的制备方法
技术领域
本发明属于电池材料制备方法技术领域，具体涉及钠电层状正极材料的制备方法。
背景技术
钠离子电池凭借其钠资源储量丰富、分布广泛、价格低廉以及其较好的宽温作业性能及较高的安全性能而受到关注和研究。目前研究较多的钠离子电池正极材料主要包括层状氧化物、普鲁士蓝类化合物及聚阴离子型化合物，其中层状氧化物正极材料具有最佳的综合性能，特别是其与锂离子电池三元正极材料生产线兼容而具有最快的产业化进度。
目前钠离子电池的瓦时成本与磷酸铁锂电池相比优势并不明显，除钠离子电池产业化成熟度较低因素影响外，主要还因钠离子电池正极材料克容量相比磷酸铁锂较低，正极材料稳定性较差导致循环性能相比磷酸铁锂较差。钠离子电池正极材料主材相比磷酸铁锂主材的成本优势还相对较弱，并且随着碳酸锂价格的不断下探，本着以低成本高性价比为驱动力的钠离子电池及其材料产业发展受阻。
因此开发更高性价比即更高容量更优稳定性且更低成本的钠离子电池正极材料具有重要意义，但正极材料高容量高稳定性与低成本往往难以兼得，NFM111型钠离子电池正极材料因其较高的Ni含量及难以突破的性能瓶颈使得其性价比较低。目前通过降低Ni含量从而降低材料成本，但与此同时带来的是材料性能特别是克容量的下降。此外，有研究提出CFM铜铁锰酸钠材料，具有较低的价格，但其材料的克容量相较镍基材料差距较大。还有研究NCFM镍铜铁锰酸钠正极材料，通过固相反应以铜取代NFM中的镍元素，实现成本降低，性能降低更少的目的，但其取代量还较为有限，若铜含量过高（特别是超过10%）则会出现氧化铜杂相峰，影响产物纯度进而影响材料性能。因此，这些方法所能实现的性价比还相对有限，即性能还不够高且成本还不够低。
发明内容
本发明的目的是提供一种钠电层状正极材料的制备方法，该制备方法合成路线简单，适应多种原料，且所制备的材料形貌呈单晶状，具有高克容量及高稳定性等特点，解决了现有钠离子电池正极材料性能较差且成本较高的问题。
本发明所采用的技术方案是，钠电层状正极材料的制备方法，通过固相烧结实现锌、铜、Me元素共同取代镍元素，将钠源与相应金属氧化物或氢氧化物混合均匀进行梯度温度烧结，所得产物与表面改性剂混合后进行二次烧结，对烧结产物进行筛分后得到所述正极材料；
具体按以下步骤实施：
步骤1、将钠源与含有金属镍、锌、铜、Me、铁及锰的氧化物或氢氧化物及助熔剂、掺杂剂混合均匀，钠、镍、锌、铜、Me、铁、锰的比例根据所制备的正极材料中各元素所占的摩尔百分比确定，助熔剂占正极材料总质量的0.05%～1%，掺杂剂占正极材料总质量的100～10000ppm；
步骤2、将步骤1所得混合物按照一定升温速率进行梯度保温烧结，在第一温度保温烧结一定时间后，再在第二温度保温烧结一定时间，烧结结束后，按照一定的降温速率降温至出炉温度，出炉并破碎、筛分后得到多元钠电单晶产物；
第一温度为200℃～500℃，其保温烧结时间为2h～6h，所述第二温度为800℃～1000℃，其保温烧结时间为6h～18h，所述升温速率为0.5℃～5℃/min，所述降温速率为0.5℃～5℃/min；
步骤3、将步骤2所得产物与表面改性剂进行混合，混合均匀后进行二次烧结；
步骤4、对步骤3烧结产物进行筛分后得到正极材料。
上述正极材料化学式为：NaxNiaZnbCucMedFeeMnfO2；
其中，x，a，b，c，d，e，f分别为对应元素所占的摩尔百分比，满足0.6≤x≤1.2、0.08≤a≤0.23，0<b≤0.1，0<c≤0.1，0<d≤0.05，0<e<0.4，0<f<0.4，且0.28≤a+b+c<0.33，0.1<b+c+d≤0.25，a+b+c+d+e+f=1；Me为Ti、V、Cr或Co中任一种，该正极材料具有O3相晶体结构。
进一步的，步骤1中的钠源为碳酸钠、硫酸钠、氢氧化钠、硝酸钠或醋酸钠中的任一种。
进一步的，步骤1中含有金属镍、锌、铜、Me、铁及锰的氧化物或氢氧化物选用下述化合物，所选用的氧化物或氢氧化物能够同时提供所需金属镍、锌、铜、Me、铁及锰元素，具体为：
含有金属镍的氧化物或氢氧化物：选自氧化镍或氢氧化镍中任一种或几种；
含有金属锌的氧化物：氧化锌；
含有金属铜的氧化物：氧化铜；
含有金属Me的氧化物：MeO；
含有金属铁的氧化物：氧化铁；
含有金属锰的氧化物：选自二氧化锰或四氧化三锰中任一种或几种；
含有两种以上上述金属元素的氧化物或氢氧化物：选自氢氧化铜铁锰、氢氧化镍铁锰、氢氧化镍锌铁锰或氢氧化镍锌铜铁锰中任一种或几种。
进一步的，MeO为TiO2、VO2、V2O3、V2O5、CrO、Cr2O3、CoO、Co2O3或Co3O4中的任一种。
进一步的，助熔剂为B2O3或H3BO3中的任一种。
进一步的，掺杂剂为SrCO3、SrO、Y2O3、CaO、CaCO3中的任一种。
进一步的，步骤3中表面改性剂为H2C2O4、NaH2PO4、NH4H2PO4、H3PO4、H3BO3中的任一种，表面改性剂占步骤2所得产物总质量的0.05%~2%。
进一步的，步骤3中二次烧结温度为200℃～600℃，烧结时间为6h～15h。
进一步的，步骤2和步骤3中烧结过程在空气或氧气气氛下进行。
本发明的有益效果是：
本发明提供了钠电层状正极材料的制备方法，通过锌、铜、Me等廉价金属大比例共取代价格较高的镍金属，从而实现钠离子电池正极材料成本的大幅下降，与此同时，基于铜元素和Me元素的氧化还原电对提供部分容量，而锌元素促进Ni3+/Ni4+、Fe3+/Fe4+氧化还原反应并抑制极化，实现材料性能提升；助熔剂具有调控单晶生长的作用，可使得单晶材料粒径增加，具有更好的稳定性；掺杂剂中金属元素为大离子半径元素，且其离子半径与钠离子半径之比为0.85~1.2，可进入钠位改善钠离子脱嵌过程造成的结构不稳定，并通过与O原子的强键合作用提升材料稳定性；二烧通过酸性改性剂与材料表面游离碱反应降低游离碱含量，最终实现材料的高性能发挥，实现高性能与低成本的兼顾。
本发明钠电层状正极材料中镍含量仅为8%~23%，远低于目前行业中较成熟NFM111型的1/3镍含量，也低于NCFM材料中接近23%的镍含量，同时保证材料物相为纯的O3相层状氧化物结构，没有其他金属氧化物杂相；单纯低镍高铁或高锰含量的NFM材料，其材料克容量往往严重下降，而本发明极低的镍含量下，材料的克容量、首效及倍率、循环等性能并未下降，因此保持了高性能的特点，很好地实现了高性能与低成本的兼顾。
本发明钠电层状正极材料的制备方法，具有原料适应性广的优势，可以以钠源、镍源、氧化锌、氧化铜、MeO、氧化铁、锰源、助熔剂与掺杂剂或以钠源、镍铁锰前驱体、氧化锌、氧化铜、MeO、助熔剂与掺杂剂或以钠源、镍锌铁锰前驱体、氧化铜、MeO、助熔剂与掺杂剂或以钠源、镍铜铁锰前驱体、氧化锌、MeO、助熔剂与掺杂剂或以钠源、铁锌铜铁锰前驱体、MeO、助熔剂与掺杂剂进行高温固相反应制备目标产物，本发明可以通过对比氧化铜与硫酸铜的综合价格、氧化锌与硫酸锌的综合价格选择制备路线，有利于更进一步降低材料成本。
本发明的制备方法经一次烧结后形成钠电单晶层状正极材料，进一步通过二次烧结对材料进行表面包覆改性，有效降低材料游离碱含量，提升材料的结构稳定性和循环稳定性，本发明制备方法简单，适合大规模、工业化生产。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的层状正极材料的XRD图；
图2是本发明的制备方法流程图；
图3是本发明实施例1制备的层状正极材料的SEM图；
图4是本发明实施例1制备的层状正极材料的扣电首次充放电图；
图5是本发明对比例2制备的层状正极材料的XRD图；
图6是本发明对比例3制备的层状正极材料的XRD图；
图7是本发明实施例1所得的单晶材料结构示意图；
图8是本发明实施例2所得的单晶材料结构示意图；
图9是本发明实施例3所得的单晶材料结构示意图；
图10是本发明实施例4所得的单晶材料结构示意图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚、明白，下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。
本发明提供了钠电层状正极材料的制备方法，
其化学式为：NaxNiaZnbCucMedFeeMnfO2；
其中，x，a，b，c，d，e，f分别为对应元素所占的摩尔百分比，满足0.6≤x≤1.2、0.08≤a≤0.23，0<b≤0.1，0<c≤0.1，0<d≤0.05，0<e<0.4，0<f<0.4，且0.28≤a+b+c<0.33，0.1<b+c+d≤0.25，a+b+c+d+e+f=1；Me为Ti、V、Cr或Co中任一种；该正极材料具有O3相晶体结构，如图1所示。
如图2所示，本发明还提供了钠电层状正极材料的制备方法，正极材料化学式如上所示，通过固相烧结实现锌、铜、Me元素共同取代镍元素，将钠源与相应金属氧化物或氢氧化物及助熔剂、掺杂剂混合均匀进行梯度温度烧结，所得产物与表面改性剂混合后进行二次烧结，对烧结产物进行筛分后得到正极材料，实现相比NFM、CFM及NCFM更高克容量且更低成本的目标。因镍、锌、铜、Me、铁、锰等金属元素较多，且其溶度积常数Ksp相差较大，难以实现共沉淀并形成形貌、粒径较好的前驱体。固相法具有原料适应广、反应高效、环境污染小的优点，因此本发明以高温固相法进行，特别是采用高温固相法引入锌、铜及其他金属Me。本发明合成路线简单，适应多种原料，且所制备的材料形貌呈单晶状，具有高稳定性及高振实等特点，适合工业化生产，有助于推动钠电正极材料走向产业化。
具体包括以下步骤：
步骤1、将钠源与含有金属镍、锌、铜、Me、铁及锰的氧化物或氢氧化物及助熔剂、掺杂剂混合均匀，钠、镍、锌、铜、Me、铁、锰的比例根据所制备的正极材料中各元素所占的摩尔百分比确定，助熔剂占正极材料总质量的0.05%～1%，掺杂剂占正极材料总质量的100～10000ppm；钠源为碳酸钠、硫酸钠、氢氧化钠、硝酸钠或醋酸钠中的任一种
步骤1中含有金属镍、锌、铜、Me、铁及锰的氧化物或氢氧化物选用下述化合物，所选用的氧化物或氢氧化物能够同时提供所需金属镍、锌、铜、Me、铁及锰元素，具体为：
含有金属镍的氧化物或氢氧化物：选自氧化镍或氢氧化镍中任一种或几种；
含有金属锌的氧化物：氧化锌；
含有金属铜的氧化物：氧化铜；
含有金属Me的氧化物：MeO；
含有金属铁的氧化物：氧化铁；
含有金属锰的氧化物：选自二氧化锰或四氧化三锰中任一种或几种；
含有两种以上上述金属元素的氧化物或氢氧化物：选自氢氧化铜铁锰、氢氧化镍铁锰、氢氧化镍锌铁锰或氢氧化镍锌铜铁锰中任一种或几种；
MeO为TiO2、VO2、V2O3、V2O5、CrO、Cr2O3、CoO、Co2O3或Co3O4中的任一种。
助熔剂为B2O3或H3BO3中的任一种。
掺杂剂为SrCO3、SrO、Y2O3、CaO、CaCO3中的任一种。
步骤2、将步骤1所得混合物在空气或氧气气氛下按照一定升温速率进行梯度保温烧结，在第一温度保温一定时间后，再在第二温度保温一定时间进行烧结，烧结结束后，按照一定的降温速率降温至出炉温度，出炉并破碎、筛分后得到多元钠电单晶产物；
第一温度为200℃～500℃，其保温烧结时间为2h～6h，第二温度为800℃～1000℃，其保温烧结时间为6h～18h，升温速率为0.5℃～5℃/min，降温速率为0.5℃～5℃/min；
表面改性剂为H2C2O4、NaH2PO4、NH4H2PO4、H3PO4、H3BO3中的任一种，表面改性剂占步骤2所得产物总质量的0.05%~2%；
步骤3、将步骤2所得产物与一定质量比的表面改性剂进行混合，混合均匀后在空气或氧气气氛下按照一定升温速率升到一定的反应温度，并按照一定的保温时间进行二次烧结；
二次烧结温度为200℃～600℃，烧结时间为6h～15h；
步骤4、对步骤3烧结产物进行筛分后得到正极材料。
为使本发明的目的、技术方案和要点更加清楚，下面结合附图和实施例对本发明的具体实施情况做进一步的说明。
实施例1：
本实施例所制备的正极材料化学式为：
Na1.1Ni0.1Zn0.1Cu0.1V0.034Fe0.333Mn0.333O2
钠电层状正极材料制备方法，包括以下步骤：
（1）将0.5mol 氧化镍与2.75mol 碳酸钠、0.83mol三氧化二铁、1.67mol二氧化锰、0.085mol三氧化二钒、0.5mol 氧化锌、0.5mol 氧化铜、0.05%硼酸、2000ppm氧化钙混合均匀，随后在空气气氛中进行烧结，以3℃/min升温至第一烧结温度为500℃，烧结时间为4h，再以3℃/min升温至第二烧结温度为900℃，烧结时间为10h，烧结完毕后以0.5℃/min随炉冷却，产物出炉后进行破碎、筛分，得到多元正极材料；
（2）将得到的多元正极材料与2%的表面改性剂H3PO4混合均匀，在空气气氛下进行二次烧结，烧结温度为200℃，烧结时间为6h，烧结完毕后随炉冷却，产物出炉后进行过筛，得到钠电层状正极材料。
实施例2：
本实施例所制备的正极材料化学式为：
Na1.0Ni0.23Zn0.05Cu0.05Ti0.01Fe0.33Mn0.33O2
钠电层状正极材料制备方法，包括以下步骤：
（1）将7.14mol 前驱体Ni0.26Fe0.37Mn0.37(OH)2与4mol 碳酸钠、0.4mol氧化锌、0.4mol氧化铜、0.08mol二氧化钛、0.3%氧化硼、100ppm碳酸钙混合均匀，随后在氧气气氛中进行烧结，以2℃/min升温至第一烧结温度为400℃，烧结时间为4h，再以2℃/min升温至第二烧结温度为800℃，烧结时间为18h，烧结完毕后以2℃/min随炉冷却，产物出炉后进行破碎、筛分，得到多元正极材料；
（2）将得到的多元正极材料与1%的表面改性剂H2C2O4混合均匀，在空气气氛下进行二次烧结，烧结温度为500℃，烧结时间为6h，烧结完毕后随炉冷却，产物出炉后进行过筛，得到钠电层状正极材料。
实施例3：
本实施例所制备的正极材料化学式为：
Na0.6Ni0.18Zn0.05Cu0.05Cr0.05Fe0.335Mn0.335O2
钠电层状正极材料制备方法，包括以下步骤：
（1）将9mol前驱体Ni0.2Fe0.372Zn0.056Mn0.372(OH)2与3mol 碳酸钠、0.5mol 氧化铜、0.25mol 氧化铬、1%硼酸、10000ppm氧化钇混合均匀，随后在空气气氛中进行烧结，以5℃/min升温至第一烧结温度为200℃，烧结时间为2h，再以5℃/min升温至第二烧结温度为1000℃，烧结时间为6h，烧结完毕后以5℃/min随炉冷却，产物出炉后进行破碎、筛分，得到多元正极材料；
（2）将得到的多元正极材料与0.5%的表面改性剂NaH2PO4混合均匀，在空气气氛下进行二次烧结，烧结温度为600℃，烧结时间为15h，烧结完毕后随炉冷却，产物出炉后进行过筛，得到钠电层状正极材料。
实施例4：
本实施例所制备的正极材料化学式为：
Na1.2Ni0.13Zn0.1Cu0.1Co0.01Fe0.33Mn0.33O2
钠电层状正极材料制备方法，包括以下步骤：
（1）将1.76mol 前驱体Ni0.15Fe0.37Cu0.11Mn0.37(OH)2与1.2mol 碳酸钠、0.2mol 氧化锌、0.02mol氧化亚钴、0.08%氧化硼、500ppm碳酸锶混合均匀，随后在氧气气氛中进行烧结，以0.5℃/min升温至第一烧结温度为320℃，烧结时间为6h，再以0.5℃/min升温至第二烧结温度为830℃，烧结时间为10h，烧结完毕后以0.5℃/min随炉冷却，产物出炉后进行破碎、筛分，得到多元正极材料；
（2）将得到的多元正极材料与0.7%的表面改性剂H3BO3混合均匀，在氧气气氛下进行二次烧结，烧结温度为380℃，烧结时间为7h，烧结完毕后随炉冷却，产物出炉后进行过筛，得到钠电层状正极材料。
实施例5：
本实施例所制备的正极材料化学式为：
Na1.0Ni0.08Zn0.1Cu0.1Ti0.05Fe0.335Mn0.335O2
钠电层状正极材料制备方法，包括以下步骤：
（1）将0.95mol 前驱体Ni0.084Zn0.105Cu0.105Fe0.353Mn0.353(OH)2与0.5mol 碳酸钠、0.05mol二氧化钛、0.6%硼酸、7000ppm氧化锶混合均匀，随后在氧气气氛中进行烧结，以2℃/min升温至第一烧结温度为450℃，烧结时间为5h，再以1℃/min升温至第二烧结温度为860℃，烧结时间为12h，烧结完毕后以2℃/min随炉冷却，产物出炉后进行破碎、筛分，得到多元正极材料；
（2）将得到的多元正极材料与1%的表面改性剂NaH2PO4混合均匀，在氧气气氛下进行二次烧结，烧结温度为300℃，烧结时间为5h，烧结完毕后随炉冷却，产物出炉后进行过筛，得到钠电层状正极材料。
对比例1：NFM111型材料，实施例性能优于对比例1。
本对比例所制备的正极材料化学式为：
Na1.1Ni1/3Fe1/3Mn1/3O2
按以下步骤制备：
（1）将1.67mol 氧化镍与2.75mol 碳酸钠、0.835mol三氧化二铁、1.67mol二氧化锰、0.05%硼酸、2000ppm氧化钙混合均匀，随后在空气气氛中进行烧结，以3℃/min升温至第一烧结温度为500℃，烧结时间为4h，再以3℃/min升温至第二烧结温度为900℃，烧结时间为10h，烧结完毕后以0.5℃/min随炉冷却，产物出炉后进行破碎、筛分，得到多元正极材料；
（2）将得到的多元正极材料与2%的表面改性剂H3PO4混合均匀，在空气气氛下进行二次烧结，烧结温度为500℃，烧结时间为6h，烧结完毕后随炉冷却，产物出炉后进行过筛，得到改性后的多元层状氧化物正极材料。
对比例2：NFM111型材料进行铜取代镍，铜含量12%，出现氧化铜杂相峰，材料性能降低。
本对比例所制备的正极材料化学式为：
Na1.1Ni0.18Cu0.12V0.034Fe0.333Mn0.333O2
按以下步骤制备：
（1）将0.9mol 氧化镍与2.75mol 碳酸钠、0.83mol三氧化二铁、1.67mol二氧化锰、0.15mol三氧化二钒、0.6mol 氧化铜、0.05%硼酸、2000ppm氧化钙混合均匀，随后在空气气氛中进行烧结，以3℃/min升温至第一烧结温度为500℃，烧结时间为4h，再以3℃/min升温至第二烧结温度为900℃，烧结时间为10h，烧结完毕后以0.5℃/min随炉冷却，产物出炉后进行破碎、筛分，得到多元正极材料；
（2）将得到的多元正极材料与2%的表面改性剂H3PO4混合均匀，在空气气氛下进行二次烧结，烧结温度为500℃，烧结时间为6h，烧结完毕后随炉冷却，产物出炉后进行过筛，得到改性后的多元层状氧化物正极材料，材料物相结果如图5所示。
对比例3：NFM111型材料进行锌取代镍，锌含量15%，出现氧化锌杂相峰，材料性能降低。
本对比例所制备的正极材料化学式为：
Na1.1Ni0.15Zn0.15V0.034Fe0.333Mn0.333O2
按以下步骤制备：
（1）将0.75mol 氧化镍与2.75mol 碳酸钠、0.83mol三氧化二铁、1.67mol二氧化锰、0.15mol三氧化二钒、0.75mol 氧化锌、0.05%硼酸、2000ppm氧化钙混合均匀，随后在空气气氛中进行烧结，以3℃/min升温至第一烧结温度为500℃，烧结时间为4h，再以3℃/min升温至第二烧结温度为900℃，烧结时间为10h，烧结完毕后以0.5℃/min随炉冷却，产物出炉后进行破碎、筛分，得到多元正极材料；
（2）将得到的多元正极材料与2%的表面改性剂H3PO4混合均匀，在空气气氛下进行二次烧结，烧结温度为500℃，烧结时间为6h，烧结完毕后随炉冷却，产物出炉后进行过筛，得到改性后的多元层状氧化物正极材料，材料物相结果如图6所示。
对比例4：NaNi0.27Fe0.365Mn0.365O2型材料镍含量减少，材料克容量降低。
本对比例所制备的正极材料化学式为：
NaNi0.27Fe0.365Mn0.365O2
按以下步骤制备：
（1）将0.54mol 氧化镍与1mol 碳酸钠、0.365mol三氧化二铁、0.73mol二氧化锰、0.05%硼酸、2000ppm氧化钙混合均匀，随后在空气气氛中进行烧结，以3℃/min升温至第一烧结温度为500℃，烧结时间为4h，再以3℃/min升温至第二烧结温度为900℃，烧结时间为10h，烧结完毕后以0.5℃/min随炉冷却，产物出炉后进行破碎、筛分，得到多元正极材料；
（2）将得到的多元正极材料与2%的表面改性剂H3PO4混合均匀，在空气气氛下进行二次烧结，烧结温度为200℃，烧结时间为6h，烧结完毕后随炉冷却，产物出炉后进行过筛，得到钠电层状正极材料。
电化学性能测试：将实施例1-5和对比例1-4所得正极材料作为活性物质，按照活性物质：导电剂（Super P）：粘结剂（PVDF）的质量比为80：10：10混合，加入适量溶剂NMP调节固含量，经制浆机搅拌成浆料后涂布在铝箔上，涂片后将极片在100℃烘箱中干燥4小时。以钠片作为负极，玻璃纤维作为隔膜，1M NaPF6 （溶剂EC：DEC=1:1 Vol%）作为电解液，于手套箱中组装成扣式电池。电池在2.0～4.0V电压范围内进行测试，0.2C活化三周后，进行倍率测试和循环性能测试。
实施例和对比例得到产品的性能测试结果如下表1所示：
表1性能测试结果
结合图1和表1 可以看出，本发明实施例制备的材料其物相无杂相、首次充放电效率、放电容量以及容量保持率优于对比例1，明显优于存在杂相的对比例2和3，明显优于单纯降低镍含量的对比例4。
对实施例1所制备的材料进行测试，如图1所示，材料为O3相结构且无任何杂相峰；如图3所示，材料形貌为较好的单晶形貌；如图4所示，材料具有很好的扣电性能。
对对比例2所制备的材料进行测试，其铜含量12%，如图5所示出现氧化铜杂相峰，材料性能降低。
对对比例3所制备的材料进行测试，其锌含量15%，如图6所示出现氧化锌杂相峰，材料性能降低。
本发明通过高温固相法以廉价金属锌、铜和Me共同取代价格较高的金属元素镍，且取代比例高于10%，特别是高于15%，所制备钠电层状正极材料NaxNiaZnbCucMedFeeMnfO2无杂相峰，且同时保持高容量长循环的性能。
本发明以实际实验数据表明Ni含量下降所导致的容量下降；如对比例4结果所示，NaNi0.27Fe0.365Mn0.365O2材料1C放电克容量仅为97mAh/g左右；本发明大比例替换Ni元素，通过共同使用Cu、Zn及Me元素，而不是单一使用（单一使用同样达不到效果），仍能使得材料性能优于NFM111型材料，减少镍用量的同时保持材料克容量发挥甚至超越NFM111型材料的性能。
NFM111型正极材料中，固相烧结单纯以铜元素取代镍元素，当材料中存在Ni离子时，Cu离子的固溶度会明显降低，往往当铜的摩尔占比超过10%时，材料物相中会出现氧化铜杂相峰，同样的其他金属元素取代镍也会出现其金属氧化物杂相峰，且其摩尔占比难以超过10%。本发明同时以锌、铜、Me三种金属元素共同取代Ni元素，实现Zn+Cu+Me最高摩尔占比超过10%，最高可达25%，从而实现NFM型材料中Ni含量占比仅为8%~23%，从而实现材料成本降低。其主要是基于固相烧结过程中存在ZnO以Zn2+进入体相中时是动态平衡过程，当ZnO进入与Zn2+析出过程速率相等时达到平衡，此时ZnO的取代量达到上限，更多的则会以ZnO杂相形式存在于材料中；但体相中并没有Cu及其他Me，因此CuO及其他MeO同样存在上述平衡，因此可以使得Ni取代量达到更大值。
NFM111型钠电层状氧化物正极材料通过Fe3+/Fe4+、Ni2+/Ni4+氧化还原电对进行电荷补偿实现较高容量，往往降低Ni含量意味着低成本钠电层状氧化物正极材料的性能也会下降；而通过锌、铜及Me元素取代镍元素，锌元素促进Ni3+/Ni4+、Fe3+/Fe4+氧化还原反应，且锌元素使得材料的可逆性更好；铜元素通过Cu2+/Cu3+氧化还原电对提供电荷补偿，Me金属元素同样通过相应的氧化还原电对提供电荷补偿使得材料容量性能并未下降，助熔剂促使单晶生长，使得单晶材料粒径可控，具有更好的稳定性；掺杂剂中金属元素为大离子半径元素，其离子半径与钠离子半径之比为0.85~1.2，可进入钠位改善钠离子脱嵌过程造成的结构不稳定，并通过与O原子的强键合作用提升材料稳定性，使得材料结构稳定性更高，最终使得材料具有高性能。
本发明通过以钠源、镍源、氧化锌、氧化铜、MeO、氧化铁、锰源、助熔剂与掺杂剂或以钠源、镍铁锰前驱体、氧化锌、氧化铜、MeO、助熔剂与掺杂剂或以钠源、镍锌铁锰前驱体、氧化铜、MeO、助熔剂与掺杂剂或以钠源、镍铜铁锰前驱体、氧化锌、MeO、助熔剂与掺杂剂或以钠源、铁锌铜铁锰前驱体、MeO、助熔剂与掺杂剂进行高温固相反应制备目标产物。
本发明实施例1-4通过不同原料经过不同路径制备不同形貌的正极材料，如图7所示，为实施例1钠源、镍源、氧化锌、氧化铜、MeO、氧化铁、锰源、助熔剂与掺杂剂混合后固相反应所得正极材料的单晶材料结构示意图，图中显示，所得材料形貌为不规则多面体状，粒径D50=8.0μm；如图8所示，为实施例2钠源、镍铁锰前驱体、氧化锌、氧化铜、MeO、助熔剂与掺杂剂混合后固相反应所得正极材料的单晶材料结构示意图，图中显示，所得材料形貌为类球形颗粒，粒径D50=7.4μm；如图9所示，为实施例3钠源、镍锌铁锰前驱体、氧化铜、MeO、助熔剂与掺杂剂混合后固相反应所得正极材料的单晶材料结构示意图，图中显示，所得材料形貌为圆盘形，粒径D50=4.3μm；如图10所示，为实施例4形貌为钠源、镍铜铁锰前驱体、氧化锌、MeO、助熔剂与掺杂剂混合后固相反应所得正极材料的单晶材料结构示意图，图中显示，所得材料形貌为大圆盘形，粒径D50=6.0μm。
单晶材料形貌、粒径的不同，往往意味着材料性能不同，例如小粒径材料因为其比表面积大使得材料与电解液可以充分接触，往往这类材料倍率性能较好；而大粒径单晶材料由于其比表面积小，则其在空气中稳定性较好（钠电材料生产、运输环境要求高，特别是环境湿度要求，湿度高材料表面与水生成更多的残碱，进而影响电池制浆涂布及后续性能），且大粒径单晶材料其振实及压实密度较高，意味着电池的能量密度较高；本发明可根据不同原料及路径实现产品形貌、粒径的可控调节，根据需求制备特定的产品，无需改变其他条件，具有很好的适用性。
在制备方法上，本发明对原料具有更广的适宜性，可以采用上述多种路线进行制备，进一步通过对比氧化锌和硫酸锌、氧化铜和硫酸铜、MeO和MeSO4的原材料价格选择合理的制备路线，进一步降低材料成本，同时还可以提升了材料的综合性能，并且可以大幅提升生产效率，因此，本发明方法适合大规模工业化生产。

Claims (7)

1.钠电层状正极材料的制备方法，其特征在于，通过固相烧结实现锌、铜、Me元素共同取代镍元素，将钠源与相应金属氧化物或氢氧化物混合均匀进行梯度温度烧结，所得产物与表面改性剂混合后进行二次烧结，对烧结产物进行筛分后得到所述正极材料；
具体按以下步骤实施：
步骤1、将钠源与含有金属镍、锌、铜、Me、铁及锰的氧化物或氢氧化物及助熔剂、掺杂剂混合均匀，钠、镍、锌、铜、Me、铁、锰的比例根据所制备的正极材料中各元素所占的摩尔百分比确定，助熔剂占正极材料总质量的0.05%～1%，掺杂剂占正极材料总质量的100～10000ppm；
所述助熔剂为B2O3或H3BO3中的任一种；
所述掺杂剂为SrCO3、SrO、Y2O3、CaO、CaCO3中的任一种；
步骤2、将步骤1所得混合物按照一定升温速率进行梯度保温烧结，在第一温度保温烧结一定时间后，再在第二温度保温烧结一定时间，烧结结束后，按照一定的降温速率降温至出炉温度，出炉并破碎、筛分后得到多元钠电单晶产物；
所述第一温度为200℃～500℃，其保温烧结时间为2h～6h，所述第二温度为800℃～1000℃，其保温烧结时间为6h～18h，所述升温速率为0.5℃～5℃/min，所述降温速率为0.5℃～5℃/min；
步骤3、将步骤2所得产物与表面改性剂进行混合，混合均匀后进行二次烧结；
步骤4、对步骤3烧结产物进行筛分后得到正极材料；
所述正极材料化学式为：NaxNiaZnbCucMedFeeMnfO2；
其中，x，a，b，c，d，e，f分别为对应元素所占的摩尔百分比，满足0.6≤x≤1.2、0.08≤a≤0.23，0<b≤0.1，0<c≤0.1，0<d≤0.05，0<e<0.4，0<f<0.4，且0.28≤a+b+c<0.33，0.1<b+c+d≤0.25，a+b+c+d+e+f=1；Me为Ti、V、Cr或Co中任一种，该正极材料具有O3相晶体结构。
2.根据权利要求1所述钠电层状正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中的钠源为碳酸钠、硫酸钠、氢氧化钠、硝酸钠或醋酸钠中的任一种。
3.根据权利要求1所述钠电层状正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中含有金属镍、锌、铜、Me、铁及锰的氧化物或氢氧化物选用下述化合物，所选用的氧化物或氢氧化物能够同时提供所需金属镍、锌、铜、Me、铁及锰元素，具体为：
含有金属镍的氧化物或氢氧化物：选自氧化镍或氢氧化镍中任一或几种；
含有金属锌的氧化物：氧化锌；
含有金属铜的氧化物：氧化铜；
含有金属Me的氧化物：MeO；
含有金属铁的氧化物：氧化铁；
含有金属锰的氧化物：选自二氧化锰或四氧化三锰中任一种或几种；
含有两种以上金属元素的氧化物或氢氧化物：选自氢氧化铜铁锰、氢氧化镍铁锰、氢氧化镍锌铁锰或氢氧化镍锌铜铁锰中任一种或几种。
4.根据权利要求3所述钠电层状正极材料的制备方法，其特征在于，所述MeO为TiO2、VO2、V2O3、V2O5、CrO、Cr2O3、CoO、Co2O3或Co3O4中的任一种。
5.根据权利要求1所述钠电层状正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3中表面改性剂为H2C2O4、NaH2PO4、NH4H2PO4、H3PO4、H3BO3中的任一种，所述表面改性剂占步骤2所得产物总质量的0.05%~2%。
6.根据权利要求1所述钠电层状正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3中二次烧结温度为200℃～600℃，烧结时间为6h～15h。
7.根据权利要求1-6任一所述的钠电层状正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2和步骤3中烧结过程在空气或氧气气氛下进行。
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