CN117431633B - 一种层状氧化物材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种层状氧化物材料及其制备方法。本发明所述层状氧化物材料，化学通式为：NaxMniMyO2+β；M为除锰以外的其他金属元素，具体为Li、K、Ca、Zn、Al、Ni、Fe、Cu、Ti、Mg、Co、Ba、Sr、B、Cr、Co、V、Zr、Nb中的至少3种；0.67≤x≤1；0.6≤i<1，i＞y，i+y=1，‑0.02≤β≤0.02；层状氧化物材料的颗粒内核区域的体心与颗粒体心重合，锰含量由颗粒体心朝颗粒表面呈降低的浓度梯度。本发明能调控颗粒表面元素种类和分布，具有一定锰元素浓度梯度，能够有效的降低表面锰溶出现象，有利于提高材料结构稳定性和产品一致性，又能有效提高材料的倍率性能和循环性能，生产成本低。
Description
技术领域
本发明涉及钠离子电池领域,特别是一种层状氧化物材料及制备方法。
背景技术
随着钠离子电池的发展，第一代专门为钠离子电池设计的氧化物材料主要包括NaCoO2和NaMnO2等。它们展现了一定的电化学性能，但容量较低、循环寿命短，限制了它们的应用。
为了提高钠离子电池的性能，进一步研发了第二代钠离子电池正极材料。其中，层状氧化物材料成为了研究的重点，包括P2相（如，Na0.67Mn0.675Ni0.125Co0.125O2）和O3相（如NaNi0.33Mn0.33Cu0.33O2）等。这些材料可以实现较高的储能密度和循环稳定性，是目前钠离子电池中常用的正极材料。但是现有的层状氧化物正极材料存在循环性能差、空气稳定性不好等问题。为此专利公开号为CN104617288A的中国专利公开了一种铜基富钠层状氧化物材料，采用Cu替代昂贵且有毒的Ni、Co的P2相，降低成本和提高空气水稳定性。但纯P2相材料，钠配比较低，可逆脱嵌的活性钠较低，导致容量低，且在充放电过程中，P2相材料会发生体积膨胀，可能导致材料结构破坏，降低循环寿命，且导电性差。另外专利公开号为CN116154116A的中国专利也公开了一种制备核壳结构的钠电正极材料，内核为O3相正极材料，外壳为金属氧化物和碳的混合。金属氧化物，修饰正极材料表界面，改善材料的结构稳定性，提高材料的电子电导，提高材料的循环以及倍率性能。碳源分解生成碳，碳层发挥疏水的效果，有效抑制了材料内的Na+溶出问题，提高材料的空气稳定性。但壳核结构内核层和外壳层组分相差较大，交界处容易产生应力集中，导致材料结构稳定性和机械性能差，在制备正极极片或充放电过程中容易破裂，影响材料的加工性能和循环性能，且碳包覆层可能会增加电极材料与电解质之间的电荷传输路径，导致反应时间延长，进而影响电池的倍率性能。
因此对于包括O3相高钠配比的钠电正极材料而言，表现出更高的初始容量，但对空气中的CO2和H2O非常敏感，与空气接触会在颗粒表面生成NaOH和Na2CO3，同时材料内部会有残余的碱性物质Na2CO3，导致材料pH值很高。因此如何制备出一种具备空气稳定性强，加工性能和循环性能优异、成本低廉的钠电正极材料是解决目前钠电正极材料大规模应用的关键。
发明内容
本发明的目的在于针对上述存在问题和不足，提供一种能调控表面元素种类和分布，又具有一定锰元素浓度梯度，能够有效的降低表面锰溶出现象，有利于提高材料结构稳定性和产品一致性，有效提高材料的倍率性能和循环性能，且生产成本低的层状氧化物材料及制备方法。
本发明的技术方案如下：
本发明所述层状氧化物材料，其特点是：所述层状氧化物材料的化学通式为：NaxMniMyO2+β；
其中，M为除锰以外的其他金属元素，具体为Li、K、Ca、Zn 、Al 、Ni、Fe、Cu、Ti、Mg、Co、Ba、Sr、B、Cr、Co、V、Zr、Nb中的至少3种；
0.67≤x≤1； 0.6≤i<1，i＞y ，i+y=1，-0.02≤β≤0.02；
且层状氧化物材料的颗粒内核区域的体心与层状氧化物材料的颗粒体心重合，锰含量由颗粒体心朝颗粒表面呈降低的浓度梯度。
进一步是：颗粒内核区域的锰价态低于颗粒表面的锰价态。优选是颗粒表面的锰价态为稳定的4价，锰源用二氧化锰。颗粒内核区域锰价态要低于4价，锰源中至少添加有小于4价的锰源。
其中，颗粒内核区域形成的体积占颗粒总体积的15%-60%。优选为20%-50%。
层状氧化物材料颗粒表面锰的物质量k，层状氧化物材料颗粒内部锰的物质量j，i=j+k，k:y=(0.8~1.2):1。控制这个比例范围，首先保证材料表面金属M与Mn含量基本相当，其次超过这个比例范围很难形成从内核到外表面的锰浓度梯度。进一步优选是：i=0.7，k:y=1:1。
更进一步是：层状氧化物材料颗粒的锰含量（i）与材料表面锰含量（n(Mn)）的比值范围在：1.1≤i: n(Mn) ≤1.8 ，n(Mn)为层状氧化物颗粒表面Mn元素占除钠以外全部金属元素的摩尔比。
优选是： 层状氧化物材料的颗粒为单晶，平均粒径为1.0-9.0微米 。层状氧化物材料内部Na2CO3<1000ppm，材料表面H2O<300ppm，NaOH /（NaOH+H2O）<0.9。
本发明还涉及一种层状氧化物材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤（1）：将用作颗粒内核的第一锰源球磨得到第一锰源粉末，将钠源和第一锰源粉末按照Na:Mn=x：j摩尔比在溶剂中混合，得到悬浊液，将悬浊液进行喷雾干燥，得到锰源粉末包覆的钠锰混合物。
步骤（2）：根据Mn：M=k：y摩尔比将用作表面锰的第二锰源与M金属源混合后，在600-800℃中预烧结2-8h,得到氧化物前驱体。
步骤（3）：将钠锰混合物与氧化物前驱体混合后，在800-1200℃中烧结5-12h，得到层状氧化物材料。
本发明设计为先形成内核（未烧结），然后在内核基础上混合多种元素的外层，材料在经过烧结后，由于内核锰含量高，从而会发生微小扩散，形成从内核到表面的锰梯度。由于扩散能力有限，表面和内核锰基本没发生扩散，所以形成锰含量梯度。
本发明中第一锰源为三氧化二锰、四氧化三锰、二氧化锰中的至少一种。优选是三氧化二锰、四氧化三锰中一种，或者三氧化二锰和四氧化三锰的混合物；或者三氧化二锰和二氧化锰的混合物。第二锰源为了表面稳定性更好，优选二氧化锰。
所述钠源为碳酸钠或氢氧化钠或其组合，溶剂为纯水、乙醇或其他有机溶剂一种或多种。
本发明所述层状氧化物材料应用于钠离子电池。
本发明的有益效果：
1、层状氧化物材料的内核锰含量大于表面锰含量，且存在一定浓度梯度，能够有效的降低表面锰溶出现象，有利于提高材料结构稳定性。
2、表面Mn元素与M各元素总含量差距较小，且表面金属元素种类至少为4种，能够显著降低材料应力，有效提高正极材料电子电导率，从而提高材料的倍率性能；且表面的Mn主要为稳定的4价，能够稳定材料结构，在充放电过程中及各金属元素变价过程中，不会使材料产生较大畸变，从而提高材料的循环性能。
3、本发明制备方法，通过先将钠源与内核的第一锰源进行混合后干燥，能够有效避免钠源在后续烧结过程中吸水及原料分散性降低而导致钠电正极材料中各元素不能混合均匀、各颗粒的元素含量存在较大差异、产品一致性差等问题。且锰源包覆在钠源表面后，在后续烧结或运输过程中，对反应条件或储存条件中湿度要求较传统制备方法或存储要求更低，有利于降低生产成本。
4、本发明制备方法，通过在第一锰源中添加小于4价的锰源，第二锰源用二氧化锰，使材料内核锰源价态低于表面锰源价态，从而达到保持材料结构的稳定性的同时，提高材料容量。
下面结合附图对本发明作进一步的说明。
附图说明
图1为本发明的材料颗粒结构示意图；
图2为实施例1的SEM图；
图3为对比例1的SEM图；
图4为实施例1和对比例1的首圈充放电性能曲线图。
具体实施方式
本发明所述层状氧化物材料，化学通式为：NaxMniMyO2+β；
其中，M为除锰以外的其他金属元素，具体为Li、K、Ca、Zn 、Al 、Ni、Fe、Cu、Ti、Mg、Co、Ba、Sr、B、Cr、Co、V、Zr、Nb中的至少3种；0.67≤x≤1； 0.6≤i<1，i＞y ，i+y=1，-0.02≤β≤0.02；
且层状氧化物材料的颗粒内核区域的体心与层状氧化物材料的颗粒体心重合，锰含量由颗粒体心朝颗粒表面呈降低的浓度梯度。
进一步是：颗粒内核区域的锰价态低于颗粒表面的锰价态。颗粒表面锰元素的锰源可为二氧化锰，颗粒内核区域锰元素的锰源为三氧化二锰、四氧化三锰或其混合物或三氧化二锰和二氧化锰的混合物，使颗粒内核区域锰的价态低于表面锰的价态。
本发明中颗粒内核区域形成的体积占颗粒总体积的15%-60%，如图1所示。优选20%-50%。
层状氧化物材料颗粒表面锰的物质量k，层状氧化物材料颗粒内部锰的物质量j，i=j+k，k:y=(0.8~1.2):1。这个比例首先保证，材料表面金属M与Mn含量基本相当，其次超过这个比例范围很难形成从内核到外表面的锰浓度梯度。
更进一步是：层状氧化物材料颗粒的锰含量（i）与材料表面锰含量n(Mn)的比值范围在：1.1≤i: n(Mn) ≤1.8 ，n(Mn)为层状氧化物颗粒表面Mn元素占除钠以外全部金属元素的摩尔比。
优选是： 层状氧化物材料的颗粒为单晶，平均粒径为1.0-9.0微米。层状氧化物材料内部Na2CO3<1000ppm，材料表面H2O<300ppm，NaOH /（NaOH+H2O）<0.9。
本发明还涉及一种层状氧化物材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤（1）：将用作颗粒内核的第一锰源球磨得到第一锰源粉末，将钠源和第一锰源粉末按照Na:Mn=x：j摩尔比在溶剂中混合均匀，得到悬浊液，将悬浊液进行喷雾干燥，得到锰源粉末包覆的钠锰混合物，j为层状氧化物材料颗粒内部锰的物质量。
步骤（2）：根据Mn：M=k：y摩尔比将用作表面锰的第二锰源与M金属源混合均匀后，在600-800℃中预烧结2-8h,得到氧化物前驱体，k为层状氧化物材料颗粒表面锰的物质量。
步骤（3）：将钠锰混合物与氧化物前驱体混合均匀后，在800-1200℃中烧结5-12h，得到层状氧化物材料。
本发明中第一锰源为三氧化二锰、四氧化三锰、二氧化锰中的至少一种。优选是三氧化二锰、四氧化三锰中的一种或其混合物，或者三氧化二锰和二氧化锰的混合物。第二锰源为了表面稳定性更好，优选二氧化锰。
钠源为碳酸钠或氢氧化钠或其组合，溶剂为纯水、乙醇或其他有机溶剂一种或多种。
实施例1：
一种层状氧化物材料，其制备方法包括如下步骤：
步骤（1）：将三氧化二锰球磨得到三氧化二锰粉末，将碳酸钠和三氧化二锰粉末按照Na:Mn=1：0.56摩尔比在纯水中混合并搅拌均匀，得到悬浊液，将悬浊液进行喷雾干燥，得到三氧化二锰粉末包覆的钠锰混合物。
步骤（2）：根据摩尔比Na：Mn：Ni：Cu：Al=1:0.24:0.1:0.05:0.05分别将二氧化锰、氧化镍、氧化铜、三氧化二铝混合并搅拌均匀，并在650℃下预烧结4h,得到氧化物前驱体。其中该步骤中的Na为步骤（1）中的Na，该步骤是按照步骤（1）中Na的配比比例，加入其他过渡金属元素。
步骤（3）：将钠锰混合物与氧化物前驱体混合均匀后，在950℃中烧结10h，得到层状氧化物材料NaMn0.8Ni0.1Cu0.05Al0.05O2。
实施例2：
一种层状氧化物材料，其制备方法包括如下步骤：
步骤（1）：将三氧化二锰球磨得到三氧化二锰粉末，将碳酸钠和三氧化二锰粉末按照Na:Mn=1：0.6摩尔比在纯水中混合均匀，得到悬浊液，将悬浊液进行喷雾干燥，得到三氧化二锰粉末包覆的钠锰混合物。
步骤（2）：根据摩尔比Na：Mn：Ni：Cu：Al=1:0.2:0.1:0.05:0.05分别将二氧化锰、氧化镍、氧化铜、三氧化二铝混合均匀，并在650℃下预烧结4h,得到氧化物前驱体。该步骤中的Na为步骤（1）中的Na。
步骤（3）：将钠锰混合物与氧化物前驱体混合均匀后，在950℃中烧结10h，得到层状氧化物材料NaMn0.8Ni0.1Cu0.05Al0.05O2。
实施例3：
一种层状氧化物材料，其制备方法包括如下步骤：
步骤（1）：将三氧化二锰球磨得到三氧化二锰粉末，将碳酸钠和三氧化二锰粉末按照Na:Mn=1：0.64摩尔比在纯水中混合，得到悬浊液，将悬浊液进行喷雾干燥，得到三氧化二锰粉末包覆的钠锰混合物。
步骤（2）：根据摩尔比Na：Mn：Ni：Cu：Al=1:0.16:0.1:0.05:0.05分别将二氧化锰、氧化镍、氧化铜、三氧化二铝混合，并在650℃下预烧结4h,得到氧化物前驱体。该步骤中的Na为步骤（1）中的Na。
步骤（3）：将钠锰混合物与氧化物前驱体混合后，在950℃中烧结10h，得到层状氧化物材料NaMn0.8Ni0.1Cu0.05Al0.05O2。
实施例4：
一种层状氧化物材料，其制备方法包括如下步骤：
步骤（1）：将三氧化二锰和二氧化锰按照8：2球磨得到第一锰源混合粉末，将碳酸钠和第一锰源混合粉末按照Na:Mn=1：0.56摩尔比在纯水中混合，得到悬浊液，将悬浊液进行喷雾干燥，得到第一锰源混合粉末包覆的钠锰混合物。
步骤(2)：根据摩尔比Na：Mn：Ni：Cu：Al=1:0.24:0.1:0.05:0.05分别将二氧化锰、氧化镍、氧化铜、三氧化二铝混合，并在650℃下预烧结4h,得到氧化物前驱体。该步骤中的Na为步骤（1）中的Na。
步骤(3)：将钠锰混合物与氧化物前驱体混合后，在950℃中烧结10h，得到层状氧化物材料NaMn0.8Ni0.1Cu0.05Al0.05O2 。
实施例5：
一种层状氧化物材料，其制备方法包括如下步骤：
步骤（1）：将三氧化二锰球磨得到三氧化二锰粉末，将碳酸钠和三氧化二锰粉末按照Na:Mn=1：0.4摩尔比在纯水中混合，得到悬浊液，将悬浊液进行喷雾干燥，得到三氧化二锰粉末包覆的钠锰混合物。
步骤（2）：根据摩尔比Na：Mn：Ni：Cu：Al=1:0.3:0.1:0.1:0.1分别将二氧化锰、氧化镍、氧化铜、三氧化二铝混合，并在650℃下预烧结4h,得到氧化物前驱体。该步骤中的Na为步骤（1）中的Na。
步骤（3）：将钠锰混合物与氧化物前驱体混合后，在950℃中烧结10h，得到层状氧化物材料NaMn0.7Ni0.1Cu0.1Al0.1O2 。
实施例6：
一种层状氧化物材料，其制备方法包括如下步骤：
步骤（1）：将二氧化锰球磨得到二氧化锰粉末，将碳酸钠和二氧化锰粉末按照Na:Mn=1：0.56摩尔比在纯水中混合，得到悬浊液，将悬浊液进行喷雾干燥，得到二氧化锰粉末包覆的钠锰混合物。
步骤（2）：根据摩尔比Na：Mn：Ni：Cu：Al=1:0.24:0.1:0.05:0.05分别将二氧化锰、氧化镍、氧化铜、三氧化二铝混合，并在650℃下预烧结4h,得到氧化物前驱体。该步骤中的Na为步骤（1）中的Na。
步骤3：将钠锰混合物与氧化物前驱体混合后，在950℃中烧结10h，得到层状氧化物材料NaMn0.8Ni0.1Cu0.05Al0.05O2 。
对比例1：
步骤1：按照Na:Mn:Ni:Cu:Al碳酸钠和二氧化锰、氧化铜、氧化铝、按照化学计量比1:0.8:0.1:0.05：0.05混合得到前驱体；
步骤2：采用球磨的方法将前驱体均匀混合得到前驱体粉末；
步骤3：将前驱体粉末置于马弗炉内，在900℃的空气气氛中热处理12小时，得到所述层状氧化物材料NaMn0.8Ni0.1Cu0.05Al0.05O2 。
对比例2：
步骤1：按照Na:Mn:Ni:Cu:Al碳酸钠和三氧化二锰、氧化铜、氧化铝、按照化学计量比1:0.8:0.1:0.05：0.05混合得到前驱体；
步骤2：采用球磨的方法将前驱体均匀混合得到前驱体粉末；
步骤3：将前驱体粉末置于马弗炉内，在900℃的空气气氛中热处理12小时，得到所述层状氧化物材料NaMn0.8Ni0.1Cu0.05Al0.05O2 。
以下表1为实施例1-6及对比例1-2的理化性质检测结果：
表1：
在室温下，用上述实施例1-6和对比例1-2制备得到的层状氧化物材料制备钠离子扣式电池，进行电化学性能测试。测试结果如下表2：
表2 ：
从表1和表2可得出：在相同组分下（实施例1-3），在保证层状氧化物材料形成锰浓度梯度下，调整材料表面外层锰物质的量k和M金属的y的比例，形成锰的不同浓度梯度，发现k和y的比例越接近，其材料空气稳定越好，即材料内部碳酸钠和表面含水量和氢氧化钠含量最低（实施例2）；其中第一锰源选用四价锰（即第一锰源选用或部分选用二氧化锰）越多（实施例4和6），其表面水分和氢氧化钠以及内部碳酸钠越高，即材料空气稳定性越差，且均差于第一锰源不选用四价锰的；调整材料组分在锰含量在0.7时，构成材料内核和表面锰锰浓度梯度较优，且表面锰和M金属比例相等，材料空气稳定最好，且内部碳酸钠最低（实施例5）。由于材料表面多种M金属元素的引入，材料表面结构稳定性更强，所以上述实施例均优于对比例。
在相同组分下（实施例1-3），在保证材料形成锰浓度梯度下，调整材料表面外层锰物质的量k和M金属的y的比例，形成锰的不同浓度梯度，（实施例2）发现k和y的比例越接近其材料初始容量和循环性能越好；其中第一锰源选用四价锰（即第一锰源选用或部分选用二氧化锰）越多（实施例4和6），其材料初始容量越低且循环性能越差，且均差于第一锰源不选用四价锰的（实施例1-3）；调整材料组分在锰含量在0.7时，构成材料内核和表面锰锰浓度梯度较优，且表面锰和M金属比例相等，材料初始容量最高，循环最好（实施例5）。由于材料表面多种M金属元素的引入材料表面结构稳定性更强，所以上述实施例均优于对比例。
从图2和图3中可看出，采用表面多元素组分，可有效改善材料结构稳定性，锰浓度梯度的设计使得材料与碳酸钠更充分反应，使材料表面更加光洁无异物（如图2），而无此设计的材料表面光洁度较差（如图3）。从图4中可看出，采用表面多元素组分可有效改善材料结构稳定性，锰浓度梯度的设计使得材料与碳酸钠更充分反应，使材料充放电容量更高（实施例1），而无此设计的材料对比1容量较低。
尽管本发明是参照具体实施例来描述，但这种描述并不意味着对本发明构成限制。参照本发明的描述，所公开的实施例的其他变化，对于本领域技术人员都是可以预料的，这种的变化应属于所属权利要求所限定的范围内。
Claims (7)
1.一种层状氧化物材料，其特征在于：所述层状氧化物材料的化学通式为：NaxMniMyO2+β；
其中，M为除锰以外的其他金属元素，具体为Al 、Ni、Cu中的3种；
0.67≤x≤1； 0.6≤i<1，i＞y ，i+y=1，-0.02≤β≤0.02；
且层状氧化物材料的颗粒内核区域的体心与层状氧化物材料的颗粒体心重合，锰含量由颗粒体心朝颗粒表面呈降低的浓度梯度，层状氧化物材料颗粒内核区域的锰价态低于颗粒表面的锰价态，颗粒表面的锰价态为稳定的4价；层状氧化物材料颗粒表面锰的物质量k，层状氧化物材料颗粒内部锰的物质量j， i=j+k，k:y=(0.8~1.2):1。
2.根据权利要求1所述的层状氧化物材料，其特征在于：颗粒内核区域形成的体积占颗粒总体积的15%-60%。
3.根据权利要求1所述的层状氧化物材料，其特征在于：层状氧化物材料的颗粒为单晶，平均粒径为1.0-9.0微米 。
4.根据权利要求1所述的层状氧化物材料，其特征在于：层状氧化物材料的内部Na2CO3<1000ppm，表面H2O<300ppm，NaOH /（NaOH+H2O）<0.9。
5.权利要求1-4中任一项所述层状氧化物材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤（1）：将用作颗粒内核的第一锰源球磨得到第一锰源粉末，将钠源和第一锰源粉末按照Na:Mn=x：j摩尔比在溶剂中混合，得到悬浊液，将悬浊液进行喷雾干燥，得到锰源粉末包覆的钠锰混合物，j为层状氧化物材料颗粒内部锰的物质量；
步骤（2）：根据Mn：M=k：y摩尔比将用作表面锰的第二锰源与M金属源混合后，在600-800℃中预烧结2-8h,得到氧化物前驱体，k为层状氧化物材料颗粒表面锰的物质量；
步骤（3）：将钠锰混合物与氧化物前驱体混合后，在800-1200℃中烧结5-12h，得到层状氧化物材料。
6.根据权利要求5所述的层状氧化物材料的制备方法，其特征在于：第一锰源为三氧化二锰、四氧化三锰中的至少一种，第二锰源为二氧化锰。
7.根据权利要求5所述层状氧化物材料的制备方法，其特征在于：钠源为碳酸钠或氢氧化钠或其组合，溶剂为纯水、乙醇。
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