CN110380024A - P3结构的钠过渡金属氧化物及其制备方法和钠离子电池 - Google Patents

P3结构的钠过渡金属氧化物及其制备方法和钠离子电池 Download PDF

Info

Publication number
CN110380024A
CN110380024A CN201910565507.4A CN201910565507A CN110380024A CN 110380024 A CN110380024 A CN 110380024A CN 201910565507 A CN201910565507 A CN 201910565507A CN 110380024 A CN110380024 A CN 110380024A
Authority
CN
China
Prior art keywords
sodium
transition metal
metal oxide
ion battery
preparation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201910565507.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110380024B (zh
Inventor
王军
邓永红
池上森
吴惟
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nayuan New Material Technology Wuxi Co ltd
Original Assignee
Southwest University of Science and Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Southwest University of Science and Technology filed Critical Southwest University of Science and Technology
Publication of CN110380024A publication Critical patent/CN110380024A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110380024B publication Critical patent/CN110380024B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/054—Accumulators with insertion or intercalation of metals other than lithium, e.g. with magnesium or aluminium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/483—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides for non-aqueous cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

本发明涉及钠离子电池技术领域，具体提供一种P3结构的钠过渡金属氧化物及其制备方法和钠离子电池。所述P3结构的钠过渡金属氧化物有如下所示的通式：NaxNiaMnbMcO2+d；其中，0.9≤x≤1.1、a＞0、b＞0、c≥0、a+b+c＝1、d≥0、M选自Cu、Mg、Fe、Zn、Ti、Co、Al中的一种或几种。本发明P3结构的钠过渡金属氧化物具有稳定的P3晶相结构，不存在钠缺陷，将其作为钠离子电池正极活性材料制成钠离子电池后能够解决常规钠离子电池正极材料存在的钠离子脱嵌以及对空气不稳定等问题，有利于钠离子电池的商业化应用。

Description

P3结构的钠过渡金属氧化物及其制备方法和钠离子电池
技术领域
本发明属于钠离子电池技术领域，具体涉及一种P3结构的钠过渡金属氧化物及其制备方法和钠离子电池。
背景技术
钠离子电池是最有可能替代锂离子电池的一种新型电池，其中钠离子电池中较为成熟的正极材料是不含钴的层状正极材料，这种材料不需要加入钴就可以具有良好的稳定性，如含钠的过渡金属氧化物(化学通式为NaxTMO2，其中TM代表Mn、Ni、Fe、Ti、V等过渡金属)，其具有较高的比容量(100～190mAh/g)，但是由于其比容量比及电压平台较低，因此其对应的钠离子电池还能量密度低于锂离子电池的能量密度。NaxTMO2材料常见的晶体结构主要有P2和O3两种，具体详见图1～4，其中，P代表的是钠离子位于棱柱体中心位置，而O代表的是钠离子位于八面体中心位置，后面的数字表示的是单一晶胞内过渡金属层的层数，P2结构的XRD图如图2所示；O3结构的XRD如图4所示，其具体表现为峰值高度以及峰面积(104)＞(015)。
现有技术中公开通式为NaxMn1-y-zLiyAzO2的钠离子电池正极材料，其中z<0.2、y<0.33以及0.66<x<0.95，A为Ti、Fe、Ni、Mg与Co等；或者通式为NaxMn1-y-zMyM'zO2的钠离子电池正极材料，其中0.6<x<1、0<y<0.4、0.05<z<0.2，M为Ti、V、Cr、Zr、Al与Cu等，M'为Fe、Ni与Zn等；或者通式为Nax[MnaNibCoc]O2+y的钠离子电池正极材料，其中0.5≤x≤0.9、-0.1≤y≤0.1、a+b+c＝1、4a+2b+3c＝4-x+2y以及0<c≤0.5；或者通式为Na0.7-xMn1-y-zNiyCozO2的钠离子电池正极材料，其中0<x<0.1、0.15<y<0.25、0.05<z<0.2以及0.5<1-y-z<0.7，这四种材料均属于P2相结构的正极材料。又有现有技术公开通式为NaNi0.5Mn0.5-xTixO2的钠离子电池正极材料，该种正极材料属于O3相结构的正极材料。已报道的P2相材料是钠缺陷的钠过渡金属氧化物，其在钠离子电池应用中表现为无法提供足够的钠离子，由其组成的钠离子电池能量密度较低。已报道的O3相正极材料虽然可以不是钠缺陷的钠过渡金属氧化物，但其对于空气不稳定，而且具有差的钠离子脱嵌能力，也导致了其实际应用的困难。
因此人们希望开发新的钠的过渡金属氧化物作为钠离子电池的正极材料，已被报道的Na0.67TMO2(TM代表Mn、Ni、Fe、Ti、V等过渡金属)正极材料的晶型不属于P2相，也不属于O3相，而是如图5所示的P3相结构，但其仍为钠缺陷的正极材料，面临实际应用的困难。
发明内容
针对目前钠离子电池正极材料存在的由于钠缺陷导致钠离子电池能量密度低或者对空气不稳定导致钠离子脱嵌能力差等问题，本发明提供一种P3结构的钠过渡金属氧化物及其制备方法。
进一步地，本发明还提供包含本发明P3结构的钠过渡金属氧化物的钠离子电池。
为实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：
一种P3结构的钠过渡金属氧化物，具有如下所示的通式：
NaxNiaMnbMcO2+d；
其中，0.9≤x≤1.1、a＞0、b＞0、c≥0、a+b+c＝1、d≥0、M选自Cu、Mg、Fe、Zn、Ti、Co、Al中的一种或几种。
相应地，一种P3结构的钠过渡金属氧化物的制备方法，包括以下步骤：
将镍盐、锰盐、M盐混合后溶于水中，得到对应的混合过渡金属盐水溶液，采用共沉淀法对得到的混合过渡金属盐水溶液进行沉淀，控制pH值为7.5-8.5，得到过渡金属碳酸盐沉淀前驱体；按照化学计量比，将含钠化合物与所述过渡金属碳酸盐沉淀前驱体进行混料、烧结处理，得到P3结构的钠过渡金属氧化物。
进一步地，一种钠离子电池，包括正极活性材料，所述正极活性材料包含上所述的P3结构的钠过渡金属氧化物或者包含上所述的P3结构的钠过渡金属氧化物的制备方法制备得到的P3结构的钠过渡金属氧化物。
本发明的技术效果为：
相对于现有技术，本发明提供的P3结构的钠过渡金属氧化物，属于新晶相的钠过渡金属氧化物，其晶型为P3型，具有优异的结构稳定性，并且不存在钠离子缺陷，作为钠离子电池正极材料时具有良好的钠离子脱嵌能力且空气中稳定，有利于推动钠离子电池的发展应用。
本发明P3结构的钠过渡金属氧化物的制备方法，采用共沉淀结合煅烧的方式即可得到，具有原料廉价易得，制备过程简单等特点，获得的P3结构的钠过渡金属氧化物晶型完整，纯度高。
本发明的钠离子电池，由于其正极的活性物质为本发明提供的具有良好结构稳定性且无钠离子缺陷的P3结构的钠过渡金属氧化物，解决了传统P2相过渡金属氧化物的钠缺陷问题，同时解决了O3相过渡金属氧化物结构不稳定性以及钠离子脱嵌能力差的问题。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为NaxTMO2材料常见的P2晶体结构示意图；
图2为常见的P2晶体结构材料(以Na0.67Ni0.33Mn0.67O2)的XRD示意图；
图3为NaxTMO2材料常见的O3晶体结构示意图；
图4为常见的O3晶体结构的XRD图；
图5为P3结构的钠的过渡金属氧化物的晶体结构示意图；
图6为P3结构的钠的过渡金属氧化物的XRD图；
图7为本发明实施例1制备得到的P3结构的钠过渡金属氧化物的XRD图；
图8为本发明实施例1制备得到的P3结构的钠过渡金属氧化物的SEM图；
图9为本发明实施例2制备得到的P3结构的钠过渡金属氧化物的XRD图；
图10为本发明实施例2制备得到的P3结构的钠过渡金属氧化物的SEM图；
图11为本发明实施例3制备得到的P3结构的钠过渡金属氧化物的XRD图；
图12为本发明实施例3制备得到的P3结构的钠过渡金属氧化物的SEM图；
图13为本发明应用例1组装得到的钠离子电池的首次充放电曲线和循环性能曲线图；
图14为本发明应用例2组装得到的钠离子电池的循环性能曲线图；
图15为本发明应用例3组装得到的钠离子电池的循环性能曲线图；
图16为本发明应用例4组装得到的钠离子电池的充放电曲线图；
图17为本发明应用例5组装得到的钠离子电池的充放电曲线图；
图18为本发明应用例6组装得到的钠离子电池的循环性能曲线图；
图19为本发明应用例7组装得到的钠离子电池的循环性能曲线图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明的一方面，提供一种P3结构的钠过渡金属氧化物。所述P3结构的钠过渡金属氧化物具有下所示的通式：
NaxNiaMnbMcO2+d；
其中，0.9≤x≤1.1、a＞0、b＞0、c≥0、a+b+c＝1、d≥0、M选自Cu、Mg、Fe、Zn、Ti、Co、Al中的一种或几种。
下面对本发明的技术方案做进一步的详细解释。
本发明P3结构的钠过渡金属氧化物晶型如图5所示，其具有P3晶型，XRD图谱如图6所示，其(015)峰值和峰面积大于(104)的峰值和峰面积。具体可以是NaxNiaMnbO2+d、NaxNiaMnbCucO2+d、NaxNiaMnbMgcO2+d、NaxNiaMnbFecO2+d、NaxNiaMnbZncO2+d、NaxNiaMnbTicO2+d、NaxNiaMnbCocO2+d、NaxNiaMnbAlcO2+d中的至少一种。
更为具体地，可以是Na0.9Ni0.5Mn0.5O2、NaNi0.5Mn0.5O2、Na1.1Ni0.5Mn0.5O2、NaNi0.5Mn0.48Cu0.02O2、NaNi0.5Mn0.48Mg0.01O2中的至少一种。这几种过渡金属氧化物具有稳定的晶型结构，不存在钠缺陷问题，将其作为钠离子电池正极活性材料组装成钠离子电池时，表现出良好的钠离子脱嵌能力。
由此，本发明的第二方面，提供上述P3结构的钠过渡金属氧化物的制备方法，其包括以下步骤：
将镍盐、锰盐、M盐溶于水中，得到对应的混合过渡金属盐水溶液，采用共沉淀法对得到的混合过渡金属盐水溶液进行共沉淀反应，得到过渡金属碳酸盐沉淀前驱体；
按照化学计量比，将含钠化合物与所述过渡金属碳酸盐沉淀前驱体进行混料、烧结处理，得到P3结构的钠过渡金属氧化物。
下面对该制备方法做详细的解释说明。
原料中涉及的镍盐可以是硫酸镍、乙酸镍、硝酸镍中的至少一种；所述锰盐选自硫酸锰、乙酸锰、硝酸锰中的至少一种；而M盐可以是硫酸M盐、乙酸M盐、硝酸M盐，M表示Cu、Mg、Fe、Zn、Ti、Co、Al中的一种或几种。
在进行共沉淀反应前，有必要将镍盐、锰盐、M盐制成对应的水溶液，以提高共沉淀反应的反应效率。
在进行共沉淀获取过渡金属碳酸盐沉淀前驱体的过程中，按照摩尔比，所述镍盐、锰盐、M盐进行共沉淀反应的投料比例为0.5-1:1:0-0.1。
进行共沉淀反应时，有必要向其中加入沉淀剂。本发明所使用的沉淀剂是碳酸钠与氨水的混合溶液，沉淀剂调节反应体系的pH值在7.5～8.5之间，该pH范围内可以使得盐类发生共沉淀生成过渡金属碳酸盐沉淀前驱体，并有利于形成P3晶型，而如果pH大于8.5，如pH≥10.0，则有利于生成的是O3晶型。
含钠化合物与过渡金属碳酸盐沉淀前驱体进行混料时，按照摩尔比，所述含钠化合物中的钠：过渡金属碳酸盐沉淀前驱体＝(0.9～1.1):1。
优选地，所述含钠化合物为碳酸钠、乙酸钠、氢氧化钠中的至少一种，这几种含钠化合物在反应结束后，不引入新的杂质，有利于进一步提高产物的纯度。
将含钠化合物与过渡金属碳酸盐沉淀前驱体进行混料处理时，可以采用机械研磨的方式，也可以将两者制成溶液，混合并经过超声震荡处理制成浆料，并经过干燥、球磨等方式，混料的目的是使得含钠化合物与过渡金属碳酸盐沉淀前驱体混合均匀，便于烧结成具有P3结构的过渡金属氧化物。
所述烧结条件如下：先在(450～550)℃中恒温烧结(1～5)h，再升温至(700～900)℃并恒温烧结(10～24)h。
本发明的制备方法原料廉价易得，制备工艺简单、产率高等特点，获得的钠过渡金属氧化物是P3晶型材料，具有晶型完整，纯度高等特点。
由于本发明获得的P3结构的钠过渡金属氧化物由于是P3晶型的材料，其具有稳定的晶型结构，并且不存在钠缺陷问题，将其用作钠离子电池正极活性材料时，不存在P2、O3晶型的钠过渡金属氧化物存在的问题。因此，本发明还提供以上述P3结构的钠过渡金属氧化物的正极片、钠离子电池。
其中，正极片以P3结构的钠过渡金属氧化物作为正极活性物质，同时还含有导电剂和粘结剂。具体是将P3结构的钠过渡金属氧化物与导电剂、粘结剂及溶剂混合制成正极浆料，涂覆于正极集流体表面，经干燥、辊压、裁片制成正极片。正极片中P3结构的钠过渡金属氧化物、导电剂、粘结剂的质量比为8:1:1。在制备正极浆料时，溶剂可以是N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
钠离子电池包括上述正极片，或者正极活性材料中含有本发明P3结构的钠过渡金属氧化物。
本发明钠离子电池的正极活性材料中，除了含有本发明P3结构的钠过渡金属氧化物外，还可以含有P2相结构的正极材料、O3相正极材料中的至少一种。
本发明提供的钠离子电池，使用的负极活性材料为硬碳或者含钛的氧化物。
电解液为1M NaPF6/(EC:DMC＝1:1)的电解液、1M NaPF6/PC的电解液、1M NaClO4/(EC:PC＝1:1)的电解液中的任一种，其中EC:DMC＝1:1表示碳酸乙烯酯与碳酸甲乙酯按照体积比为1:1形成的溶剂，PC表示碳酸丙烯酯，EC：PC表示碳酸乙烯酯与碳酸丙烯酯按照体积比为1:1形成的溶剂。
本发明提供的钠离子电池，使用的隔膜为聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃微孔膜，如Celgard隔膜。
为更有效的说明本发明的技术方案，下面通过多个具体实施例说明本发明的技术方案。
实施例1
一种P3结构的钠过渡金属氧化物的制备方法，包括如下步骤：
(a).将硫酸镍与硫酸锰以摩尔比为1：1的比例混合溶解于水中，配置成2mol/L硫酸镍和硫酸锰的混合过渡金属盐溶液，采用2mol/L碳酸钠与0.2mol/L氨水混合水溶液作为沉淀剂，控制pH值约为8.0，共沉淀制备镍锰碳酸盐前驱体。
(b).将碳酸钠与步骤(a)得到的镍锰碳酸盐前驱体按照摩尔比为0.45:1的比例混合后置于电阻式加热空气气氛炉中500℃下恒温烧结5h，然后升温至800℃并恒温烧结20h，自然冷却至室温得到样品1。
对所得样品1进行XRD、ICP及SEM测试，具体测试结果详见图7、8。其中，ICP测试结果显示Na:Ni:Mn＝0.92:0.50:0.50，图7的XRD谱图中(104)峰远低于(015)峰，(104)峰面积也小于(015)峰面积，证明获得的材料为P3结构，因此所得样品1为P3结构的Na0.9Ni0.5Mn0.5O2；从图8可以看出，其是具有层状结构的颗粒，且层状结构颗粒的大小在亚微米级。
实施例2
一种P3结构的钠过渡金属氧化物的制备方法，包括如下步骤：
(a).将硫酸镍与硫酸锰以摩尔比为1：1的比例混合溶解于水中，配置成1.5mol/L硫酸镍和硫酸锰的混合过渡金属盐溶液，采用1.5mol/L碳酸钠与0.15mol/L氨水混合水溶液作为沉淀剂，控制pH值约为8.0，共沉淀制备镍锰碳酸盐前驱体。
(b).将碳酸钠与步骤(a)得到的镍锰碳酸盐前驱体按照摩尔比为0.50:1的比例混合后置于电阻式加热空气气氛炉中500℃下恒温烧结3h，然后升温至750℃并恒温烧结15h，自然冷却至室温得到样品2。
对所得样品2进行XRD、ICP及SEM测试，具体测试结果详见图9、10。其中，ICP测试结果显示Na:Ni:Mn＝1.03:0.51:0.50，图9的XRD谱图中(104)峰远低于(015)峰，(104)峰面积也小于(015)峰面积，证明获得的材料为P3结构，因此所得样品2为P3结构的NaNi0.5Mn0.5O2；从图10可以看出，其具有层状结构的颗粒，且层状结构颗粒的大小在亚微米级。
实施例3
一种P3结构的钠过渡金属氧化物的制备方法，包括如下步骤：
(a).将硫酸镍与硫酸锰以摩尔比为1：1的比例混合溶解于水中，配置成1.0mol/L硫酸镍和硫酸锰的混合过渡金属盐溶液，采用1.0mol/L碳酸钠与0.10mol/L氨水混合水溶液作为沉淀剂，控制pH值约为8.0，共沉淀制备镍锰碳酸盐前驱体。
(b).将碳酸钠与步骤(a)得到的镍锰碳酸盐前驱体按照摩尔比为0.55:1的比例混合后置于电阻式加热空气气氛炉中500℃下恒温烧结2h，然后升温至700℃并恒温烧结10h，自然冷却至室温得到样品3。
对所得样品3进行XRD、ICP及SEM测试，具体测试结果详见图11、12。其中，ICP测试结果显示Na:Ni:Mn＝1.09:0.49:0.50，图11的XRD谱图中(104)峰远低于(015)峰，(104)峰面积也小于(015)峰面积，证明获得的材料为P3结构，因此所得样品3为P3结构的Na1.1Ni0.5Mn0.5O2；从图12可以看出，其具有层状结构的颗粒，且层状结构颗粒的大小在亚微米级。
实施例4
一种P3结构的钠过渡金属氧化物的制备方法，包括如下步骤：
(a).将硫酸镍、硫酸锰及硫酸铜以摩尔比为0.5:0.48:0.02的比例混合溶解于水中，配置成1.0mol/L硫酸镍和硫酸锰的混合过渡金属盐溶液，采用1.0mol/L碳酸钠与0.10mol/L氨水混合水溶液作为沉淀剂，控制pH值约为8.0，共沉淀制备镍锰铜碳酸盐前驱体。
(b).将碳酸钠与步骤(a)得到的镍锰铜碳酸盐前驱体按照摩尔比为0.50:1的比例混合后置于电阻式加热空气气氛炉中500℃下恒温烧结2h，然后升温至700℃并恒温烧结10h，自然冷却至室温得到样品4。
对所得样品4进行XRD及ICP测试。其中，ICP测试结果显示Na:Ni:Mn：Cu＝1.02:0.51:0.48:0.02，XRD谱图中(104)峰远低于(015)峰，(104)峰面积也小于(015)峰面积，证明为P3结构，因此所得样品4为P3结构的NaNi0.5Mn0.5Cu0.02O2。
实施例5
一种P3结构的钠过渡金属氧化物的制备方法，包括如下步骤：
(a).将硫酸镍、硫酸锰及硫酸镁以摩尔比为0.5:0.49:0.01的比例混合溶解于水中，配置成1.0mol/L硫酸镍、硫酸锰及硫酸镁的混合过渡金属盐溶液，采用1.0mol/L碳酸钠与0.10mol/L氨水混合水溶液作为沉淀剂，控制pH值约为8.0，共沉淀制备镍锰镁碳酸盐前驱体。
(b).将碳酸钠与步骤(a)得到的镍锰镁碳酸盐前驱体按照摩尔比为0.50:1的比例混合后置于电阻式加热空气气氛炉中500℃下恒温烧结2h，然后升温至700℃并恒温烧结10h，自然冷却至室温得到样品5。
对所得样品5进行XRD及ICP测试。其中，ICP测试结果显示Na:Ni:Mn：Mg＝1.01:0.50:0.49:0.01，XRD谱图中(104)峰远低于(015)峰，(104)峰面积也小于(015)峰面积，证明为P3结构，因此所得样品5为P3结构的NaNi0.5Mn0.5Mg0.01O2。
应用例1
一种钠离子电池，其制备方法包括以下步骤：
(1).将实施例1得到的Na0.9Ni0.5Mn0.5O2作为正极活性材料，与导电炭黑、聚偏氟乙烯(PVdF)粘结剂按照质量比为8:1:1的比例混合后溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中制成正极浆料，并涂布在铝箔上经干燥、裁剪得到正极片。
(2).将步骤(1)得到的正极片与钠金属、Celgard隔膜组装成钠离子电池，该钠离子电池的电解液为1M NaPF6溶解于体积比为1:1的EC/DMC形成的电解液，静置24h电压稳定后，对其进行充放电测试，测试结果如图13所示。
具体地，测试方式为：在1.5-4.5V电压范围内10mA/g电流密度下首次充电容量为141mAh/g，放电比容量为140mAh/g；在100mA/g电流密度下经500次循环容量保持率为78％。
应用例2
一种钠离子电池，其制备方法包括以下步骤：
(1).将实施例2得到的NaNi0.5Mn0.5O2作为正极活性材料，与导电炭黑、PVdF粘结剂按照质量比为8:1:1的比例混合后溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中制成正极浆料，并涂布在铝箔上经干燥、裁剪得到正极片。
(2).将步骤(1)得到的正极片与钠金属、Celgard隔膜组装成钠离子电池，该钠离子电池的电解液为1M NaPF6溶解于体积比为1:1的EC/DMC形成的电解液，静置24h电压稳定后，对其进行充放电测试，测试结果如图14所示。
具体地，测试方式为：在1.5-4.5V电压范围内100mA/g电流密度下首次放电比容量为93mAh/g，400次循环后容量保持率为55％。
应用例3
一种钠离子电池，其制备方法包括以下步骤：
(1).将实施例3得到的Na1.1Ni0.5Mn0.5O2作为正极活性材料，与导电炭黑、PVdF粘结剂按照质量比为8:1:1的比例混合后溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中制成正极浆料，并涂布在铝箔上经干燥、裁剪得到正极片。
(2).将步骤(1)得到的正极片与钠金属、Celgard隔膜组装成钠离子电池，该钠离子电池的电解液为1M NaPF6溶解于体积比为1:1的EC/DMC形成的电解液，静置24h电压稳定后，对其进行充放电测试，测试结果如图15所示。
具体地，测试方式为：在1.5-4.5V电压范围内100mA/g电流密度下首次放电比容量为73mAh/g，400次循环后容量保持率为51％。
应用例4
一种钠离子电池，其制备方法包括以下步骤：
(1).将实施例1得到的Na0.9Ni0.5Mn0.5O2作为正极活性材料，与导电炭黑、PVdF粘结剂按照质量比为8:1:1的比例混合后溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中制成正极浆料，并涂布在铝箔上经干燥、裁剪得到正极片。
(2).将步骤(1)得到的正极片与钠金属、Celgard隔膜组装成钠离子电池，该钠离子电池的电解液为1M NaPF6溶解于体积比为1:1的EC/DMC形成的电解液，静置24h电压稳定后，对其进行充放电测试，测试结果如图16所示。
具体地，测试方式为：在1.5-4.0V电压范围内10mA/g电流密度下充放电，从图16可以看出，第5次、第20次、第40次的充电曲线几乎重合，说明充电稳定性良好；第4次、第10次、第30次、第50次的放电曲线几乎重合，说明放电稳定性良好。
应用例5
一种钠离子电池，其制备方法包括以下步骤：
(1).将实施例1得到的Na0.9Ni0.5Mn0.5O2作为正极活性材料，与导电炭黑、PVdF粘结剂按照质量比为8:1:1的比例混合后溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中制成正极浆料，并涂布在铝箔上经干燥、裁剪得到正极片。
(2).将步骤(1)得到的正极片与钠金属、Celgard隔膜组装成钠离子电池，该钠离子电池的电解液为1M NaPF6溶解于体积比为1:1的EC/DMC形成的电解液，静置24h电压稳定后，对其进行充放电测试，测试结果如图17所示。
具体地，测试方式为：在2.0-4.0V电压范围内100mA/g电流密度下充放电，从图14可以看出，第5次、第20次、第40次的充电曲线几乎重合，说明充电稳定性良好；第4次、第10次、第30次、第50次的放电曲线几乎重合，说明放电稳定性良好。
应用例6
一种钠离子电池，其制备方法包括以下步骤：
(1).将实施例1得到的Na0.9Ni0.5Mn0.5O2作为正极活性材料，与导电炭黑、PVdF粘结剂按照质量比为8:1:1的比例混合后溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中制成正极浆料，并涂布在铝箔上经干燥、裁剪得到正极片。
(2).将步骤(1)得到的正极片与钠金属、Celgard隔膜组装成钠离子电池，该钠离子电池的电解液为1M NaPF6溶解于PC形成的电解液，静置24h电压稳定后，对其进行充放电测试，测试结果如图18所示。
具体地，测试方式为：在1.5-4.5V电压范围内100mA/g电流密度下经400次循环容量保持率为21％。
应用例7
一种钠离子电池，其制备方法包括以下步骤：
(1).将实施例1得到的Na0.9Ni0.5Mn0.5O2作为正极活性材料，与导电炭黑、PVdF粘结剂按照质量比为8:1:1的比例混合后溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中制成正极浆料，并涂布在铝箔上经干燥、裁剪得到正极片。
(2).将步骤(1)得到的正极片与钠金属、Celgard隔膜组装成钠离子电池，该钠离子电池的电解液为1M NaClO4溶解于体积比为1:1的EC/PC形成的电解液，静置24h电压稳定后，对其进行充放电测试，测试结果如图19所示。
具体地，测试方式为：在1.5-4.5V电压范围内100mA/g电流密度下经400次循环容量保持率为19％。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包括在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种P3结构的钠过渡金属氧化物，其特征在于，所述钠过渡金属氧化物具有如下所示的通式：
NaxNiaMnbMcO2+d；
其中，0.9≤x≤1.1、a＞0、b＞0、c≥0、a+b+c＝1、d≥0、M选自Cu、Mg、Fe、Zn、Ti、Co、Al中的一种或几种。
2.如权利要求1所述的P3结构的钠过渡金属氧化物，其特征在于，所述钠过渡金属氧化物为Na0.9Ni0.5Mn0.5O2、NaNi0.5Mn0.5O2、Na1.1Ni0.5Mn0.5O2、NaNi0.5Mn0.48Cu0.02O2、NaNi0.5Mn0.48Mg0.01O2中的至少一种。
3.如权利要求1～2任一项所述的P3结构的钠过渡金属氧化物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将镍盐、锰盐、M盐混合后溶于水中，得到对应的混合过渡金属盐水溶液，采用共沉淀法对得到的混合过渡金属盐水溶液进行沉淀，控制pH值为7.5-8.5，得到过渡金属碳酸盐沉淀前驱体；
按照化学计量比，将含钠化合物与所述过渡金属碳酸盐沉淀前驱体进行混料、烧结处理，得到P3结构的钠过渡金属氧化物。
4.如权利要求3所述的P3结构的钠过渡金属氧化物的制备方法，其特征在于，所述共沉淀反应中需要加入沉淀剂，所述沉淀剂为(1-2)mol/L的碳酸钠和(0.1-0.2)mol/L的氨水的混合溶液。
5.如权利要求3所述的P3结构的钠过渡金属氧化物的制备方法，其特征在于，按照摩尔比，所述镍盐、锰盐、M盐进行共沉淀反应的投料比例为0.5-1:1:0-0.1。
6.如权利要求3所述的P3结构的钠过渡金属氧化物的制备方法，其特征在于，按照摩尔比，所述含钠化合物中的钠：过渡金属碳酸盐沉淀前驱体＝(0.9～1.1):1。
7.如权利要求3所述的P3结构的钠过渡金属氧化物的制备方法，其特征在于，所述烧结条件为先在(450～550)℃中恒温烧结(1～5)h，再升温至(700～900)℃并恒温烧结(10～24)h。
8.如权利要求3所述的P3结构的钠过渡金属氧化物的制备方法，其特征在于，所述镍盐选自硫酸镍、乙酸镍、硝酸镍中的至少一种；所述锰盐选自硫酸锰、乙酸锰、硝酸锰中的至少一种；所述含钠化合物为氢氧化钠、碳酸钠、乙酸钠中的至少一种。
9.一种钠离子电池，包括正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料包含权利要求1～2任一项所述的P3结构的钠过渡金属氧化物或者包含权利要求3～8任一项所述的P3结构的钠过渡金属氧化物的制备方法制备得到的P3结构的钠过渡金属氧化物。
10.如权利要求9所述的钠离子电池，其特征在于，所述正极活性材料中还含有P2相过渡金属氧化物、O3相过渡金属氧化物中的至少一种。
CN201910565507.4A 2019-04-22 2019-06-27 P3结构的钠过渡金属氧化物及其制备方法和钠离子电池 Active CN110380024B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910324225 2019-04-22
CN2019103242255 2019-04-22

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110380024A true CN110380024A (zh) 2019-10-25
CN110380024B CN110380024B (zh) 2021-06-04

Family

ID=68250997

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910565507.4A Active CN110380024B (zh) 2019-04-22 2019-06-27 P3结构的钠过渡金属氧化物及其制备方法和钠离子电池

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110380024B (zh)

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111180688A (zh) * 2019-12-30 2020-05-19 中南大学 微米尺度的空心多孔钠离子电池正极材料及其制备方法
CN111628164A (zh) * 2020-05-22 2020-09-04 兰州理工大学 一种钠离子电池正极材料及制备方法
CN112624209A (zh) * 2020-12-18 2021-04-09 辽宁科技大学 一种Na-Ti-Mg共掺杂三元材料及制备方法和应用
WO2021150168A1 (en) * 2020-01-21 2021-07-29 National University Of Singapore Na excess p3-type layered oxides naxmyoz with x ≥ 0.66; 0.8 ≤ y ≤ 1.0 and z ≤ 2 as cathode materials for sodium ion batteries
CN113526560A (zh) * 2021-06-18 2021-10-22 浙江大学 一种钠钾共嵌金属氧化物正极材料及其制备方法
CN113651368A (zh) * 2021-08-16 2021-11-16 合肥工业大学 一种通过掺锂调控制备不同晶型钠离子电池正极材料的方法
CN114715953A (zh) * 2022-03-14 2022-07-08 中国科学技术大学 一种前驱体辅助制备Cu,Zn掺杂的层状氧化物钠离子电池正极材料的方法及其应用
CN114725346A (zh) * 2022-03-31 2022-07-08 钠远新材科技(无锡)有限公司 钠离子电池正极材料及其制备方法和钠离子电池
CN114784241A (zh) * 2022-04-13 2022-07-22 河北光兴半导体技术有限公司 钠离子电池正极材料及其制备方法、钠离子电池
CN114956198A (zh) * 2021-02-24 2022-08-30 郭珺 一种p3相钠锰氧化物材料及其制备方法与应用
CN115084480A (zh) * 2022-07-19 2022-09-20 成都大学 一种金属氧化物-金属硫化物异质结材料及其制备方法和应用
CN115611321A (zh) * 2021-05-31 2023-01-17 福建师范大学 一种由废旧电池正极（镍钴锰酸锂）回收制备钠离子电池正极材料的方法与应用
CN116093299A (zh) * 2023-03-31 2023-05-09 江苏正力新能电池技术有限公司 一种钠离子电池正极材料及其制备方法与应用
CN117059796A (zh) * 2023-10-13 2023-11-14 山西华钠铜能科技有限责任公司 钠电层状氧化物正极材料及其制备方法、正极片、钠离子电池和用电设备

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106531982A (zh) * 2015-09-14 2017-03-22 香港城市大学 用作电池阴极的铜基化合物及其晶体以及包含该化合物的电池
CN108023082A (zh) * 2017-12-04 2018-05-11 中南大学 一种具有多相复合层状结构的钠离子电池正极材料的制备方法
CN108923044A (zh) * 2014-05-22 2018-11-30 法拉典有限公司 含掺杂的镍酸盐化合物的组合物
CN109560258A (zh) * 2017-09-26 2019-04-02 中国科学院物理研究所 一种阴离子变价层状氧化物材料、制备方法和用途
CN109686969A (zh) * 2018-12-14 2019-04-26 北京化工大学 一种层状过渡金属氧化物材料的制备及应用该材料的钠离子电池

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108923044A (zh) * 2014-05-22 2018-11-30 法拉典有限公司 含掺杂的镍酸盐化合物的组合物
CN106531982A (zh) * 2015-09-14 2017-03-22 香港城市大学 用作电池阴极的铜基化合物及其晶体以及包含该化合物的电池
CN109560258A (zh) * 2017-09-26 2019-04-02 中国科学院物理研究所 一种阴离子变价层状氧化物材料、制备方法和用途
CN108023082A (zh) * 2017-12-04 2018-05-11 中南大学 一种具有多相复合层状结构的钠离子电池正极材料的制备方法
CN109686969A (zh) * 2018-12-14 2019-04-26 北京化工大学 一种层状过渡金属氧化物材料的制备及应用该材料的钠离子电池

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
MADDUKURI,S；VALERIE,P等: ""Synthesis and Electrochemical Study of New P3 Type Layered Na0.6Ni0.25Mn0.5Co0.25O2 for Sodium-Ion Batteries"", 《CHEMISTRYSELECT》 *

Cited By (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111180688B (zh) * 2019-12-30 2022-08-05 中南大学 微米尺度的空心多孔钠离子电池正极材料及其制备方法
CN111180688A (zh) * 2019-12-30 2020-05-19 中南大学 微米尺度的空心多孔钠离子电池正极材料及其制备方法
WO2021150168A1 (en) * 2020-01-21 2021-07-29 National University Of Singapore Na excess p3-type layered oxides naxmyoz with x ≥ 0.66; 0.8 ≤ y ≤ 1.0 and z ≤ 2 as cathode materials for sodium ion batteries
CN111628164A (zh) * 2020-05-22 2020-09-04 兰州理工大学 一种钠离子电池正极材料及制备方法
CN112624209A (zh) * 2020-12-18 2021-04-09 辽宁科技大学 一种Na-Ti-Mg共掺杂三元材料及制备方法和应用
CN114956198B (zh) * 2021-02-24 2024-02-27 郭珺 一种p3相钠锰氧化物材料及其制备方法与应用
CN114956198A (zh) * 2021-02-24 2022-08-30 郭珺 一种p3相钠锰氧化物材料及其制备方法与应用
CN115611321A (zh) * 2021-05-31 2023-01-17 福建师范大学 一种由废旧电池正极（镍钴锰酸锂）回收制备钠离子电池正极材料的方法与应用
CN113526560A (zh) * 2021-06-18 2021-10-22 浙江大学 一种钠钾共嵌金属氧化物正极材料及其制备方法
CN113526560B (zh) * 2021-06-18 2022-06-24 浙江大学 一种钠钾共嵌金属氧化物正极材料及其制备方法
CN113651368A (zh) * 2021-08-16 2021-11-16 合肥工业大学 一种通过掺锂调控制备不同晶型钠离子电池正极材料的方法
CN114715953A (zh) * 2022-03-14 2022-07-08 中国科学技术大学 一种前驱体辅助制备Cu,Zn掺杂的层状氧化物钠离子电池正极材料的方法及其应用
CN114725346A (zh) * 2022-03-31 2022-07-08 钠远新材科技(无锡)有限公司 钠离子电池正极材料及其制备方法和钠离子电池
CN114725346B (zh) * 2022-03-31 2023-04-07 钠远新材科技(无锡)有限公司 钠离子电池正极材料及其制备方法和钠离子电池
CN114784241A (zh) * 2022-04-13 2022-07-22 河北光兴半导体技术有限公司 钠离子电池正极材料及其制备方法、钠离子电池
CN114784241B (zh) * 2022-04-13 2023-11-28 河北光兴半导体技术有限公司 钠离子电池正极材料及其制备方法、钠离子电池
CN115084480A (zh) * 2022-07-19 2022-09-20 成都大学 一种金属氧化物-金属硫化物异质结材料及其制备方法和应用
CN115084480B (zh) * 2022-07-19 2023-09-01 成都大学 一种金属氧化物-金属硫化物异质结材料及其制备方法和应用
CN116093299A (zh) * 2023-03-31 2023-05-09 江苏正力新能电池技术有限公司 一种钠离子电池正极材料及其制备方法与应用
CN117059796A (zh) * 2023-10-13 2023-11-14 山西华钠铜能科技有限责任公司 钠电层状氧化物正极材料及其制备方法、正极片、钠离子电池和用电设备
CN117059796B (zh) * 2023-10-13 2024-01-23 山西华钠铜能科技有限责任公司 钠电层状氧化物正极材料及其制备方法、正极片、钠离子电池和用电设备

Also Published As

Publication number Publication date
CN110380024B (zh) 2021-06-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110380024A (zh) P3结构的钠过渡金属氧化物及其制备方法和钠离子电池
WO2022206465A1 (zh) 一种层状无钴正极材料、其制备方法和锂离子电池
CN108123115B (zh) O2构型锂电池正极材料及其制备方法
CN106207138B (zh) 一种锂离子电池正极材料制备方法及其应用
CN109336193A (zh) 多元素原位共掺杂三元材料前驱体及其制备方法和应用
CN109244436A (zh) 一种高镍正极材料及其制备方法以及一种锂离子电池
WO2023169591A1 (zh) 含钠氧化物正极材料及其制备方法与应用、正极片及其应用
CN102694166B (zh) 一种锂镍钴铝复合金属氧化物的制备方法
KR102477330B1 (ko) 리튬 망간 리치 재료, 이의 제조 방법 및 응용
CN104134790B (zh) 一种镍钴锰酸锂改性材料及其制备方法及其应用
CN102983326B (zh) 一种球形锂镍钴复合氧化物正极材料的制备方法
CN105870438B (zh) 一种锂二次电池富锂正极复合材料及其制备方法
CN104466099B (zh) 一种锂离子电池高电压钴酸锂基复合正极材料及其制备方法
CN102208611B (zh) 一种锂离子二次电池正极粉末材料的诱导结晶合成方法
CN105692721B (zh) 一种钠离子电池正极材料及其制备方法和使用方法
CN104485452A (zh) 一种动力锂离子电池用高温型锰酸锂正极材料及其制备方法
CN108091843A (zh) 一种核壳结构的富锂锰基复合正极材料及其制备方法
CN105161710A (zh) 一种电池正极材料及其制备方法和锂离子电池
WO2015039490A1 (zh) 富锂正极材料及其制备方法
CN103606663B (zh) 一种倍率型富锂复合正极材料及其制备方法
CN109256557A (zh) 一种钙钛矿型氧化物包覆高镍层状氧化物锂电正极材料及其制备方法
CN107611384B (zh) 一种高性能浓度梯度高镍材料、其制备方法及在锂离子电池的用途
CN103066271B (zh) 一种高电压锂离子电池正极材料及其制备方法
WO2007000075A1 (fr) Procédé de préparation d’hydroxyde nickeleux sphérique qui est dopé et d’oxydes métalliques multiples, et pile secondaire au lithium
WO2014190662A1 (zh) 一种双掺杂富锂固溶体正极复合材料及其制备方法、锂离子电池正极片和锂离子电池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20230419

Address after: Room 303-3, Jinbo Building, No. 8 Hongyi Road, Xinwu District, Wuxi City, Jiangsu Province, 214000

Patentee after: Nayuan new material technology (Wuxi) Co.,Ltd.

Address before: No. 1088, Xili Xueyuan Avenue, Nanshan District, Shenzhen, Guangdong Province

Patentee before: SOUTH University OF SCIENCE AND TECHNOLOGY OF CHINA

TR01 Transfer of patent right