CN110993908A - 一种垂直石墨烯/二氧化锰复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种垂直石墨烯/二氧化锰复合材料及其制备方法和作为锌离子电池的正极材料的应用，通过微波等离子体化学气相沉积法，在750～850℃温度条件下，反应1～2小时，生成碳布负载的垂直石墨烯片。再通过水热法，以高锰酸钾和水为反应源，120～160℃温度下反应1～6小时，取出干燥后得到垂直石墨烯/二氧化锰复合材料，二氧化锰纳米片均匀的负载在垂直石墨烯的表面形成核壳结构。本发明中的垂直石墨烯/二氧化锰复合材料具有高比电容、高倍率性能及高循环寿命，在移动通讯、电动汽车、和航空航天等领域具有广阔的应用前景。

Description

一种垂直石墨烯/二氧化锰复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及锌离子电池的正极材料领域，具体涉及一种垂直石墨烯/二氧化锰复合材料及其制备方法和作为锌离子电池的正极材料的应用。
背景技术
目前，锂离子电池占据最大的商业市场，已被广泛应用于电动汽车和手机移动通讯等领域。但锂金属资源有限，价格昂贵。同时，电池必须在无水环境中制作的苛刻条件使其生产成本增高。此外，锂离子电池采用的有机电解液通常有毒且易燃，存在安全隐患。水系电解液的离子电导率比有机电解液高2个数量级，因而水系电池通常且有更高的功率密度，且易制取和成本低。目前研究的水系锂离子电池,质子在电解液中能够稳定存在的电位窗口较窄，充放电过程中有很多的副反应，如质子和离子的共嵌入反应等，且电极材料在水中易溶解，这些因素限制了水系锂离子电池的发展。锌具有低平衡电位和氢反应的高过电位，是可以从水溶液中高效还原的所有元素中标准电位最低的元素。在水溶液里能够稳定的金属元素中,锌的能量也是最高的。同时,金属锌具有资源丰富、低毒性以及易处理等优点。因此价格低廉、安全性高、无环境污染和高功率的二次锌离子水系电池是理想的绿色电池体系。
锌离子的离子半径为0.074nm，与锂离子接近(0.076nm)。但锌的原子质量大，锌离子与正极材料的晶体结构之间存在强的静电相互作用导致其输运动力学缓慢，库仑效率低，倍率性能差。因此，能够作为锌离子电池正极材料的种类并不多。目前，锌离子电池正极材料种类主要包括锰氧化物、钒基材料和普鲁士蓝类三大类。三类材料各有自己的优缺点，相对而言，锰基材料具有更高的能量密度，钒基材料具有更高的功率密度。锰氧化物是目前研究最多的锌离子电池正极材料。其中δ型二氧化锰具有1×∞的层状结构，能够有效的容纳锌离子的快速嵌入和脱出，具有高的容量。但锰氧化物的低导电性，导致其差的倍率性能和循环性能。将二氧化锰与碳材料进行复合是提高其导电性和结构稳定性的一种有效方式。这主要得益于碳材料其轻质、高导电性、高比表面积等优良特性。同时，二氧化锰纳米片增大了电极材料与电解液的接触面积，有利于电子和电荷的传输，能够提供高的电容量。此外，垂直石墨烯为二氧化锰提供了稳定的结构支撑，使得二氧化锰在电化学充放电过程中保持结构稳定，不易坍塌，从而获得良好的倍率和循环性能。上述的方案结合了碳材料和二氧化锰的双重优点，是构建高性能锌离子电池的有效策略。
发明内容
本发明的目的在于针对目前锌离子电池的电极材料导电性差，倍率性能差等问题，提供了一种垂直石墨烯/二氧化锰复合材料及其制备方法和作为锌离子电池的正极材料的应用，该复合材料兼具有高导电性，抑制二氧化锰结构坍塌、加速反应速率等优势。
一种垂直石墨烯/二氧化锰复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将碳布基底材料预处理，用浓硫酸活化后，再用去离子水和乙醇清洗数遍，得到预处理后的碳布基底材料；
(2)将步骤(1)得到的预处理后的碳布基底材料置于管式炉中，抽真空，随后升温到450～550℃，在氢气气氛下，当微波功率达到550～650W时产生氢气等离子体，碳布经等离子体处理后，在氢气和甲烷混合气氛下升温到750～850℃，保温1～2小时，取出后得到生长在碳布基底上的垂直石墨烯材料；
(3)将步骤(2)得到的垂直石墨烯材料浸泡在高锰酸钾水溶液中，然后进行水热反应，待反应釜冷却后，取出反应产物，烘干后得到垂直石墨烯/二氧化锰复合材料。
步骤(1)中，将碳布基底材料预处理，具体包括：将碳布基底材料用浓硫酸活化后，再用去离子水和乙醇清洗数遍。
所述的浓硫酸活化的条件为：温度为70℃～90℃，浓硫酸浓度为5～10mol/L，活化时间为60～120分钟。
步骤(2)中，抽真空使得压力达到5～15毫托，最优选的，抽真空使得压力达到10毫托。
所述的甲烷与氢气的体积比为5～15：1。
步骤(3)中，所述的高锰酸钾水溶液的浓度为0.02～0.1mol/L。根据实际需要，可以通过调整反应浓度和物料来控制其含量变化。
所述的水热反应的条件为：在120～160℃水热反应2～6小时。
所述的垂直石墨烯/二氧化锰复合电极材料(即垂直石墨烯/二氧化锰复合材料)，包括垂直石墨烯和二氧化锰纳米片，石墨烯垂直生长在碳布基底材料表面，所述的石墨烯直径为500～600nm，厚度为5～10nm，所述的二氧化锰纳米片均匀的负载在石墨烯的表面。
所述的垂直石墨烯/二氧化锰复合电极材料可用于作为锌离子电池的正极材料。本发明中的锌离子电池垂直石墨烯/二氧化锰复合电极材料具有高比容量和高循环寿命、高倍率性能，在小型移动电子设备、电动汽车、太阳能发电和航空航天等领域具有广阔的应用前景。同时该生长在碳布基底上的电极材料具有优异的柔韧性，可以组装为柔性储能器件，应用于可穿戴电子器件领域。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
本发明以垂直石墨烯作为碳材料，通过水热法法来制备垂直石墨烯/二氧化锰复合材料。该制备方法简单方便，易于控制。
本发明制备的锌离子电池垂直石墨烯/二氧化锰复合电极材料，垂直石墨烯材料具有较高的电导率，同时，二氧化锰纳米片提供更大更有效的活性反应面积，为电化学反应提供良好的离子和电子扩散通道，缩短了离子的扩散距离，加速电化学反应过程，提高其循环稳定性和倍率性能，从而实现了具有高能量密度，优良循环新能以及可靠安全的新型锌离子电池电极材料。同时，该电极材料具有优异的柔韧性，可以组装为柔性储能器件，应用于可穿戴电子器件领域。
附图说明
图1为实施例1中制得的垂直石墨烯的扫描电镜图；
图2为实施例1中制得的垂直石墨烯/二氧化锰复合材料的扫描电镜图；
图3为实施例1中制得的垂直石墨烯及垂直石墨烯/二氧化锰复合材料的透射电镜图，其中图3中(a)为垂直石墨烯的透射电镜图，图3中(b)为垂直石墨烯/二氧化锰的透射电镜图。
具体实施方式
下面结合实施例来详细说明本发明，但本发明并不仅限于此。
实施例1
将碳布基底材料用浓硫酸活化后，浓硫酸活化的条件为：温度为70℃，浓硫酸浓度为5mol/L，活化时间为120分钟，再用去离子水和乙醇清洗数遍，得到预处理后的碳布基底。
将预处理后的碳布基底置于管式炉中，抽真空使得***压力达到10毫托。随后升温到450℃，在氢气气氛下，当微波功率达到550W时产生等离子体。碳布经过等离子体处理后，在甲烷和氢气气氛下(体积比为5：1)升温到750℃下保温1小时，制得生长在碳布基底上的垂直石墨烯材料。对得到的垂直石墨烯进行扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)分析，如图1和图3所示，可见：石墨烯片平均直径为50nm，厚度约为8nm，石墨烯均匀的生长在碳布表面。
接下来称取3.16g高锰酸钾溶于1000ml去离子水，搅拌至完全溶解配成0.02mol/L高锰酸钾溶液。然后取50ml高锰酸钾水溶液放入聚四氟乙烯高压水热罐中，并放入上述的垂直石墨烯材料，将高压釜密封，在120℃的条件下水热反应2小时。反应后冷却至室温25℃，用去离子水洗涤烘干，制得垂直石墨烯/二氧化锰复合材料。对得到的垂直石墨烯/二氧化锰复合材料进行扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)分析，如图2和图3所示，可见：二氧化锰纳米片均匀的生长在垂直石墨烯的表面，形成核壳结构。
实施例2
将碳布基底材料用浓硫酸活化后，浓硫酸活化的条件为：温度为80℃，浓硫酸浓度为8mol/L，活化时间为90分钟，再用去离子水和乙醇清洗数遍，得到预处理后的碳布基底。
将预处理后的碳布基底置于管式炉中，抽真空使得***压力达到10毫托。随后升温到500℃，在氢气气氛下，当微波功率达到600W时产生等离子体。碳布经过等离子体处理后，在甲烷和氢气气氛下(体积比为10：1)升温到800℃下保温1.5小时，制得生长在碳布基底上的垂直石墨烯材料。
称取7.9g高锰酸钾溶于1000ml去离子水，搅拌至完全溶解配成0.05mol/L高锰酸钾溶液。然后取50ml高锰酸钾水溶液放入聚四氟乙烯高压水热罐中，并放入上述制备的垂直石墨烯基底，将高压釜密封，在140℃的条件下水热反应4小时。反应后冷却至室温25℃，用去离子水洗涤烘干，制得垂直石墨烯/二氧化锰复合材料。
实施例3
将碳布基底材料用浓硫酸活化后，浓硫酸活化的条件为：温度为90℃，浓硫酸浓度为10mol/L，活化时间为60分钟，再用去离子水和乙醇清洗数遍，得到预处理后的碳布基底。
将预处理后的碳布基底置于管式炉中，抽真空使得***压力达到10毫托。随后升温到550℃，在氢气气氛下，当微波功率达到650W时产生等离子体。碳布经过等离子体处理后，在甲烷和氢气气氛下(体积比为15：1)升温到850℃下保温2小时，制得生长在碳布基底上的垂直石墨烯材料。
称取15.8g高锰酸钾溶于1000ml去离子水，搅拌至完全溶解配成0.1mol/L高锰酸钾溶液。然后取50ml高锰酸钾水溶液放入聚四氟乙烯高压水热罐中，并放入上述制备的垂直石墨烯基底，将高压釜密封，在160℃的条件下水热反应6小时。反应后冷却至室温25℃，用去离子水洗涤烘干，制得垂直石墨烯/二氧化锰复合材料。
性能测试
将上述实施例1～3制成的垂直石墨烯/二氧化锰复合材料作为锌离子电池的正极，金属锌片作为负极，在两电极体系中分别测试锌离子电池性能。电解液为2mol/L硫酸锌和0.2mol/L硫酸锰溶液，充放电电压为1.0～1.8V，在25±1℃环境中循环测量垂直石墨烯/二氧化锰复合材料的可逆充放电比电容、充放电循环性能及高倍率特性。
性能测试结果如下：
实施例1、实施例2和实施例3的垂直石墨烯/二氧化锰复合电极材料在0.5A/g电流密度下放电比电容分别为180F/g、245F/g和276F/g，且1000次循环后放电比电容保持率达94％以上。可见，上述制得的锌离子电池垂直石墨烯/二氧化锰复合材料充放电容量高，循环稳定性好。
实施例1、实施例2和实施例3的垂直石墨烯/二氧化锰复合电极材料在5A/g电流密度下放电比电容分别为165F/g、221F/g和248F/g。可见，上述制得的锌离子电池垂直石墨烯/二氧化锰复合电极材料的高倍率性能好。
这是因为垂直石墨烯材料的引入提高了整个复合材料的导电性，交联的二氧化锰纳米片有利于增大电极与电解液的接触面积，并且提供更有效的活性反应面积，同时为电化学反应提供良好的离子和电子扩散通道，缩短了离子的扩散距离，提高锌离子电池性能。
因此，本发明锌离子电池垂直石墨烯/二氧化锰复合电极材料具有高比容量和高循环寿命、高倍率性能，在小型移动电子设备、电动汽车、太阳能发电和航空航天等领域具有广阔的应用前景。

Claims (10)

1.一种垂直石墨烯/二氧化锰复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将碳布基底材料预处理，用浓硫酸活化后，再用去离子水和乙醇清洗数遍，得到预处理后的碳布基底材料；
(2)将步骤(1)得到的预处理后的碳布基底材料置于管式炉中，抽真空，随后升温到450～550℃，在氢气气氛下，当微波功率达到550～650W时产生氢气等离子体，碳布经等离子体处理后，在氢气和甲烷混合气氛下升温到750～850℃，保温1～2小时，取出后得到生长在碳布基底上的垂直石墨烯材料；
(3)将步骤(2)得到的垂直石墨烯材料浸泡在高锰酸钾水溶液中，然后进行水热反应，待反应釜冷却后，取出反应产物，烘干后得到垂直石墨烯/二氧化锰复合材料。
2.根据权利要求1所述的垂直石墨烯/二氧化锰复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，将碳布基底材料预处理，具体包括：将碳布基底材料用浓硫酸活化后，再用去离子水和乙醇清洗数遍。
3.根据权利要求2所述的垂直石墨烯/二氧化锰复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的浓硫酸活化的条件为：温度为70℃～90℃，浓硫酸浓度为5～10mol/L，活化时间为60～120分钟。
4.根据权利要求2所述的垂直石墨烯/二氧化锰复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，抽真空使得压力达到5～15毫托。
5.根据权利要求2所述的垂直石墨烯/二氧化锰复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的氢气和甲烷混合气氛中甲烷与氢气的体积比为5～15：1。
6.根据权利要求1所述的垂直石墨烯/二氧化锰复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的高锰酸钾水溶液的浓度为0.02～0.1mol/L。
7.根据权利要求1所述的垂直石墨烯/二氧化锰复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的水热反应的条件为：在120～160℃水热反应2～6小时。
8.根据权利要求1～7任一项所述的制备方法制备的垂直石墨烯/二氧化锰复合材料。
9.根据权利要求8所述的垂直石墨烯/二氧化锰复合材料，其特征在于，包括垂直石墨烯和二氧化锰纳米片，石墨烯垂直生长在碳布基底材料表面，所述的二氧化锰纳米片均匀的负载在石墨烯的表面。
10.根据权利要求8或9所述的垂直石墨烯/二氧化锰复合材料作为锌离子电池的正极材料的应用。
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