CN110759379B - 一种0d/2d异质结构复合负极材料的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种0D/2D异质结构复合负极材料的制备方法及其应用。二维钛酸锂纳米片通过溶剂热法和热处理制备，零维金属氧化物纳米晶从商业化中购买并通过质子化处理，将两种材料分散于有机溶剂中，随后均匀混合，在静电的相互作用下形成0D/2D异质结构。在该异质结构中，0D的金属氧化物纳米晶作为极性材料具有良好的电解液浸润性、阻止钛酸锂纳米片的自团聚和增加其振实密度、改善钛酸锂充放电过程中的气体产生。此外，异质结界面能激发钛酸锂纳米片的赝电效应和增强锂离子的存储，使得该异质结构材料能够表现出良好的电化学性能和安全特性。本发明同时还具有制备工艺简单、工艺重复性好、成本低和环境友好等优点。

Description

一种0D/2D异质结构复合负极材料的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及负极材料的制备，特别涉及一种0D/2D异质结构复合负极材料的制备方法及其应用。
背景技术
当前锂离子电池已被广泛用于便携式电子器件、动力电源、混合动力汽车等仪器设备。然而，锂离子电池的性能已经接近目前商业化石墨负极所能达到的极限，因此新型负极材料的研究引起了研究者越来越多的关注。大量研究表明钛基化合物应用于锂离子电池负极，展现出有效率的存储和传递能量，并且安全性能极高。特别是尖晶石型钛酸锂Li4Ti5O12(LTO)用作锂离子电池负极时，充/放电电压平台约为1.55V，锂离子嵌入/脱出的过程中应变几乎为零，因此其是一种有前景的高性能锂离子电池负极材料，成为当前研究的热点。
然而，尖晶石LTO材料的电导率差(ca.10-13S cm-1)，扩散系数小(ca.10-9～10-13cm2s-1)，导致其高倍率容量低、功率密度不理想；充放电过程中，电池容易胀气，引起安全性问题从而限制了其在混合动力汽车与大规模能量存储设备中的广泛应用。迄今为止，为了改善LTO材料的储锂性能，科研工作者就LTO材料的缺点做了大量的改性研究。当前主要以制备纳米/微米结构的材料、元素掺杂、高导电碳材料表面修饰为重要出发点。但是，上述的方案制备的LTO复合材料制备工艺复杂、造价偏高、振实密度低且能量密度不高。
综上所述，基于钛酸锂材料亟需开发一种合成工艺简单、价格低廉、重复性好，产品振实密度好，能量密度高，倍率性能好，安全性能好的可用作商业锂离子电池负极极的制备方法。
发明内容
针对钛酸锂材料存在上述现有技术问题，本发明提供一种0D/2D异质结构复合负极材料的制备方法及其应用，该合成工艺简单、价格低廉、重复性好，产品振实密度好，能量密度高，倍率性能好，安全性能高，所得材料能够直接用作商业锂离子电池的负极材料。
上述目的是通过如下技术方案实现：
一种0D/2D异质结构复合负极材料，由零维金属氧化物纳米晶修饰二维钛酸锂纳米片构成，其制备方法包括如下步骤：
(1)二维钛酸锂纳米片的制备：将钛酸四丁酯和氢氧化锂进行溶剂热反应得到前驱体，然后对前驱体进行热处理，得到二维钛酸锂纳米片；
(2)将零维金属氧化物纳米晶通过稀酸溶液进行质子化处理；
(3)0D/2D异质结构复合材料制备：将步骤(1)所得二维钛酸锂纳米片与步骤(2)所得零维金属氧化物纳米晶分别均匀分散在有机溶剂中，然后将两种分散液混合、抽滤、真空干燥，得到0D/2D异质结构复合负极材料。
进一步地，步骤(1)中，溶剂热反应的温度为160～180℃，时间为24～36小时。
进一步地，步骤(1)中，热处理的温度为80～100℃，时间为12～24小时。
进一步地，步骤(2)中，所述的稀酸为稀硝酸或稀盐酸；所述的稀酸的质量分数为0.5～5％。
进一步地，步骤(2)中，质子化处理具体为：将零维金属氧化物纳米晶浸渍于稀酸溶液中2～8小时，然后进行过滤干燥。
进一步地，步骤(2)中，所述的零维金属氧化物纳米晶为市售产品，优选四氧化三钴纳米晶或三氧化二铁纳米晶，更优选上海麦克林生化科技有限公司生产，尺寸约为30nm的四氧化三钴纳米晶。
进一步地，步骤(3)中，所述的有机溶剂优选N-甲基吡咯烷酮、甲酰胺、乙二醇中的一种。
进一步地，步骤(3)中，二维钛酸锂纳米片与零维金属氧化物的质量比为9.5～7：0.5～3。
进一步地，步骤(3)中，二维钛酸锂纳米片分散在有机溶剂中的浓度为0.5～20mg/mL，优选1～3mg/mL；零维金属氧化物纳米晶分散在有机溶剂中的浓度为0.1～10mg/mL，优选0.5～1mg/mL.
进一步地，步骤(3)中，真空干燥的温度为80～100℃，时间为12～24小时。
上述制备方法得到的0D/2D异质结构复合负极材料可用于制备锂离子电池负极。
0D/2D异质结构中，零维金属氧化物可选和纳米尺寸可调，不仅能增强电解液的浸润性，阻止二维钛酸锂的自团聚和增加其振实密度，且能提供一定的比容量；二维钛酸锂纳米片不仅可以缩短离子和电子的运输距离，而且由于极高的比表面积，表面之间的相互作用有可能诱导表面赝电容效应，从而改善材料倍率性能；0D/2D异质结构不仅能改善材料的团聚，异质结面能增强锂离子存储与脱出。零维金属氧化物纳米晶修饰二维钛酸锂纳米片构成0D/2D异质结构复合负极材料拥有合成工艺简单、价格低廉、重复性好，产品振实密度好，能量密度高，倍率性能好，具有良好的工业化应用前景。
本发明制备的产品经过电化学性能测试电压窗口为1-2.5V的测试，性能表现优异。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明制备的0D/2D异质结构复合负极材料具有良好的均一性和分散性，其制备工艺简单，产率高，重复性好，可直接用作商业锂离子电池负极，具有极佳的工业化应用潜力。
(2)0D/2D异质结构中，零维金属氧化物可选和纳米尺寸可调，不仅能增强电解液的浸润性，阻止二维钛酸锂的自团聚和增加其振实密度，且能提供一定的比容量；二维钛酸锂纳米片不仅可以缩短离子和电子的运输距离，而且由于极高的比表面积，表面之间的相互作用有可能诱导表面赝电容效应，从而改善材料倍率性能；0D/2D异质结构不仅能改善材料的团聚，异质结面能增强锂离子存储与脱出。
(3)本发明制备的0D/2D异质结构复合负极材料，在半电池和全电池测试中，在小电硫比容量大，大电流循环性能稳定好，倍率性能好。有力改善了目前钛酸锂负极材料比容量低和倍率性能差的问题。
本发明制备的0D/2D异质结构复合负极材料作为锂离子电池负极，该材料表现出大的比容量良好的循环稳定性及优异的高倍率性能。此外，该制备工艺简单，工艺简单、价格低廉、重复性好，产品振实密度好，非常有利于规模化生产和市场化推广。
附图说明
图1为本发明0D/2D异质结构复合负极材料的工艺过程示意图。
图2为实施例2所得0D/2D异质结构复合负极材料的XRD图。
图3为实施例2所得0D/2D异质结构复合负极材料的TEM图。
图4为本发明所得0D/2D异质结构复合负极材料的半电池倍率性能图。
图5为本发明所得0D/2D异质结构复合负极材料的循环性能图。
图6为本发明所得0D/2D异质结构复合负极材料的全电池倍率性能图。
图7为本发明所得0D/2D异质结构复合负极材料的能量密度和功率密度图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明，但本发明并不限于此。
以下实施例所涉及的主要仪器及试剂如下：
钛酸四丁酯：阿拉丁化学试剂公司，AR。
一水合氢氧化锂：阿拉丁化学试剂公司，AR
金属氧化物纳米晶：上海麦克林有限公司。
聚四氟乙烯：阿拉丁化学试剂公司，60wt％。
电化学工作站：上海辰华仪器有限公司，CHI760D。
新威测试仪器：上海新威测试仪器有限公司，BST-7500。
实施例1
一种0D/2D异质结构复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)在常温条件下，通过磁力搅拌20min将0.189g的一水合氢氧化锂溶解在25mL无水乙醇中，随后滴加1.7mL的钛酸四丁酯，继续搅拌12h，最后滴入25mL去离子水，转至聚四氟乙烯反应釜中，180℃保持36h，待反应完自然冷却至室温，将产物用去无水乙醇清洗3次，80℃真空干燥6h，随后将前驱体空气中700℃热处理6h，得到二维钛酸锂纳米片；
(2)将上述二维钛酸锂纳米片95mg均匀分散在有机溶剂NMP中形成浓度为1mg/mL溶液A；5mg零维四氧化三钴纳米晶(尺寸约为30nm，先从上海麦克林生化科技有限公司购买，然后通过质子化处理得到，采用质量分数为2％的稀硝酸浸渍4小时，然后过滤干燥得到)均匀分散在有机溶剂NMP中形成浓度为0.1mg/mL溶液B；随后将溶液B滴入溶液A中并伴随磁力搅拌2h，两种材料在静电作用下形成0D/2D异质结构，随后抽滤、真空干燥，得0D/2D异质结构复合负极材料。
经过电化学性能测试后，在1-2.5V电压窗口，1、5、10、20、30C电流密度下，其放电比容量分别为192、163、153、143、135mAhg-1。
实施例2
一种0D/2D异质结构复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)在常温条件下，通过磁力搅拌20min将0.189g的一水合氢氧化锂溶解在25mL无水乙醇中，随后滴加1.7mL的钛酸四丁酯，继续搅拌12h，最后滴入25mL去离子水，转至聚四氟乙烯反应釜中，180℃保持36h，待反应完自然冷却至室温，将产物用去无水乙醇清洗3次，80℃真空干燥6h，随后将前驱体空气中700℃热处理6h，得到二维钛酸锂纳米片；
(2)将上述二维钛酸锂纳米片90mg均匀分散在有机溶剂NMP中形成浓度为1mg/mL溶液A；10mg零维四氧化三钴纳米晶(尺寸约为30nm，先从上海麦克林生化科技有限公司购买，然后通过质子化处理得到，采用质量分数为3％的稀盐酸浸渍3小时，然后过滤干燥得到)均匀分散在有机溶剂NMP中形成浓度为0.1mg/mL溶液B；随后将溶液B滴入溶液A中并伴随磁力搅拌2h，两种材料在静电作用下形成0D/2D异质结构，随后抽滤、真空干燥，得0D/2D异质结构复合负极材料。
以本实施例所得复合材料LTO@Co3O4 9:1(质量比)为例。将其与乙炔黑、聚四氟乙烯、多孔碳材料按照8:1:1的质量比，用NMP作为溶剂调成泥浆状，均匀涂抹在铜箔上，经过烘干、压实、裁片后制备成电极。随后转至氩气氛围的手套箱中组装成扣式电池。半电池中，以锂片为对电极，聚乙烯为隔膜，电解液为1mol/L的LiPF6溶解在体积比为1:1的碳酸丙烯酯和碳酸乙烯酯；全电池中，以磷酸铁锂与乙炔黑、聚四氟乙烯、多孔碳材料按照8:1:1的质量比，用NMP作为溶剂调成泥浆状，均匀涂抹在铝箔上，经过烘干、压实、裁片后制备成电极为对电极，其它跟半电池一致。
二维LTO材料、Co3O4纳米晶在静电作用下形成0D/2D异质结构，由图2的XRD图谱可知，静电自组装下两者晶相均未改变，由图3的TEM图谱可知，两者分散均一，耦合良好。
经过电化学性能测试后，在1-2.5V电压窗口，1、5、10、20、30C电流密度下，其放电比容量分别为255、176、147、126、115mAh g-1。
实施例3
一种0D/2D异质结构复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)在常温条件下，通过磁力搅拌20min将0.189g的一水合氢氧化锂溶解在25mL无水乙醇中，随后滴加1.7mL的钛酸四丁酯，继续搅拌12h，最后滴入25mL去离子水，转至聚四氟乙烯反应釜中，180℃保持36h，待反应完自然冷却至室温，将产物用去无水乙醇清洗3次，80℃真空干燥6h，随后将前驱体空气中700℃热处理6h，得到二维钛酸锂纳米片；
(2)将上述二维钛酸锂纳米片80mg均匀分散在有机溶剂NMP中形成浓度为1mg/mL溶液A；20mg零维四氧化三钴纳米晶(尺寸约为30nm，先从上海麦克林生化科技有限公司购买，然后通过质子化处理得到，采用质量分数为3％的稀盐酸浸渍3小时，然后过滤干燥得到)均匀分散在有机溶剂NMP中形成浓度为0.1mg/mL溶液B；随后将溶液B滴入溶液A中并伴随磁力搅拌2h，两种材料在静电作用下形成0D/2D异质结构，随后抽滤、真空干燥得0D/2D异质结构复合负极材料。
经过电化学性能测试后，在1-2.5V电压窗口，1、5、10、20、30C电流密度下，半电池其放电比容量分别为223、186、168、157、151mAh g-1。全电池在1-2.5V电压窗口，0.2、0.5、1、2、5、10、20、30C电流密度下，放电比容量分别为188、171、162、158、152、143、127、110mAh g-1。
实施例4
一种0D/2D异质结构复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)在常温条件下，通过磁力搅拌20min将0.189g的一水合氢氧化锂溶解在25mL无水乙醇中，随后滴加1.7mL的钛酸四丁酯，继续搅拌12h，最后滴入25mL去离子水，转至聚四氟乙烯反应釜中，180℃保持36h，待反应完自然冷却至室温，将产物用去无水乙醇清洗3次，80℃真空干燥6h，随后将前驱体空气中700℃热处理6h，得到二维钛酸锂纳米片；
(2)将上述二维钛酸锂纳米片70mg均匀分散在有机溶剂NMP中形成浓度为1mg/mL溶液A；30mg零维四氧化三钴纳米晶(尺寸约为30nm，先从上海麦克林生化科技有限公司购买，然后通过质子化处理得到，采用质量分数为1％的稀硝酸浸渍5小时，然后过滤干燥得到)均匀分散在有机溶剂NMP中形成浓度为0.1mg/mL溶液B；随后将溶液B滴入溶液A中并伴随磁力搅拌2h，两种材料在静电作用下形成0D/2D异质结构，随后抽滤、真空干燥，得0D/2D异质结构复合负极材料。
实施例5
一种0D/2D异质结构复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)在常温条件下，通过磁力搅拌20min将0.189g的一水合氢氧化锂溶解在25mL无水乙醇中，随后滴加1.7mL的钛酸四丁酯，继续搅拌12h，最后滴入25mL去离子水，转至聚四氟乙烯反应釜中，180℃保持36h，待反应完自然冷却至室温，将产物用去无水乙醇清洗3次，80℃真空干燥6h，随后将前驱体空气中700℃热处理6h，得到二维钛酸锂纳米片；
(2)将上述二维钛酸锂纳米片90mg均匀分散在有机溶剂NMP中形成浓度为1mg/mL溶液A；10mg零维三氧化二铁纳米晶(尺寸约为30nm，先从上海麦克林生化科技有限公司购买，然后通过质子化处理得到，采用质量分数为5％的稀盐酸浸渍2小时，然后过滤干燥得到)均匀分散在有机溶剂NMP中形成浓度为0.1mg/mL溶液B；随后将溶液B滴入溶液A中并伴随磁力搅拌2h，两种材料在静电作用下形成0D/2D异质结构，随后抽滤、真空干燥，得0D/2D异质结构复合负极材料。
实施例6
一种0D/2D异质结构复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)在常温条件下，通过磁力搅拌20min将0.189g的一水合氢氧化锂溶解在25mL无水乙醇中，随后滴加1.7mL的钛酸四丁酯，继续搅拌12h，最后滴入25mL去离子水，转至聚四氟乙烯反应釜中，180℃保持36h，待反应完自然冷却至室温，将产物用去无水乙醇清洗3次，80℃真空干燥6h，随后将前驱体空气中700℃热处理6h，得到二维钛酸锂纳米片；
(2)将上述二维钛酸锂纳米片90mg均匀分散在有机溶剂NMP中形成浓度为1mg/mL溶液A；10mg零维三氧化二铁纳米晶(尺寸约为30nm，先从上海麦克林生化科技有限公司购买，然后通过质子化处理得到，采用质量分数为4％的稀硝酸浸渍3小时，然后过滤干燥得到)均匀分散在有机溶剂NMP中形成浓度为0.1mg/mL溶液B；随后将溶液B滴入溶液A中并伴随磁力搅拌2h，两种材料在静电作用下形成0D/2D异质结构，随后抽滤、真空干燥得0D/2D异质结构复合负极材料。
经过实验验证，本发明0D/2D异质结构中搅拌时间、搅拌速度、超声时间、超声功率、溶剂时间、溶剂热温度、干燥时间及干燥温度都可调。溶液浓度制备方法中所述相关参数在权利要求中的范围内任选其中之一均可制备零维金属氧化物纳米晶纳米颗粒修饰二维钛酸锂纳米片构成0D/2D异质结构，只是结构和性能上略有差异。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种0D/2D异质结构复合负极材料的制备方法，其特征在于，由零维金属氧化物纳米晶修饰二维钛酸锂纳米片构成，包括如下步骤：
（1）二维钛酸锂纳米片的制备：将钛酸四丁酯和氢氧化锂进行溶剂热反应得到前驱体，然后对前驱体进行热处理，得到二维钛酸锂纳米片，溶剂热反应的温度为160~180℃，时间为24~36小时，热处理的温度为80~100℃，时间为12~24小时；
（2）将零维金属氧化物纳米晶通过稀酸溶液进行质子化处理；
（3）0D/2D异质结构复合材料制备：将步骤（1）所得二维钛酸锂纳米片与步骤（2）零维金属氧化物纳米晶分别均匀分散在有机溶剂中，然后将两种分散液混合、抽滤、真空干燥，得到0D/2D异质结构复合负极材料；
步骤（2）中，所述的零维金属氧化物纳米晶为市售的四氧化三钴纳米晶；
步骤（3）中，所述的有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、甲酰胺、乙二醇中的一种；二维钛酸锂纳米片与零维金属氧化物的质量比为9.5~7：0.5~3。
2.根据权利要求1所述的0D/2D异质结构复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述的稀酸为稀硝酸或稀盐酸；所述的稀酸的质量分数为0.5~5%。
3.根据权利要求1所述的0D/2D异质结构复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，二维钛酸锂纳米片分散在有机溶剂中的浓度为0.5~20 mg/mL；零维金属氧化物纳米晶分散在有机溶剂中的浓度为0.1~10mg/mL。
4.根据权利要求1所述的0D/2D异质结构复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，真空干燥的温度为80~100℃，时间为12~24小时。
5.权利要求1至4任一项所述的制备方法得到的0D/2D异质结构复合负极材料在锂离子电池负极中的应用。
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