CN114275775A - 一种锂硫电池正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种锂硫电池正极材料及其制备方法，包括步骤：1）将石墨烯、含氮有机物、过渡金属盐以及分散剂置于水溶液中，分散均匀；2）所得溶液通过喷雾干燥技术制备成复合微球；3）惰性气氛保护下高温煅烧，得到负载催化剂的石墨烯‑碳纳米管复合材料。4）将上述材料载硫后得到一种锂硫电池正极材料。本发明利用简单的原料，通过喷雾干燥法实现碳纳米管在石墨烯纳米片上的原位生长，制备出的锂硫电池正极材料有效解决了多硫化锂(LiPSs)的穿梭效应,具备较好的循环性能，且制备方法简单、易行，易于大规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及锂硫电池技术领域，具体涉及一种锂硫电池正极材料及其制备方法。
背景技术
目前受限于正负极材料的理论容量，传统锂离子电池的能量密度已经不能满足日益增长的电动汽车等对于高能量密度储能器件的要求。锂硫电池由于具有非常高的理论容量(1675mAh/g)和能量密度(2600Wh/Kg)，被认为是下一代电化学储能器件的重要发展方向之一。然而，锂硫电池的发展及未来的商业化应用仍然受限于很多因素，比如硫及其放电产物硫化锂极低的电导率，充放电过程中由于硫的体积变化导致的性能衰减，以及充放电中间产物多硫化物的穿梭效应等。
为了克服以上问题，在硫正极制备的过程中，一般采用高电导、高比表面、孔结构丰富的碳材料作为硫的载体材料，通过物理吸附作用使硫均匀分散在碳材料表面，改善电极的导电性，并利用孔结构物理限域多硫化物。但是，非极性碳材料和极性多硫化锂之间作用力较弱，改善锂硫电池的循环性能有限，结合杂原子掺杂改性，催化中心引入等举措可进一步提升锂硫电池性能。
发明内容
本发明提出了一种锂硫电池正极材料的制备方法以克服现有技术的缺陷。具体是提出了一种负载过渡金属作为催化中心的碳纳米管/石墨烯复合微球及其制备方法，通过简单的喷雾干燥技术以及后续的高温处理，实现碳纳米管在石墨烯表面的原位生长，构建了高效的导电网络，增强了锂硫电池中电子和离子的传输速率，同时金属催化中心可以催化多硫化锂快速转化，抑制锂硫电池中的穿梭效应，进而提高电池的电化学性能。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种锂硫电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将石墨烯、含氮有机物、过渡金属盐以及分散剂置于水溶液中，分散均匀，得到悬浮液；
（2）将悬浮液进行喷雾干燥；
（3）将喷雾干燥后得到的材料在氩气气氛下，高温煅烧，得到过渡金属掺杂石墨烯-碳纳米管复合微球；
（4）将过渡金属掺杂石墨烯-碳纳米管复合微球与硫粉置于球磨罐中球磨，然后置于充满氩气反应釜中反应，得到锂硫电池正极材料。
进一步，所述石墨烯选自单层石墨烯、双层石墨烯以及具有3-10层的少层石墨烯中的一种或多种；石墨烯直径分布为1μm～50μm；所述含氮有机物选自改性三聚氰胺、尿素、缩二脲、聚多巴胺中的一种或两种混合；所述过渡金属盐为氯化钴、硝酸钴、氯化镍、硝酸镍、氯化铁、硝酸铁中的一种或几种；所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮（PVP）。
其中，所述改性三聚氰胺的制备方法如下：
（1）将三聚氰胺加入乙醇中搅拌4 h，三聚氰胺与乙醇的质量比为1:10~1:20；
（2）在上述混合物中加入10 mL HCl (37 wt%)搅拌2 h，离心收集沉淀、洗涤，60℃干燥待用。
进一步，所述石墨烯、含氮有机物的质量比为1:30-1:10，石墨烯与过渡金属盐的质量比为20:1-10:2，石墨烯与分散剂的质量比为100:1-10:1。
进一步，所述悬浮液固含量为5-50%。
进一步，步骤（2）喷雾干燥温度为60-200℃。
进一步，步骤（3）中煅烧温度为400-1000℃，煅烧时间为4-12h。
进一步，步骤（4）中过渡金属掺杂石墨烯-碳纳米管复合微球与硫粉的质量比为1:9 - 5:5。
进一步，步骤（4）中球磨转速为60-250r/min，球磨时间为2-10h。
进一步，步骤（4）中在充满氩气反应釜中反应的温度为153-157℃，反应时间为12-24h。
利用本发明所述的制备方法制得的锂硫电池正极材料。
相比于现有技术，本发明至少包括如下所述的有益效果：
1、本发明利用石墨烯、含氮有机化合物、过渡金属盐以及分散剂等简单的原材料，通过喷雾干燥技术结合进一步的高温煅烧处理，实现了碳纳米管在石墨烯纳米片表面的原位生长，形成了高效的导电网络，增强了锂硫电池中电子和离子的传输速率；2、本发明通过喷雾干燥技术将具有高导电性、大比表面积的石墨烯、碳纳米管导电材料整形造粒，能够极大降低锂硫正极的匀浆难度，有益于提升锂硫正极材料整体加工性能。3、在喷雾干燥过程中引入过渡金属催化中心，能够催化多硫化锂快速转化，抑制锂硫电池中的穿梭效应，进而提高电池的电化学性能。4、由于上述原因，本发明的锂硫电池正极材料制备成锂硫电池，表现出较高的放电比容量以及较好的循环性能，0.1C首次放电比容量>1200mAh/g，0.5C循环100次容量保持在700mAh/g以上。
附图说明
图1为本发明实施例1所述的钴掺杂石墨烯-碳纳米管复合微球示意图。
图2为本发明实施例1所述的钴掺杂石墨烯-碳纳米管复合微球扫描电镜图。
图3为本发明实施例1所述的钴掺杂石墨烯-碳纳米管复合微球循环性能曲线。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述具体实施方式仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例的锂硫电池正极材料的制备方法如下：
将0.2g石墨烯、3g改性三聚氰胺、0.29gCoCl2以及0.016gPVP置于水溶液中，分散均匀，得到悬浮液体A，将上述得到的悬浮液体A在160℃进行喷雾干燥，喷雾干燥后得到的材料在氩气气氛下，800℃高温煅烧4h，得到Co掺杂石墨烯-碳纳米管复合微球。
将上述得到的Co掺杂石墨烯-碳纳米管复合微球与硫粉按照3:7的比例置于球磨罐中，以150r/min转速球磨6h，置于充满氩气反应釜中，155±2℃，加热12h，得到锂硫电池正极材料。
将上述锂硫电池正极材料直接作为电池正极材料，金属锂作为电池负极材料，组装得到的电池在1.8-2.8V电压区间进行充放电测试，其0.1C首次放电比容量达到1239mAh/g, 0.5C 100次循环后容量为703mAh/g。 图3显示了其循环性能曲线。
实施例2
本实施例的锂硫电池正极材料的制备方法如下：
将0.2g石墨烯、2g改性三聚氰胺、0.29gCoCl2以及0.016gPVP置于水溶液中，分散均匀，得到悬浮液体A，将上述得到的悬浮液体A在160℃进行喷雾干燥，喷雾干燥后得到的材料在氩气气氛下，800℃高温煅烧4h，得到Co掺杂石墨烯-碳纳米管复合微球。
将上述得到的Co掺杂石墨烯-碳纳米管复合微球与硫粉按照3:7的比例置于球磨罐中，以150r/min转速球磨6h，置于充满氩气反应釜中，155±2℃，加热12h，得到锂硫电池正极材料。
将上述锂硫电池正极材料直接作为电池正极材料，金属锂作为电池负极材料，组装得到的电池以在1.8-2.8V电压区间进行充放电测试，其0.1C首次放电比容量达到1131mAh/g, 0.5C 100次循环后容量为673mAh/g。
实施例3
本实施例的锂硫电池正极材料的制备方法如下：
将0.2g石墨烯、4g改性三聚氰胺、0.29gCoCl2以及0.016gPVP置于水溶液中，分散均匀，得到悬浮液体A，将上述得到的悬浮液体A在160℃进行喷雾干燥，喷雾干燥后得到的材料在氩气气氛下，800℃高温煅烧4h，得到Co掺杂石墨烯-碳纳米管复合微球。
将上述得到的Co掺杂石墨烯-碳纳米管复合微球与硫粉按照3:7的比例置于球磨罐中，以150r/min转速球磨6h，置于充满氩气反应釜中，155±2℃，加热12h，得到锂硫电池正极材料。
将上述锂硫电池正极材料直接作为电池正极材料，金属锂作为电池负极材料，组装得到的电池在1.8-2.8V电压区间进行充放电测试，其0.1C首次放电比容量达到1154mAh/g, 0.5C 100次循环后容量为692mAh/g。
实施例4
本实施例的锂硫电池正极材料的制备方法如下：
将0.2g石墨烯、4g尿素、0.29gCoCl2以及0.016gPVP置于水溶液中，分散均匀，得到悬浮液体A，将上述得到的悬浮液体A在160℃进行喷雾干燥，喷雾干燥后得到的材料在氩气气氛下，800℃高温煅烧4h，得到Co掺杂石墨烯-碳纳米管复合微球。
将上述得到的Co掺杂石墨烯-碳纳米管复合微球与硫粉按照3:7的比例置于球磨罐中，以150r/min转速球磨6h，置于充满氩气反应釜中，155±2℃，加热12h，得到锂硫电池正极材料。
将上述锂硫电池正极材料直接作为电池正极材料，金属锂作为电池负极材料，组装得到的电池在1.8-2.8V电压区间进行充放电测试，其0.1C首次放电比容量达到1116mAh/g, 0.5C 100次循环后容量为698mAh/g。
实施例5
本实施例的锂硫电池正极材料的制备方法如下：
将0.2g石墨烯、4g缩二尿、0.29gCoCl2以及0.016gPVP置于水溶液中，分散均匀，得到悬浮液体A，将上述得到的悬浮液体A在160℃进行喷雾干燥，喷雾干燥后得到的材料在氩气气氛下，800℃高温煅烧4h，得到Co掺杂石墨烯-碳纳米管复合微球。
将上述得到的Co掺杂石墨烯-碳纳米管复合微球与硫粉按照3:7的比例置于球磨罐中，以150r/min转速球磨6h，置于充满氩气反应釜中，155±2℃，加热12h，得到锂硫电池正极材料。
将上述锂硫电池正极材料直接作为电池正极材料，金属锂作为电池负极材料，组装得到的电池在1.8-2.8V电压区间进行充放电测试，其0.1C首次放电比容量达到1194mAh/g, 0.5C 100次循环后容量为708mAh/g。
实施例6
本实施例的锂硫电池正极材料的制备方法如下：
将0.2g石墨烯、4g聚多巴胺、0.29gCoCl2以及0.016gPVP置于水溶液中，分散均匀，得到悬浮液体A，将上述得到的悬浮液体A在160℃进行喷雾干燥，喷雾干燥后得到的材料在氩气气氛下，800℃高温煅烧4h，得到Co掺杂石墨烯-碳纳米管复合微球。
将上述得到的Co掺杂石墨烯-碳纳米管复合微球与硫粉按照3:7的比例置于球磨罐中，以150r/min转速球磨6h，置于充满氩气反应釜中，155±2℃，加热12h，得到锂硫电池正极材料。
将上述锂硫电池正极材料直接作为电池正极材料，金属锂作为电池负极材料，组装得到的电池在1.8-2.8V电压区间进行充放电测试，其0.1C首次放电比容量达到1254mAh/g, 0.5C 100次循环后容量为717mAh/g。
对比例1
本对比例的锂硫电池正极材料的制备方法如下：
将0.2g石墨烯、3g改性三聚氰胺以及0.016gPVP置于水溶液中，分散均匀，得到悬浮液体A，将上述得到的悬浮液体A在160℃进行喷雾干燥，喷雾干燥后得到的材料在氩气气氛下，800℃高温煅烧4h，得到碳-石墨烯复合微球。
将上述得到的碳-石墨烯复合微球与硫粉按照3:7的比例置于球磨罐中，以150r/min转速球磨6h，置于充满氩气反应釜中，155±2℃，加热12h，得到锂硫电池正极材料。
将上述锂硫电池正极材料直接作为电池正极材料，金属锂作为电池负极材料，组装得到的电池在1.8-2.8V电压区间进行充放电测试，其0.1C首次放电比容量达到907mAh/g, 0.5C 100次循环后容量为514mAh/g。
对比例2
本对比例的锂硫电池正极材料的制备方法如下：
将0.2g石墨烯、0.016gPVP置于水溶液中，分散均匀，得到悬浮液体A，将上述得到的悬浮液体A在160℃进行喷雾干燥，得到石墨烯微球。
将上述得到的石墨烯微球与硫粉按照3:7的比例置于球磨罐中，以150r/min转速球磨6h，置于充满氩气反应釜中，155±2℃，加热12h，得到锂硫电池正极材料。
将上述锂硫电池正极材料直接作为电池正极材料，金属锂作为电池负极材料，组装得到的电池在1.8-2.8V电压区间进行充放电测试，其0.1C首次放电比容量达到919mAh/g, 0.5C 100次循环后容量为527mAh/g。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (10)
1.一种锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将石墨烯、含氮有机物、过渡金属盐以及分散剂置于水溶液中，分散均匀，得到悬浮液；
（2）将悬浮液进行喷雾干燥；
（3）将喷雾干燥后得到的材料在氩气气氛下，高温煅烧，得到过渡金属掺杂石墨烯-碳纳米管复合微球；
（4）将过渡金属掺杂石墨烯-碳纳米管复合微球与硫粉置于球磨罐中球磨，然后置于充满氩气的反应釜中反应，得到锂硫电池正极材料。
2.根据权利要求1所述的锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述石墨烯选自单层石墨烯、双层石墨烯以及具有3-10层的少层石墨烯中的一种或多种；石墨烯直径分布为1μm～50μm；所述含氮有机物选自改性三聚氰胺、尿素、缩二脲、聚多巴胺中的一种或两种混合；所述过渡金属盐为氯化钴、硝酸钴、氯化镍、硝酸镍、氯化铁、硝酸铁中的一种或几种；所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮。
3.根据权利要求1所述的锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述石墨烯、含氮有机物的质量比为1:30-1:10，石墨烯与过渡金属盐的质量比为20:1-10:2，石墨烯与分散剂的质量比为100:1-10:1。
4.根据权利要求1所述的锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述悬浮液固含量为5-50%。
5.根据权利要求1所述的锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）喷雾干燥温度为60-200℃。
6.根据权利要求1所述的锂硫电池正极的制备方法，其特征在于：步骤（3）中煅烧温度为400-1000℃，煅烧时间为4-12h。
7.根据权利要求1所述的锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（4）中过渡金属掺杂石墨烯-碳纳米管复合微球与硫粉的质量比为1:9 - 5:5。
8.根据权利要求1所述的锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（4）中球磨转速为60-250r/min，球磨时间为2-10h。
9.根据权利要求1所述的锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（4）中在充满氩气反应釜中反应的温度为153-157℃，反应时间为12-24h。
10.根据权利要求1-9任一所述的制备方法制得的锂硫电池正极材料。
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