CN107742707B - 一种纳米氧化镧/石墨烯/硫复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明为一种纳米氧化镧/石墨烯/硫复合材料的制备方法。该方法包括以下步骤：二硫化碳/硫溶液加入到氧化石墨烯/纳米氧化镧混合悬浮液中，然后在不锈钢反应釜中水热反应5‑24h；清洗、真空冷冻干燥，得到纳米氧化镧/石墨烯/硫复合材料。该方法创新性的将氧化石墨烯还原、纳米金属氧化物掺杂同负载硫溶剂热反应一步完成，提高反应效率，制备工艺简单，克服了现有技术中锂硫电池正极活性物质利用率低、倍率性能差、循环寿命短、反应效率低、制备工艺复杂的缺点。

Description

一种纳米氧化镧/石墨烯/硫复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及锂硫电池正极材料制备领域，具体涉及一种纳米氧化镧/石墨烯/硫复合材料的制备方法和应用。
背景技术
现如今世界环境污染、温室效应、能源危机等问题日益严重，具有高比能量的二次电池对于解决突出的能源和环境问题具有非常重要的意义。锂离子二次电池具有高可逆容量、高电压、高循环性能和较高能量密度等优异性能，是目前实用化的主导电源。而传统锂离子电池正极材料例如磷酸铁锂等，具有较低的理论比容量，限制了进一步的发展。而锂硫电池一般采用单质硫或含硫材料作为正极活性物质，其理论能量密度最高可达2600Wh/kg、理论放电比容量达1675mAh/g是具有高能量密度的二次电池的代表和方向。同其它电池相比，锂硫电池还具有硫资源丰富、环境友好、价格便宜等优点。
虽然锂硫电池具有诸多优点，但是也面临着一些严重的问题：1、单质硫在室温下为电子和离子绝缘体；2、单质硫在放电过程中会被还原成易溶的多硫化物，造成活性物质流失；3、溶于电解液的多硫化物直接接触金属锂负极，发生自放电反应；4、充放电过程中硫电极会发生相应的收缩和膨胀，一定程度上破坏电极的物理结构。由此产生的包括穿梭效应在内的各种问题，限制了锂硫电池的发展和商业化。因此需要开发具有优良结构和高导电性的正极材料来解决这些问题，目前常见的有碳/硫复合材料，导电聚合物/硫复合材料以及金属氧化物/硫复合材料。对于碳/硫复合材料，涉及多孔碳/硫复合材料，碳纳米管/硫复合材料，碳纳米纤维/硫复合材料，石墨烯/硫复合材料，氧化石墨/硫复合材料等。其特点是原料来源广泛，结构可设计性强。但仍需要简化制备工艺，同时提高循环稳定性和倍率性能。例如CN103199224B报道了一种锂硫电池正极材料的制备方法及其使用方法，采用改进的Hummer法制备氧化石墨，并通过化学反应将硫与氧化石墨均匀混合。以抗坏血酸为还原剂对氧化石墨/硫的复合物进行还原得到石墨烯/硫复合正极材料。但是该专利仅采用原位复合法使硫和石墨烯相复合，并没有显著改善硫电极的缺点，电池电化学性能差。例如CN104143630A报道了石墨烯-纳米金属氧化物复合材料在锂硫电池中应用，采用紫外光照射法还原氧化石墨烯-纳米金属氧化物复合材料悬浮液，经过冷冻干燥得到得到还原氧化石墨烯-纳米金属氧化物复合材料，随后管式炉中煅烧得到硫-石墨烯-纳米金属氧化物复合材料。但是从材料的制备的工艺步骤复杂性考虑，该专利制备载硫的改性石墨烯气凝胶步骤复杂、原材料种类多、生产成本较高。
石墨烯是一种由碳原子构成的单层片状结构的新材料。是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一个碳原子厚度的二维材料。常温下其电子迁移率超过15000cm2/V·s，甚至比碳纳米管和硅晶体高，而电阻率只约10-6Ω·cm，比铜或银更低，是目前为止世界上电阻率最小的材料。因此采用还原氧化石墨烯作为锂硫电池正极材料有利于提高正极的导电性。并且石墨烯这种二维结构有利于多硫化锂的固定。石墨烯这种二维网状结构为电子传输提供了畅通的传输通道，然而分层的石墨烯薄片容易重新堆叠成多层的结构，这样就导致了石墨烯失去了高比表面积以及一些其固有的物理化学性质。导致活性物质与石墨烯复合后得到的复合材料中硫的形貌和粒度难以控制，使得到的硫正极在电池中仍然存在很高的容量衰减。
发明内容
本发明解决该技术问题所采用的技术方案是：本发明针对锂硫电池正极活性物质利用率低、倍率性能差以及循环寿命短的问题，提供一种纳米氧化镧/石墨烯/硫复合材料的制备方法。该方法创新性的将氧化石墨烯还原、纳米金属氧化物掺杂同负载硫溶剂热反应一步完成，提高反应效率，制备工艺简单，克服了现有技术中锂硫电池正极活性物质利用率低、倍率性能差、循环寿命短、反应效率低、制备工艺复杂的缺点。同时采用该方法得到的纳米氧化镧/石墨烯/硫复合材料在用于锂离子电池的正极时具有较好的电化学性能，在0.1C倍率下，该材料的首次放电容量高达1390mAh/g。
本发明采用的技术方案是：
一种纳米氧化镧/石墨烯/硫复合材料的制备方法，包括以下步骤：
第一步，将纳米硫磺粉溶于二硫化碳中，配成2-30mg/mL的溶液；
第二步，将氧化石墨烯、纳米氧化镧加入到去离子水中，在常温下使用超声分散仪对上述混合物超声波分散1-3h，得到氧化石墨烯/纳米氧化镧混合悬浮液；
其中，质量比氧化石墨烯：纳米氧化镧＝1:1-20；氧化石墨烯和纳米氧化镧的质量之和：去离子水＝0.001-0.03:1；
第三步，采用水热法制备纳米氧化镧/石墨烯/硫复合材料：
取上述配置的二硫化碳/硫溶液加入到上述氧化石墨烯/纳米氧化镧混合悬浮液中，常温下搅拌1-3h，得到氧化石墨烯/纳米氧化镧/硫混合溶液，将该混合溶液装入不锈钢反应釜中，在100-200℃下水热反应5-24h；将反应得到的水凝胶用去离子水在60-110℃下清洗2-6次，将得到的产物在-45℃真空冷冻干燥5-12h，即得到纳米氧化镧/石墨烯/硫复合材料。
其中，质量比氧化石墨烯：硫＝1:1-5；
所述的第二步中超声分散仪的功率为35-60kHz。
所述的第三步中的真空干燥的真空度为20Pa。
上述纳米氧化镧/石墨烯/硫复合材料制备方法，其中所涉及到的原材料均通过商购获得，所用的设备和工艺均是本技术领域的技术人员所熟知的。
与现有技术相比，本发明方法所具有突出的实质性特点如下：
本发明的制备方法中，采用沉淀法制备纳米氧化镧，工艺简单、生产成本低、易于实现工业化，而且可以制得颗粒小、纯度高的纳米粒子。利用纳米氧化镧对传统石墨烯/硫复合材料的制备工艺及材料改性进行的改进，有效避免了石墨烯片层之间的聚集问题，有效抑制充放电过程中多硫化物在电解液中的溶解，提高了活性硫的利用率和充放电的电化学性能。
本发明的有益成果：
(1)在本发明的制备方法中，将纳米氧化镧与石墨烯通过水热法制备出三维网状结构，可减少多硫化物的溶解和提高硫的负载量，便于电解液的扩散和离子输运，使电池具有良好的循环稳定性。
(2)本发明的设计过程中，通过二硫化碳/硫溶液分散液法制备纳米氧化镧/石墨烯/硫复合材料，可以保证纳米硫充分分散于石墨烯网状结构中，复合材料中含硫量高达70％，充分提高复合材料中硫负载量，并且硫负载均匀，有效提高锂硫电池正极材料的电化学性能；
(3)本发明提供的正极材料制备的正极应用于锂硫电池中，具有容量高、循环性能好、原料来源广泛、成本低、绿色无污染等优点。本发明提供的锂硫电池用电极材料可显著降低多硫化物的“穿梭效应”，有效改善锂硫电池循环性能。较传统技术，放电容量显著增加，且放电循环性能好，在0.1C放电密度下，首次放电容量达到1400mAh/g；
(4)本发明提供的锂硫电池用正极材料的原料价格低廉无污染，制备工艺简单、涉及的原料和设备成本低，具有较好实际应用价值，适合规模化生产。
附图说明
图1为实施例1制得的纳米氧化镧材料的XRD图；
图2为实施例1制得的纳米氧化镧/石墨烯/硫复合材料的热重图；
图3为实施例1制得的纳米氧化镧/石墨烯/硫复合材料的充放电曲线图。
具体实施方式
实施例1
(1)利用Hummers法制备氧化石墨烯：首先将1g石墨(325目)、0.5gNaNO3和23mL浓硫酸倒入250mL烧杯中，在冰浴状态下将3g KMnO4加入上述烧杯中，然后搅拌30min，之后在搅拌状态下加入30mL去离子水，继续搅拌15min。然后再次加入50mL去离子水，最后在混合溶液中加入30ml H2O2，得到氧化石墨溶液(含有大量H+)。将制备的氧化石墨溶液中加入去离子水，置于离心管中离心(转速6000转/min)，离心后去除离心管中上清液，并再次加入去离子水，离心(转速6000转/min)，重复此操作，直至溶液pH＝7，最终得到中性氧化石墨溶液。将制备的氧化石墨溶液在常温下使用超声分散仪在50kHz下超声波分散2h，得到氧化石墨烯溶液，然后置于干燥箱60℃下干燥24h得到氧化石墨烯粉末；
(2)称量一定量的氯化镧配成0.2mol/L的溶液，滴加NaOH至pH＝10。静置2h，将沉淀过滤，用蒸馏水洗涤3次，然后置于90℃的烘箱中干燥6h；其中，NaOH摩尔浓度为0.6moL/L。
(3)干燥后的沉淀物稍稍研磨，或直接装入研钵中，放入管式炉中，在氮气气氛下，750℃煅烧5h，得到纳米氧化镧(粒径范围20-35nm)；
(4)称取一定质量的纳米硫磺粉(纯度为99.99％)溶于二硫化碳中(纯度为99.5％)，配成20mg/mL的溶液；
(5)按照质量比1:8的比例称取第一步制备的氧化石墨烯、纳米氧化镧，按照混合物(即纳米氧化镧和氧化石墨烯)与去离子水质量比为0.01:1的比例，将混合物加入到去离子水中，在常温下使用超声分散仪在65kHz对上述混合物超声波分散1h，得到氧化石墨烯/纳米氧化镧均匀混合悬浮液；
(6)取上述配置的二硫化碳/硫溶液加入到上述氧化石墨烯/纳米氧化镧均匀混合悬浮液中(其中氧化石墨烯、硫质量比为1:1)，常温下搅拌1h，得到氧化石墨烯/纳米氧化镧/硫混合溶液，将该混合溶液装入不锈钢反应釜在180℃下水热反应10h；
(7)将反应得到的水凝胶用去离子水在90℃下反复清洗3次，将得到的产物在零下45℃，真空度20Pa条件下真空冷冻干燥12h，即得到纳米氧化镧/石墨烯/硫复合材料。
图1为本实施例所制得的纳米氧化镧材料的X射线衍射图。从图中可以看出，衍射图谱没有杂峰出现，说明制备的纳米氧化镧样品没有杂质相。
图2为本实施例所制得的纳米氧化镧/石墨烯/硫复合材料的热重曲线图。从图中可以看出，纳米氧化镧/石墨烯/硫复合材料中硫的质量百分含量约70％，表明该复合材料三维结构优异，有大的比表面积，有利于硫的存储。
通过上述实施例1方法制备的纳米氧化镧/石墨烯/硫复合材料，在锂硫电池正极材料中的应用。将实施例1得到的纳米氧化镧/石墨烯/硫复合材料与导电剂Super P和粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)以质量比8：1：1充分研磨混合配成浆料，并均匀涂敷于铝箔集流体上，涂层厚度为0.3mm，于60℃下干燥12h。将干燥的正极片剪裁成直径为1.5cm的圆片，将正极片与锂负极片装配得到扣式可充锂离子电池。对所制备的样品进行电化学性能分析(BTS-5V5mA,新威)。
图3为本实施例所制得的纳米氧化镧/石墨烯/硫复合材料的首次充放电曲线。由该图可见，在0.1C倍率下，该材料的首次放电容量高达1390mAh/g，电池电化学性能良好。
实施例2
(1)利用Hummers法制备氧化石墨烯(同实施例1)；
(2)称量一定量的氯化镧配成0.2mol/L的溶液，滴加NaOH至pH＝10。静置4h，将沉淀过滤，用蒸馏水洗涤4次，然后置于60℃的烘箱中干燥10h；其中，NaOH摩尔浓度为0.6moL/L。
(3)干燥后的沉淀物稍稍研磨，或直接装入研钵中，放入管式炉中，在氮气气氛下，450℃煅烧3h，得到纳米氧化镧；
(4)称取一定质量的纳米硫磺粉(纯度为99.99％)溶于二硫化碳中(纯度为99.5％)，配成30mg/mL的溶液；
(5)按照质量比1:15的比例称取第一步制备的氧化石墨烯、纳米氧化镧，按照混合物与去离子水质量比为0.01:1的比例，将混合物加入到去离子水中，在常温下使用超声分散仪在65kHz对上述混合物超声波分散2h，得到氧化石墨烯/纳米氧化镧均匀混合悬浮液；
(6)取上述配置的二硫化碳/硫溶液(其中氧化石墨烯、硫质量比为1:1)加入到上述氧化石墨烯/纳米氧化镧均匀混合悬浮液中，常温下搅拌1h，得到氧化石墨烯/纳米氧化镧/硫混合溶液，将该混合溶液装入不锈钢反应釜在180℃下水热反应10h；
(7)将反应得到的水凝胶用去离子水在60℃下反复清洗3次，将得到的产物在零下45℃，真空度20Pa条件下真空冷冻干燥12h，即得到纳米氧化镧/石墨烯/硫复合材料。
实施例3
(1)利用Hummers法制备氧化石墨烯(同实施例1)；
(2)称量一定量的氯化镧配成2mol/L的溶液，滴加NaOH至pH＝10。静置4h，将沉淀过滤，用，用蒸馏水洗涤6次，然后置于100℃的烘箱中干燥12h；其中，NaOH摩尔浓度为0.6moL/L。
(3)干燥后的沉淀物稍稍研磨，或直接装入研钵中，放入管式炉中，在氮气气氛下，900℃煅烧6h，得到纳米氧化镧；
(4)称取一定质量的纳米硫磺粉(纯度为99.99％)溶于二硫化碳中(纯度为99.5％)，配成30mg/mL的溶液；
(5)按照质量比1:20的比例称取第一步制备的氧化石墨烯、纳米氧化镧，按照混合物与去离子水质量比为0.01:1的比例，将混合物加入到去离子水中，在常温下使用超声分散仪在65kHz对上述混合物超声波分散1h，得到氧化石墨烯/纳米氧化镧均匀混合悬浮液；
(6)取上述配置的二硫化碳/硫溶液(其中氧化石墨烯、硫质量比为1:2)加入到上述氧化石墨烯/纳米氧化镧均匀混合悬浮液中，常温下搅拌1h，得到氧化石墨烯/纳米氧化镧/硫混合溶液，将该混合溶液装入不锈钢反应釜在150℃下水热反应24h；
(7)将反应得到的水凝胶用去离子水在90℃下反复清洗3次，将得到的产物在零下45℃，真空度20Pa条件下真空冷冻干燥12h，即得到纳米氧化镧/石墨烯/硫复合材料。
本发明未尽事宜为公知技术。

Claims (3)

1.一种纳米氧化镧/石墨烯/硫复合材料的制备方法，其特征为该方法包括以下步骤：
第一步，将纳米硫磺粉溶于二硫化碳中，配成2-30mg/mL的溶液；
第二步，将氧化石墨烯、纳米氧化镧加入到去离子水中，在常温下使用超声分散仪对上述混合物超声波分散1-3h，得到氧化石墨烯/纳米氧化镧混合悬浮液；
其中，质量比氧化石墨烯：纳米氧化镧＝1:8-20；氧化石墨烯和纳米氧化镧的质量之和：去离子水＝0.001-0.03:1；所述的纳米氧化镧的粒径范围为20-35nm；
第三步，采用水热法制备纳米氧化镧/石墨烯/硫复合材料：
取上述配置的二硫化碳/硫溶液加入到上述氧化石墨烯/纳米氧化镧混合悬浮液中，常温下搅拌1-3h，得到氧化石墨烯/纳米氧化镧/硫混合溶液，将该混合溶液装入不锈钢反应釜中，在100-200℃下水热反应5-24h；将反应得到的水凝胶用去离子水在60-110℃下清洗2-6次，将得到的产物在-45℃真空冷冻干燥5-12h，即得到纳米氧化镧/石墨烯/硫复合材料；
其中，质量比氧化石墨烯：硫＝1:1-5。
2.如权利要求1所述的纳米氧化镧/石墨烯/硫复合材料的制备方法，其特征为所述的第二步中超声分散仪的功率为35-60kHz。
3.如权利要求1所述的纳米氧化镧/石墨烯/硫复合材料的制备方法，其特征为所述的第三步中的真空干燥的真空度为20Pa。
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Application publication date: 20180227

Assignee: Heyuan Qiangxin Energy Technology Co.,Ltd.

Assignor: SYNERGY INNOVATION INSTITUTE OF GDUT, HEYUAN

Contract record no.: X2023980036111

Denomination of invention: A Preparation Method of Nanometer Lanthanum oxide/Graphene/Sulfur Composites

Granted publication date: 20200821

License type: Common License

Record date: 20230531

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