CN114213368B - 一种复合型催化剂氧化5-羟甲基糠醛制备呋喃二甲酸的方法 - Google Patents
一种复合型催化剂氧化5-羟甲基糠醛制备呋喃二甲酸的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种复合型催化剂氧化5‑羟甲基糠醛制备呋喃二甲酸的方法。复合催化剂主要由担载型催化剂和溶解型催化剂组成。其中,担载型催化剂以过渡金属为活性组分,以碱性金属氧化物为载体,过渡金属占碱性氧化物的质量比为0.1‑15wt%;溶解型催化剂主要以硝酸盐为主。通过这两种催化剂的共同作用,限制副产物二氧化碳的产生量,抑制抑制5‑羟甲基糠醛的水解。该方法制备过程简单,易放大,在温和的条件下,5‑羟甲基糠醛的转化率为99%,呋喃二甲酸的选择性可达90%。
Description
技术领域
本申请涉及一种催化5-羟甲基糠醛氧化制备2,5-呋喃二甲酸的复合型催化剂和方法,属于化学化工领域。
背景技术
2,5-呋喃二甲酸(FDCA)是一种重要的呋喃衍生物,已被美国能源部确认为12种用于未来“绿色”化学工业平台化合物的一种。FDCA可直接用于合成聚酯、聚氨酯等材料。同时,FDCA也可用于医药、农药等领域,应用前景广泛。
目前,FDCA可通过5-羟甲基糠醛(HMF)氧化、己糖二酸脱水、糠醛\糠酸、二甘醇酸路线合成制得。在这些合成工艺路线中,由HMF氧化路线被认为是最有望实现产业化的方法。
对于HMF氧化制备FDCA的方法中,负载型的催化剂表现出较优的催化活性。已公开的专利中,负载型的催化剂的活性组分主要以贵金属为主,其中贵金属作为活性组分的催化剂的使用较为常见,例如:CN201811190450.6、CN201310275488.4和CN201480063464.5等。而负载型催化剂的载体中碳(CN201811190552.8、CN201811191673.4、CN201811191617.0等)的报道较多,其次是分子筛(CN201510890752.4)。目前,主要存在的问题有几点:1)催化剂多次反应后稳定性差;2)反应的副产物产生量大;3)HMF容易水解生成乙酰丙酸和甲酸;4)反应条件苛刻可,反应器容易被腐蚀等。
发明内容
针对以上问题,本发明提供了一种催化5-羟甲基糠醛氧化制备2,5-呋喃二甲酸的复合型催化剂,与其他单一催化剂相比,复合型催化剂的使用可进一步抑制HMF水解至乙酰丙酸和甲酸,限制CO2的产生量。
本发明技术方案具体如下:
一种复合型催化剂氧化5-羟甲基糠醛制备呋喃二甲酸的方法,复合型催化剂包括担载型催化剂和溶解型催化剂,所述担载型催化剂以过渡金属为活性组分,以碱性金属氧化物为载体;所述溶解型催化剂为所述过渡金属的硝酸盐;所述过渡金属为铁、钴、镍、铜、锌、锰中的一种或多种。
基于上述方案,优选地,所述担载型催化剂中过渡金属的含量为碱性金属氧化物的0.01-15wt%,进一步优选为0.05-5wt%;所述碱性金属氧化物为MgO、CaO、CuO、MnO2、Fe2O3、FeO、CoO、Co3O4中的至少一种。
上述担载型催化剂的制备方法如下:
步骤一、将过渡金属溶解在水溶液中,加入碱性金属氧化物,再通过加入碱性水溶液调节至中性,再将溶液加热至60~80℃,持续搅拌1-5小时后,用去离子水洗涤和抽滤,直至滤液为中性,得到固体样品;
步骤二、将所述固体样品放入60-100℃烘箱内干燥1-24小时,随后将催化剂在300-800℃空气氛围下焙烧1-8小时,得到金属氧化物负载的催化剂。
基于上述方案,优选地,步骤一中,所述过渡金属盐为铁、钴、镍、铜、锌、锰的氯化物、硝酸盐、硫酸盐、乙酰丙酮盐中的一种或多种,所述碱性水溶液为NaOH、Na2CO3、NaHCO3、KOH、K2CO3、氨水中的一种,碱性水溶液的浓度为0.01-5moL/L。
基于上述方案,优选地,步骤二中,焙烧温度为300-500℃,焙烧时间为3-5小时。
基于上述方案,优选地,5-羟甲基糠醛制备呋喃二甲酸的反应包括如下步骤:在装有搅拌桨的高压釜中,加入复合型催化剂和含有5-羟甲基糠醛的原料,在空气中发生反应,将压力调节至0.5-5MPa,温度调节至80-120℃,反应0.5-24小时后,制备2,5-呋喃二甲酸,计算并得到乙二醇的转化率和乙酸乙酯的选择性。
基于上述方案,优选地,反应压力调节至0.5-3MPa,温度调节至80-100℃,反应0.5-8小时。
基于上述方案,优选地,溶解型催化剂与担载型催化剂与5-羟甲基糠醛的加入浓度为M溶解型催化剂:M担载型催化剂:M5-羟甲基糠醛=(0.1∶0.1∶1)-(5∶5∶1)。
有益效果
本发明使用担载型催化剂和溶解型催化剂的复合催化剂催化氧化HMF至FDCA,降低了催化剂的Lewis酸性,可进一步抑制HMF水解至乙酰丙酸和甲酸,限制CO2的产生量。
具体实施方式
对比例1:担载型催化剂的制备及催化氧化反应
担载型催化剂1%Co/MgO的制备:将氯化钴加入到分散良好的MgO水溶液中,使得钴在MgO载体上理论负载量为1wt%。加入氨水至水溶液的pH为7左右后,再将溶液加热至70℃,持续搅拌2小时。用大量的去离子水抽滤、洗涤,并置于80℃的烘箱内干燥3小时。最后,将所得固体在500℃空气中焙烧4小时,所得催化剂可标记为1%Co/MgO。
将上述6.5mg的1%Co/MgO催化剂、3.25mg的5-羟甲基糠醛和5mL水加入到高压反应釜中,将反应温度升至80℃,压力保持在2MPa,通入空气,持续反应4小时后,将体系冷却后,分析反应产物,反应结果详见下表。
对比例2:溶解型催化剂的催化氧化反应
将6.5mg硝酸钴水溶液、3.25mg的5-羟甲基糠醛和5mL水加入到高压反应釜中,将反应温度升至80℃,压力保持在2MPa,通入空气,持续反应4小时后,将体系冷却后,分析反应产物,反应结果详见下表。
实施例1:复合型催化剂的制备及催化氧化反应
担载型催化剂1%Co/MgO的制备:将氯化钴加入到分散良好的MgO水溶液中,使得钴在MgO载体上理论负载量为1wt%。加入氨水至水溶液的pH为7左右后,再将溶液加热至70℃,持续搅拌2小时。用大量的去离子水抽滤、洗涤,并置于80℃的烘箱内干燥3小时。最后,将所得固体在500℃空气中焙烧4小时,所得催化剂可标记为1%Co/MgO。
催化氧化反应:将3.25mg硝酸钴水溶液、3.25mg 1%Co/MgO,3.25mg的5-羟甲基糠醛和5mL水加入到高压反应釜中,将反应温度升至80℃,压力保持在2MPa,通入空气,持续反应4小时后,将体系冷却后,分析反应产物,反应结果详见下表。
实施例2:复合型催化剂的制备及催化氧化反应
担载型催化剂1%Fe/MgO的制备:将硝酸铁加入到分散良好的CaO水溶液中,使得铁在CaO载体上理论负载量为1wt%。加入氨水至水溶液的pH为7左右后,再将溶液加热至70℃,持续搅拌2小时。用大量的去离子水抽滤、洗涤,并置于80℃的烘箱内干燥3小时。最后,将所得固体在500℃空气中焙烧4小时,所得催化剂可标记为1%Fe/CaO。
催化氧化反应:将3.25mg硝酸钴水溶液、3.25mg 1%Fe/CaO,3.25mg的5-羟甲基糠醛和5mL水加入到高压反应釜中,将反应温度升至80℃,压力保持在2MPa,通入空气,持续反应4小时后,将体系冷却后,分析反应产物,反应结果详见下表。
实施例3:复合型催化剂的制备及催化氧化反应
担载型催化剂5%Co/FeO的制备:将硝酸钴加入到分散良好的FeO水溶液中,使得铁在FeO载体上理论负载量为5wt%。加入NaHCO3至水溶液的pH为7左右后,再将溶液加热至70℃,持续搅拌2小时。用大量的去离子水抽滤、洗涤,并置于80℃的烘箱内干燥24小时。最后,将所得固体在500℃空气中焙烧4小时,所得催化剂可标记为5%Co/FeO。
催化氧化反应:将3.25mg硝酸铁水溶液、3.25mg的5%Co/FeO,3.25mg的5-羟甲基糠醛和5mL水加入到高压反应釜中,将反应温度升至100℃,压力保持在3MPa,通入空气,持续反应24小时后,将体系冷却后,分析反应产物,反应结果详见下表。
实施例4:
复合型催化剂的制备及催化氧化反应
担载型催化剂1%Zn/FeO的制备:将乙酸丙酮锌加入到分散良好的FeO水溶液中,使得铁在FeO载体上理论负载量为1wt%。加入Na2CO3至水溶液的pH为7左右后,再将溶液加热至80℃,持续搅拌4小时。用大量的去离子水抽滤、洗涤,并置于80℃的烘箱内干燥24小时。最后,将所得固体在500℃空气中焙烧6小时,所得催化剂可标记为1%Zn/FeO。
催化氧化反应:将16.25mg硝酸锌水溶液、9.75mg的1%Zn/FeO,3.25mg的5-羟甲基糠醛和5mL水加入到高压反应釜中,将反应温度升至100℃,压力保持在3MPa,通入空气,持续反应24小时后,将体系冷却后,分析反应产物,反应结果详见下表。
实施例5:
复合型催化剂的制备及催化氧化反应
担载型催化剂1%Fe/CoO的制备:将乙酸丙酮铁加入到分散良好的CoO水溶液中,使得铁在CoO载体上理论负载量为1wt%。加入KOH至水溶液的pH为7左右后,再将溶液加热至80℃,持续搅拌2小时。用大量的去离子水抽滤、洗涤,并置于80℃的烘箱内干燥24小时。最后,将所得固体在400℃空气中焙烧4小时,所得催化剂可标记为1%Fe/CoO。
催化氧化反应:将9.75mg硝酸铁水溶液、3.25mg的1%Fe/CoO,3.25mg的5-羟甲基糠醛和5mL水加入到高压反应釜中,将反应温度升至100℃,压力保持在2MPa,通入空气,持续反应12小时后,将体系冷却后,分析反应产物,反应结果详见下表。
实施例6:
复合型催化剂的制备及催化氧化反应
担载型催化剂5%Co/FeO的制备:将乙酸丙酮钴加入到分散良好的FeO水溶液中,使得铁在FeO载体上理论负载量为5wt%。加入KHCO3至水溶液的pH为7左右后,再将溶液加热至70℃,持续搅拌5小时。用大量的去离子水抽滤、洗涤,并置于80℃的烘箱内干燥12小时。最后,将所得固体在300℃空气中焙烧2小时,所得催化剂可标记为5%Co/FeO。
催化氧化反应:将3.25mg硝酸铁水溶液、9.75mg的5%Co/FeO,3.25mg的5-羟甲基糠醛和5mL水加入到高压反应釜中,将反应温度升至100℃,压力保持在2MPa,通入空气,持续反应12小时后,将体系冷却后,分析反应产物,反应结果详见下表。
实施例7:
复合型催化剂的制备及催化氧化反应
担载型催化剂5%Mn/FeO的制备:将硝酸锰加入到分散良好的FeO水溶液中,使得铁在FeO载体上理论负载量为5wt%。加入K2CO3至水溶液的pH为7左右后,再将溶液加热至70℃,持续搅拌2小时。用大量的去离子水抽滤、洗涤,并置于80℃的烘箱内干燥24小时。最后,将所得固体在500℃空气中焙烧4小时,所得催化剂可标记为5%Mn/FeO。
催化氧化反应:将9.75mg硝酸锌水溶液、9.75mg的5%Mn/FeO,3.25mg的5-羟甲基糠醛和5mL水加入到高压反应釜中,将反应温度升至100℃,压力保持在3MPa,通入空气,持续反应24小时后,将体系冷却后,分析反应产物,反应结果详见下表。
表1.各实施例和对比例反应结果
Claims (7)
1.一种复合型催化剂氧化5-羟甲基糠醛制备呋喃二甲酸的方法,其特征在于:所述的方法包括如下步骤:在装有搅拌桨的高压釜中,加入复合型催化剂和含有5-羟甲基糠醛的原料,在空气中发生反应,将压力调节至0.5-5MPa,温度调节至80-120℃,反应0.5-24小时后,得到2,5-呋喃二甲酸;
所述复合型催化剂包括担载型催化剂和溶解型催化剂,所述担载型催化剂以过渡金属为活性组分,以碱性金属氧化物为载体;所述溶解型催化剂为所述过渡金属的硝酸盐;所述过渡金属为铁、钴、锌、锰中的一种或多种;所述碱性金属氧化物为MgO、CaO、FeO、CoO中的至少一种;
所述担载型催化剂的制备方法包括如下步骤:
步骤一、将过渡金属盐溶解在水溶液中,加入碱性金属氧化物,再加入碱性水溶液调节至中性,将溶液加热至60~80℃,持续搅拌1-5小时后,用去离子水洗涤和抽滤,直至滤液为中性,得到固体样品;
步骤二、将所述固体样品放入60-100℃烘箱内干燥1-24小时,随后在300-800℃空气氛围下焙烧1-8小时,得到所述担载型催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种复合型催化剂氧化5-羟甲基糠醛制备呋喃二甲酸的方法,其特征在于:所述担载型催化剂中过渡金属的含量为碱性金属氧化物的0.01-15wt%。
3.根据权利要求2所述的一种复合型催化剂氧化5-羟甲基糠醛制备呋喃二甲酸的方法,其特征在于:所述过渡金属含量为碱性金属氧化物的0.05-5wt%。
4.根据权利要求1所述的一种复合型催化剂氧化5-羟甲基糠醛制备呋喃二甲酸的方法,其特征在于:步骤一中,所述过渡金属盐为铁、钴、锌、锰的氯化物、硝酸盐、硫酸盐、乙酰丙酮盐中的一种或多种,所述碱性水溶液为NaOH、Na2CO3、NaHCO3、KOH、K2CO3、氨水中的一种,碱性水溶液的浓度为0.01-5moL/L。
5.根据权利要求1所述的一种复合型催化剂氧化5-羟甲基糠醛制备呋喃二甲酸的方法,其特征在于:步骤二中,焙烧温度为300-500℃,焙烧时间为3-5小时。
6.根据权利要求1所述的一种复合型催化剂氧化5-羟甲基糠醛制备呋喃二甲酸的方法,其特征在于:反应压力为0.5-3MPa,温度调节至80-100℃,反应0.5-8小时。
7.根据权利要求1所述的一种复合型催化剂氧化5-羟甲基糠醛制备呋喃二甲酸的方法,其特征在于:所述溶解型催化剂与担载型催化剂与5-羟甲基糠醛的质量比为M溶解型催化剂:M担载型催化剂:M5-羟甲基糠醛=(0.1:0.1:1)-(5:5:1)。
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GR01 | Patent grant | ||
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