CN114621166B - 一种2,5-呋喃二甲酸的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种2,5‑呋喃二甲酸的制备方法,所述方法包括:将含有5‑羟甲基糠醛的原料在催化剂和氧化剂的存在条件下反应,得到所述2,5‑呋喃二甲酸;其中,所述催化剂选自负载型过渡金属催化剂。所述方法操作简单,条件温和,无需碱性添加剂,可避免对反应设备的腐蚀。
Description
技术领域
本申请涉及一种2,5-呋喃二甲酸的制备方法,属于化学化工领域。
背景技术
生物质是自然界中储量丰富的可再生有机碳源,设计高效的催化过程,将生物质催化转化为高附加值化学品具有重要意义。5-羟甲基糠醛是由生物质来源的纤维素和半纤维素水解-异构化-脱水得到的一种重要的生物基平台化合物,其氧化产物2,5-呋喃二甲酸具有呋喃环状结构和两个羧基官能团,可作为制备生物基聚酯PEF的单体。PEF聚酯与石油基聚酯PET在单体结构特征上相似,且具有生物可降解性,已通过欧盟食品安全认证,具有良好的应用前景。目前已有大量文献报道以生物质来源的纤维素、葡萄糖等为原料脱水制备5-羟甲基糠醛(徐杰,任秋鹤,黄义争,马红,苗虹,高进,利用固体催化剂催化果糖转化制备5-羟甲基糠醛的方法,201310272819.9),这为发展一种非石油路线的5-羟甲基糠醛催化氧化制备2,5-呋喃二甲酸新方法提供了可行性。
目前由5-羟甲基糠醛氧化制备2,5-呋喃二甲酸的方法主要有计量氧化法、均相催化法和多相催化法。计量氧化法多使用KMnO4、N2O4、HNO3等作为氧化剂,这些氧化剂对反应设备具有腐蚀性,且污染环境,长期使用受限(L.Cottier,G.Descotes,J.Lewkowski,etal.Pol.J.Chem.,1994,68,693-698;M.Toshinari,K.Hirokazu,K.Takenobu,M.Hirohide,US Pat.,232815,2007)。均相催化法多使用Co(OAc)2/Mn(OAc)2/Br-或Co(OAc)2/Zn(OAc)2/Br-催化体系,在空气或氧气中催化5-羟甲基糠醛氧化,2,5-呋喃二甲酸收率大都不理想,且均相催化体系存在金属盐难分离、溴污染环境、腐蚀反应器等不足之处(W.Partenheimer,V.Grushin.RSC Adv.,2001,343,102-111;X.Zuo,D.H.Busch,B.Subramaniam,ACS Sustain.Chem.Eng.,2016,4,3659-3668)。与计量氧化法和均相催化法相比,多相催化法具有产品易分离、催化剂可重复使用、催化效率高、绿色环保等优势。目前多相催化存在贵金属价格昂贵,碱性物质的加入对反应设备存在一定的腐蚀性等问题,开发非贵金属活性组分多相催化剂,无外加碱的条件下催化5-羟甲基糠醛选择氧化制备2,5-呋喃二甲酸的反应路线备受关注。
发明内容
根据本申请的一个方面,提供了一种2,5-呋喃二甲酸的制备方法,该方法操作简单,条件温和,无需碱性添加剂,可避免对反应设备的腐蚀。
本发明提供了一种5-羟甲基糠醛催化选择氧化制备2,5-呋喃二甲酸的方法,在过渡金属多相催化剂作用下,使用分子氧为氧化剂,无需碱性添加剂,温和条件下将5-羟甲基糠醛高效催化氧化至2,5-呋喃二甲酸。
本发明中,将催化剂的金属活性组分制备为均匀分散的纳米结构,以提高催化剂的稳定性和催化性能。催化剂使用的金属组分、含氮有机配体和碱性载体强烈影响催化剂的催化性能。
本申请中所述2,5-呋喃二甲酸的制备方法,包括:将含有5-羟甲基糠醛的原料在催化剂和氧化剂的存在条件下反应,得到所述2,5-呋喃二甲酸;
其中,所述催化剂选在负载型过渡金属催化剂。
可选地,所述负载型过渡金属催化剂为双功能催化剂,同时具有氧化性和碱性。
可选地,所述方法中不需要添加碱性添加剂。
可选地,所述负载型过渡金属催化剂包括载体和活性组分;
所述活性组分为过渡金属元素;
所述过渡金属元素包括锰、铁、钴、镍、铜中的至少一种;
所述载体为碱性载体;
所述碱性载体选自金属氧化物、金属氢氧化物、含有金属的阴离子层状化合物;
所述负载型过渡金属催化剂中还包括可与过渡金属配位的含氮有机配体。
可选地,所述含氮有机配体选自1,10-邻菲罗啉、2,2'-联吡啶、2,2'-联吡啶胺、4,4'-联吡啶胺、三联吡啶、尿素、二氰二胺、三聚氰胺、三乙胺、乙二胺、聚吡咯、C3N4中的至少一种。
可选地,所述负载型催化剂中过渡金属组分分散均匀、具有纳米尺寸。
可选地,所述负载型催化剂中过渡金属组分的尺寸为10~50nm。
可选地,所述金属氧化物选自氧化镧、氧化锆、氧化铈、氧化钙、氧化镁中的至少一种。
可选地,所述金属氢氧化物包括氢氧化镁。
可选地,所述含有金属的阴离子层状化合物包括水滑石。
可选地,所述负载型过渡金属催化剂中活性组分的负载量为2.0wt%~25.0wt%;
其中,所述活性组分的质量以过渡金属元素的质量计算。
可选地,所述负载型过渡金属催化剂中活性组分的负载量为2.0wt%~10.0wt%;
其中,所述活性组分的质量以过渡金属元素的质量计算。
可选地,所述负载型过渡金属催化剂中活性组分的负载量上限选自2.5wt%、3.9wt%、4.2wt%、4.6wt%、4.9wt%、5.3wt%、6.0wt%、6.1wt%、6.5wt%、8.0wt%、10.0wt%、15.0wt%、20.0wt%或25.0;下限选自2.0wt%、2.5wt%、3.9wt%、4.2wt%、4.6wt%、4.9wt%、5.3wt%、6.0wt%、6.1wt%、6.5wt%、8.0wt%、10.0wt%、15.0wt%或20.0wt%。
可选地,所述负载型过渡金属催化剂通过浸渍法之后热解得到。
可选地,所述负载型过渡金属催化剂的制备方法包括:
(1)将含氮有机配体加入到含有过渡金属源的溶液中,络合,得到中间体I;
(2)将碱性载体加入到步骤(1)中所述中间体I中,负载,热解,得到所述负载型过渡金属催化剂。
可选地,步骤(1)中所述过渡金属源选自过渡金属的硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、乙酰丙酮酸盐中的至少一种。
可选地,步骤(1)中所述过渡金属源选自过渡金属锰、铁、钴、镍、铜的硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、乙酰丙酮酸盐中的至少一种。
可选地,步骤(1)中所述过渡金属与有机配体的物质的量之比为0.125~0.5;所述含有过渡金属源的溶液的浓度为0.01~0.1M。
可选地,步骤(1)中所述反应的条件为:搅拌。
可选地,所述搅拌的条件包括:搅拌的温度为25~80℃。
可选地,所述搅拌的条件包括:搅拌的时间为0.5~10小时,优选1~8小时。
可选地,所述搅拌的温度上限选自30℃、50℃、60℃、70℃或80℃;下限选自25℃、30℃、50℃、60℃或70℃。
可选地,所述搅拌的时间上限选自1.5小时、3小时、4.5小时、6小时或8小时;下限选自1小时、1.5小时、3小时、4.5小时或6小时。
可选地,步骤(1)中所述溶液中包括溶剂;优选所述溶剂包括乙醇。
可选地,所述步骤(1)包括:将活性金属盐与含氮有机配体在乙醇中混合,25~80℃下进行络合反应,得到活性金属与有机配体形成的络合物或者混合物。
可选地,步骤(2)中所述中间体I与碱性载体的质量之比为0.15~0.4。
可选地,步骤(2)中所述负载的条件包括:搅拌;优选地,60~80℃搅拌1~6小时。
可选地,步骤(2)中所述热解的条件为:300~900℃热解不少于1h。
可选地,所述热解的温度上限选自350℃、450℃、500℃、600℃、750℃、800℃或900℃;下限选自300℃、350℃、450℃、500℃、600℃、750℃或800℃。
可选地,所述热解的时间为1~3小时,优选2~3小时。
可选地,所述热解在非活性气氛下进行;优选所述非活性气氛包括氮气、惰性气体中的至少一种。
可选地,所述非活性气氛选自氮气、氦气、氩气中的至少一种。
可选地,所述负载之后去除溶剂;优选旋蒸除去溶剂。
可选地,所述去除溶剂之后进行干燥。
可选地,所述步骤(2)包括:将所述活性金属与有机配体形成的络合物或者混合物负载至碱性载体上,除去溶剂后,在非活性气氛中,300~900℃热解不少于1h,得到所述催化剂。
以上催化剂合成条件温和、易操作。
本发明将1,10-邻菲啰啉、2,2'-联吡啶、2,2'-联吡啶胺、4,4'-联吡啶、三联吡啶、尿素、二氰二胺、三聚氰胺、三乙胺、乙二胺、聚吡咯、C3N4等有机配体与过渡金属锰、铁、钴、镍、铜的硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、乙酰丙酮酸盐形成的络合物或者混合物负载于不同碱性载体(氧化镧、氧化锆、氧化铈、氧化钙、氧化镁、氢氧化镁、水滑石)上,热解处理。得到的催化剂成本低廉,性能优异。在无碱性添加剂的条件下,具有催化5-羟甲基糠醛选择氧化制2,5-呋喃二甲酸的高活性。
根据实际需要,本申请中所述催化剂可通过现有技术获得。
可选地,所述氧化剂为含氧气氛。
可选地,所述氧化剂中包含氧气。
可选地,所述氧化剂为氧气或空气。
可选地,所述原料中还包括溶剂。
可选地,所述溶剂为水。
可选地,所述原料中5-羟甲基糠醛的浓度为0.05~0.2mol/L;优选0.1mol/L。
可选地,所述反应之后进行酸化。
可选地,所述酸化过程中酸过量。
可选地,所述酸包括盐酸、硫酸、硝酸。
可选地,所述酸化包括:室温下采用过量酸进行酸化,时间为5~30min。
可选地,所述酸的浓度为0.05~0.5M。
可选地,所述反应的条件包括:反应的温度为30~130℃。
可选地,所述反应的温度为60~120℃。
可选地,所述反应的温度上限选自50℃、60℃、80℃、100℃、120℃或130℃;下限选自30℃、50℃、60℃、80℃、100℃或120℃。
可选地,所述反应的条件包括:反应的时间为0.5~24h。
可选地,所述反应的时间为6~12h。
可选地,所述反应的时间上限选自1h、3h、6h、8h、10h、12h、18h或24h;下限选自0.5h、1h、3h、6h、8h、10h、12h或18h。
可选地,所述反应的条件包括:反应压力为常压~2.0MPa。
可选地,反应压力为0.5MPa~2.0MPa。
可选地,所述氧化剂的加入方式为:向反应体系中通入氧化剂;
所述氧化剂为含氧气氛;
所述反应的条件包括:反应压力为常压~2.0MPa。
可选地,所述反应压力的上限选自0.5MPa、1MPa、1.5MPa或2.0MPa;下限选自0.1MPa、0.5MPa、1MPa或1.5MPa。
可选地,所述氧化剂的加入方式为:鼓泡法通入氧化剂;
所述氧化剂为含氧气氛;
所述含氧气体的流量为5~60mL/min。
可选地,所述含氧气体的流量为20mL/min。
可选地,所述催化剂与5-羟甲基糠醛的摩尔比为0.05~0.3:1;优选0.15:1;
所述催化剂的摩尔数以催化剂中过渡金属的摩尔数计算。
按照本发明,使用空气或分子氧作为氧源,在反应温度为40~120℃,反应压力为常压~2.0MPa的条件下反应0.5~24h,在无碱添加剂的条件下将5-羟甲基糠醛高效、高选择性催化氧化为2,5-呋喃二甲酸。
该方法提供了一种由生物质来源化合物5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲酸的方法,催化剂高效、高选择性。反应过程中无需额外加入碱性物质,反应条件温和,可避免对反应设备的腐蚀。
本申请公开了一种5-羟甲基糠醛催化选择氧化制2,5-呋喃二甲酸的方法,利用具有氧化性和碱性的过渡金属多相双功能催化剂,在绿色溶剂水中,以氧气或空气为氧化剂,高效高选择性催化5-羟甲基糠醛氧化制2,5-呋喃二甲酸。该方法操作简单,条件温和,无需碱性添加剂,可避免对反应设备的腐蚀。5-羟甲基糠醛完全转化时,产物2,5-呋喃二甲酸的选择性可达90%以上。
本申请中,“室温”,是指25℃。
本申请中,“Phen”、“Bpy”、“DCD”、“HT”、“Melamine”分别代表1,10-邻菲啰啉、2,2'-联吡啶、二氰二胺、水滑石、三聚氰胺。
本申请能产生的有益效果包括:
1)本申请所提供的方法中,使用多相过渡金属双功能催化剂,实现温和条件下一步将5-羟甲基糠醛高效催化氧化为2,5-呋喃二甲酸;
2)本申请所提供的方法,具有过渡金属催化剂具有成本低、用量少的优势;
3)本发明所制备的催化剂,金属以纳米粒子形式存在,在反应过程中具有稳定性;杂原子氮与金属的配位,对5-羟甲基糠醛催化氧化制2,5-呋喃二甲酸起促进作用;
4)本发明使用所制备的过渡金属双功能催化剂,可避免向反应体系中加入碱添加剂,减缓对反应设备的腐蚀,是一条绿色环保的合成路线;
5)本发明提供的催化剂及2,5-呋喃二甲酸的制备方法具有创新性和较强的推广应用价值。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请,但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明,本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。
本申请的实施例中分析方法如下:
利用PerkinElmer电感耦合等离子体发射光谱仪(型号:ICP-OES7300DV)进行元素分析。
本申请的实施例中转化率、选择性计算如下:
本申请的实施例中,原料转化率以及产物选择性基于物质的摩尔数进行计算:
HMF转化率=(HMF加入量-HMF剩余量)/HMF加入量*100%
产物选择性=产物的摩尔量/所有产物的摩尔量
本申请中实施例中的催化剂经过SEM形貌表征,确认获得过渡金属组分分散均匀,具有纳米尺寸(10~50nm)的催化剂。
根据本申请的一种实施方式,所述5-羟甲基糠醛催化选择氧化制2,5-呋喃二甲酸的方法,包括:在双功能过渡金属催化剂作用下,无需碱性添加剂,使用氧气或空气为氧化剂,将5-羟甲基糠醛氧化为2,5-呋喃二甲酸。
作为其中一种具体实施方式,所述双功能过渡金属催化剂同时具有氧化性和碱性。
作为其中一种具体实施方式,所述双功能过渡金属催化剂的制备包括以下步骤:
a)将活性金属盐与含氮有机配体在乙醇中混合,25~80℃下进行络合反应,得到活性金属与有机配体形成的络合物或者混合物;
b)使用浸渍法,将所述活性金属与有机配体形成的络合物或者混合物负载至碱性载体上,除去乙醇溶剂后,在非活性气氛中,300~900℃热解不少于1h,得到所述催化剂。
作为其中一种具体实施方式,所述活性金属盐选自过渡金属锰、铁、钴、镍、铜的硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、乙酰丙酮酸盐中的至少一种;
所述含氮有机配体选自1,10-邻菲罗啉、2,2'-联吡啶、2,2'-联吡啶胺、4,4'-联吡啶胺、三联吡啶、尿素、二氰二胺、三聚氰胺、三乙胺、乙二胺、聚吡咯、C3N4中的至少一种;
所述碱性载体选自氧化镧、氧化锆、氧化铈、氧化钙、氧化镁、氢氧化镁、水滑石中的至少一种。
作为其中一种具体实施方式,所述非活性气氛选自氮气、氦气、氩气中的至少一种。
作为其中一种具体实施方式,所述活性金属与有机配体的物质的量之比为0.125~0.5;所述含有活性金属盐的乙醇溶液的浓度为0.01~0.1M。
作为其中一种具体实施方式,所述活性金属与有机配体形成的络合物或者混合物与碱性载体的质量之比为0.15~0.4;所述催化剂中活性金属总负载量为2.0wt%~25.0wt%。
作为其中一种具体实施方式,将含有5-羟甲基糠醛原料的水溶液在含氧气氛中与催化剂接触反应,制备2,5-呋喃二甲酸;所述催化剂选自上述所述的方法制备的催化剂中的至少一种。
作为其中一种具体实施方式,反应温度为30~130℃,反应时间为0.5~24h,反应压力为常压~2.0MPa;反应结束后,加入酸,得到2,5-呋喃二甲酸。
本申请实施例中酸化为:室温下采用过量0.2M的硫酸进行酸化,时间为10min。
实施例1:
向50ml乙酸锰的乙醇溶液(浓度为0.01M)中加入1,10-邻菲啰啉配体(乙酸锰与1,10-邻菲啰啉物质的量之比为1:6),室温搅拌1h,加入载体氧化锆(0.692g),60℃下继续搅拌6h,旋蒸除去溶剂,80℃烘箱中干燥12h,所得产物在N2中,以20℃/min的升温速率进行加热,800℃保持2h,得到Mn-Phen@ZrO2催化剂(Mn,4.6wt%)。
将Mn-Phen@ZrO2(Mn 4.6wt%)催化剂、0.5mmol 5-羟甲基糠醛和5毫升去离子水加入不锈钢高压反应釜,内附聚四氟乙烯内衬,其中金属:5-羟甲基糠醛=0.15:1(mol:mol)。采用自动控温仪程序升温至反应温度100℃,加入1.0MPa氧气,反应12小时,反应过程中保持压力不变。反应产物酸化后使用HPLC进行分析,反应结果见表一。
实施例2:
向50ml硝酸铁的乙醇溶液(0.01M)中加入2,2'-联吡啶配体(硝酸铁与2,2'-联吡啶物质的量之比为1:4),室温搅拌1h,加入载体氧化钙(0.692g),80℃下继续搅拌5h,旋蒸除去溶剂,80℃烘箱中干燥12h,所得产物在惰性气氛Ar中,以10℃/min的升温速率进行加热,900℃保持3h,得到Fe-Bpy@CaO催化剂(Fe 5.3wt%)。
将Fe-Bpy@CaO(Fe 5.3wt%)催化剂、0.5mmol 5-羟甲基糠醛和5毫升去离子水加入不锈钢高压反应釜,内附聚四氟乙烯内衬,其中金属:5-羟甲基糠醛=0.15:1(mol:mol)。采用自动控温仪程序升温至反应温度100℃,加入1.0MPa氧气,反应12小时,反应过程中保持压力不变。反应产物酸化后使用HPLC进行分析,反应结果见表一。
实施例3:
向50ml硝酸钴的乙醇溶液(0.01M)中加入二氰二胺配体(硝酸钴与二氰二胺物质的量之比为1:8),30℃搅拌1h,加入载体水滑石(0.692g),80℃下继续搅拌6h,旋蒸除去溶剂,80℃烘箱中干燥12h,所得产物在惰性气氛Ar中,以5℃/min的升温速率进行加热,900℃保持2h,得到Co-DCD@HT催化剂(Co 6.0wt%)。
将Co-DCD@HT(Co 6.0wt%)催化剂、0.5mmol 5-羟甲基糠醛和5毫升去离子水加入不锈钢高压反应釜,内附聚四氟乙烯内衬,其中金属:5-羟甲基糠醛=0.15:1(mol:mol)。采用自动控温仪程序升温至反应温度100℃,加入1.0MPa氧气,反应12小时,反应过程中保持压力不变。反应产物酸化后使用HPLC进行分析,反应结果见表一。
实施例4:
Co-DCD@HT(Co 6.0wt%)催化剂的制备同实施例3。
将Co-DCD@HT(Co 6.0wt%)催化剂、0.5mmol 5-羟甲基糠醛和5毫升去离子水加入不锈钢高压反应釜,内附聚四氟乙烯内衬,其中金属:5-羟甲基糠醛=0.15:1(mol:mol)。采用自动控温仪程序升温至反应温度100℃,加入0.5MPa氧气,反应12小时,反应过程中保持压力不变。反应产物酸化后使用HPLC进行分析,反应结果见表一。
实施例5:
Co-DCD@HT(Co 6.0wt%)催化剂的制备同实施例3。
将Co-DCD@HT(Co 6.0wt%)催化剂、0.5mmol 5-羟甲基糠醛和5毫升去离子水加入不锈钢高压反应釜,内附聚四氟乙烯内衬,其中金属:5-羟甲基糠醛=0.15:1(mol:mol)。采用自动控温仪程序升温至反应温度120℃,加入1.0MPa氧气,反应12小时,反应过程中保持压力不变。反应产物酸化后使用HPLC进行分析,反应结果见表一。
实施例6:
向50ml硝酸钴的乙醇溶液(0.01M)中加入C3N4配体(硝酸钴与C3N4物质的量之比为1:4),30℃搅拌1h,加入载体Mg(OH)2(0.692g),80℃下继续搅拌6h,旋蒸除去溶剂,80℃烘箱中干燥12h,所得产物在N2中,以5℃/min的升温速率进行加热,800℃保持2h,得到Co-C3N4@Mg(OH)2(Co 4.9wt%)。
将Co-C3N4@Mg(OH)2(Co 4.9wt%)催化剂、0.5mmol 5-羟甲基糠醛和5毫升去离子水加入不锈钢高压反应釜,内附聚四氟乙烯内衬,其中金属:5-羟甲基糠醛=0.15:1(mol:mol)。采用自动控温仪程序升温至反应温度120℃,加入1.0MPa氧气,反应12小时,反应过程中保持压力不变。反应产物酸化后使用HPLC进行分析,反应结果见表一。
实施例7:
Co-C3N4@Mg(OH)2(Co 4.9wt%)催化剂的制备方法同实施例6。
将Co-C3N4@Mg(OH)2(Co 4.9wt%)催化剂、0.5mmol 5-羟甲基糠醛和5毫升去离子水加入不锈钢高压反应釜,内附聚四氟乙烯内衬,其中金属:5-羟甲基糠醛=0.15:1(mol:mol)。采用自动控温仪程序升温至反应温度120℃,加入1.0MPa氧气,反应6小时,反应过程中保持压力不变。反应产物酸化后使用HPLC进行分析,反应结果见表一。
实施例8:
向50ml乙酸钴的乙醇溶液(浓度为0.01M)中加入1,10-邻菲啰啉配体(乙酸钴与1,10-邻菲啰啉物质的量之比为1:2),30℃搅拌1h,加入载体MgO(0.692g),60℃下继续搅拌6h,旋蒸除去溶剂,80℃烘箱中干燥12h,所得产物在N2中,以10℃/min的升温速率进行加热,800℃保持2X h,得到Co-Phen@MgO催化剂(Co 3.9wt%)。
将Co-Phen@MgO(Co 3.9wt%)催化剂、0.5mmol 5-羟甲基糠醛和5毫升去离子水加入不锈钢高压反应釜,内附聚四氟乙烯内衬,其中金属:5-羟甲基糠醛=0.15:1(mol:mol)。采用自动控温仪程序升温至反应温度120℃,加入1.0MPa氧气,反应12小时,反应过程中保持压力不变。反应产物酸化后使用HPLC进行分析,反应结果见表一。
实施例9:
Co-Phen@MgO(Co 3.9wt%)催化剂的制备同实施例8。
将Co-Phen@MgO(Co 3.9wt%)催化剂、0.5mmol 5-羟甲基糠醛和5毫升去离子水加入不锈钢高压反应釜,内附聚四氟乙烯内衬,其中金属:5-羟甲基糠醛=0.15:1(mol:mol)。采用自动控温仪程序升温至反应温度120℃,加入1.0MPa氧气,反应8小时,反应过程中保持压力不变。反应产物酸化后使用HPLC进行分析,反应结果见表一。
实施例10:
向50ml乙酸钴的乙醇溶液(浓度为0.01M)中加入1,10-邻菲啰啉配体(乙酸钴与1,10-邻菲啰啉物质的量之比为1:2),30℃搅拌1h,加入载体Mg(OH)2(0.692g),80℃下继续搅拌8h,旋蒸除去溶剂,80℃烘箱中干燥12h,所得产物在N2中,以10℃/min的升温速率进行加热,800℃保持2h,得到Co-Phen@Mg(OH)2催化剂(Co 4.2wt%)。
将Co-Phen@Mg(OH)2(Co 4.2wt%)催化剂、0.5mmol 5-羟甲基糠醛和5毫升去离子水加入不锈钢高压反应釜,内附聚四氟乙烯内衬,其中金属:5-羟甲基糠醛=0.15:1(mol:mol)。采用自动控温仪程序升温至反应温度120℃,加入1.0MPa氧气,反应12小时,反应过程中保持压力不变。反应产物酸化后使用HPLC进行分析,反应结果见表一。
实施例11:
向50ml乙酸锰和乙酸钴混合物的乙醇溶液中加入1,10-邻菲啰啉配体(乙酸锰、乙酸钴与1,10-邻菲啰啉物质的量之比为0.5:0.5:2),30℃搅拌2h,加入载体氧化镁(0.692g),80℃下继续搅拌8h,旋蒸除去溶剂,80℃烘箱中干燥12h,所得产物在惰性气氛Ar中,以10℃/min的升温速率进行加热,800℃保持2h,得到MnCo-Phen@MgO催化剂(Mn3.8wt%Co 2.3wt%)。
将MnCo-Phen@MgO(Mn 3.8wt%Co 2.3wt%)催化剂、0.5mmol 5-羟甲基糠醛和5毫升去离子水加入不锈钢高压反应釜,内附聚四氟乙烯内衬,其中金属:5-羟甲基糠醛=0.15:1(mol:mol)。采用自动控温仪程序升温至反应温度120℃,加入1.0MPa氧气,反应12小时,反应过程中保持压力不变。反应产物酸化后使用HPLC进行分析,反应结果见表一。
实施例12:
向50ml乙酸锰和乙酸钴混合物的乙醇溶液中加入三聚氰胺配体(乙酸锰、乙酸钴与三聚氰胺物质的量之比为0.5:0.5:8),30℃搅拌1h,加入载体氧化镁(0.692g),80℃下继续搅拌6h,旋蒸除去溶剂,80℃烘箱中干燥12h,所得产物在惰性气氛Ar中,以5℃/min的升温速率进行加热,750℃保持3h,得到MnCo-Melamine@MgO催化剂(Mn 4.1wt%Co 2.4wt%)。
将MnCo-Melamine@MgO(Mn 4.1wt%Co 2.4wt%)催化剂、0.5mmol 5-羟甲基糠醛和5毫升去离子水加入不锈钢高压反应釜,内附聚四氟乙烯内衬,其中金属:5-羟甲基糠醛=0.15:1(mol:mol)。采用自动控温仪程序升温至反应温度120℃,加入1.0MPa氧气,反应12小时,反应过程中保持压力不变。反应产物酸化后使用HPLC进行分析,反应结果见表一。
实施例13:
向50ml乙酸钴和硝酸铜混合物的乙醇溶液(0.01M)中加入三聚氰胺配体(乙酸钴、硝酸铜与三聚氰胺物质的量之比为0.5:0.5:8),60℃搅拌1h,加入载体氢氧化镁0.692g,60℃下继续搅拌8h,旋蒸除去溶剂,80℃烘箱中干燥12h,所得产物在N2中,以5℃/min的升温速率进行加热,750℃保持3h,得到CoCu-Melamine@Mg(OH)2催化剂(Co 3.1wt%Cu3.4wt%)。
将CoCu-Melamine@Mg(OH)2(Co 3.1wt%Cu 3.4wt%)催化剂、0.5mmol 5-羟甲基糠醛和5毫升去离子水加入不锈钢高压反应釜,内附聚四氟乙烯内衬,其中金属:5-羟甲基糠醛=0.15:1(mol:mol)。采用自动控温仪程序升温至反应温度120℃,加入1.0MPa氧气,反应12小时,反应过程中保持压力不变。反应产物酸化后使用HPLC进行分析,反应结果见表一。
实施例14
向50ml乙酸锰的乙醇溶液(浓度为0.01M)中加入1,10-邻菲啰啉配体(乙酸锰与1,10-邻菲啰啉物质的量之比为1:2),30℃搅拌1h,加入载体MgO(0.692g),60℃下继续搅拌6h,旋蒸除去溶剂,80℃烘箱中干燥12h,所得产物在N2中,以10℃/min的升温速率进行加热,800℃保持2h,得到Mn-Phen@MgO催化剂(Mn,4.2wt%)。
将Mn-Phen@MgO(Mn 4.2wt%)催化剂、0.5mmol 5-羟甲基糠醛和5毫升去离子水加入不锈钢高压反应釜,内附聚四氟乙烯内衬,其中金属:5-羟甲基糠醛=0.15:1(mol:mol)。采用自动控温仪程序升温至反应温度120℃,加入1.0MPa氧气,反应12小时,反应过程中保持压力不变。反应产物酸化后使用HPLC进行分析,反应结果见表一。
实施例15
向50ml乙酸锰和硝酸铜混合物的乙醇溶液中加入二氰二胺配体(乙酸锰、硝酸铜与二氰二胺物质的量之比为0.5:0.5:8),30℃搅拌1h,加入载体氧化镁0.692g,80℃下继续搅拌6h,旋蒸除去溶剂,80℃烘箱中干燥12h,所得产物在惰性气氛Ar中,以5℃/min的升温速率进行加热,900℃保持2h,得到MnCu-DCD@MgO催化剂(Mn 3.3wt%Cu 2.7wt%)。
将MnCu-DCD@MgO(Mn 3.3wt%Cu 2.7wt%)催化剂、0.5mmol 5-羟甲基糠醛和5毫升去离子水加入不锈钢高压反应釜,内附聚四氟乙烯内衬,其中金属:5-羟甲基糠醛=0.15:1(mol:mol)。采用自动控温仪程序升温至反应温度120℃,加入1.0MPa氧气,反应12小时,反应过程中保持压力不变。反应产物酸化后使用HPLC进行分析,反应结果见表一。
实施例16
Co-Phen@MgO(Co 3.9wt%)催化剂的制备同实施例8。
将Co-Phen@MgO(Co 3.9wt%)催化剂、0.5mmol 5-羟甲基糠醛和5毫升去离子水加入圆底烧瓶中,油浴加热,其中金属:5-羟甲基糠醛=0.15:1(mol:mol)。采用自动控温仪程序升温至反应温度60℃,采用氧气鼓泡法(氧气流量为20mL/min),反应12小时。反应产物酸化后使用HPLC进行分析,反应结果见表一。
表一不同催化剂上5-羟甲基糠醛催化氧化结果
HMF:5-羟甲基糠醛;FFCA:5-甲酰基-2-呋喃甲酸;FDCA:2,5-呋喃二甲酸;Phen:1,10-邻菲啰啉;Bpy:2,2'-联吡啶;DCD:二氰二胺
以上所述,仅是本申请的几个实施例,并非对本申请做任何形式的限制,虽然本申请以较佳实施例揭示如上,然而并非用以限制本申请,任何熟悉本专业的技术人员,在不脱离本申请技术方案的范围内,利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例,均属于技术方案范围内。
Claims (11)
1.一种2,5-呋喃二甲酸的制备方法,其特征在于,
所述方法包括:将含有5-羟甲基糠醛的原料在催化剂和氧化剂的存在条件下反应,得到所述2,5-呋喃二甲酸;
其中,所述催化剂选自负载型过渡金属催化剂;
所述负载型过渡金属催化剂包括载体和活性组分;
所述活性组分为过渡金属元素;
所述过渡金属元素包括锰、铁、钴、镍、铜中的至少一种;
所述载体为碱性载体;
所述碱性载体选自金属氧化物、金属氢氧化物、含有金属的阴离子层状化合物;
所述负载型过渡金属催化剂中还包括可与过渡金属配位的含氮有机配体;
所述含氮有机配体选自1,10-邻菲罗啉、2,2'-联吡啶、2,2'-联吡啶胺、4,4'-联吡啶胺、三联吡啶、尿素、二氰二胺、三聚氰胺、三乙胺、乙二胺、聚吡咯、C3N4中的至少一种;
所述金属氧化物选自氧化镧、氧化锆、氧化铈、氧化钙、氧化镁中的至少一种;
所述金属氢氧化物包括氢氧化镁;
所述含有金属的阴离子层状化合物包括水滑石;
所述原料中还包括溶剂;所述溶剂为水;
所述反应的条件包括:所述反应的温度为60~120℃;
所述反应之后进行酸化;
所述酸化过程中酸过量。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,
所述负载型过渡金属催化剂中活性组分的负载量为2.0 wt% ~ 25.0 wt%;
其中,所述活性组分的质量以过渡金属元素的质量计算。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,
所述负载型过渡金属催化剂中活性组分的负载量为2.0 wt% ~ 10.0 wt%;
其中,所述活性组分的质量以过渡金属元素的质量计算。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,
所述氧化剂为含氧气氛;
所述原料中5-羟甲基糠醛的摩尔浓度为0.05~0.2mol/L。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,
所述氧化剂为氧气或空气。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,
所述反应的条件包括:反应的时间为0.5~24h。
7.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,
所述反应的条件包括:所述反应的时间为6~12h。
8.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,
所述反应的条件包括:反应压力为常压~2.0MPa。
9.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,
所述反应的条件包括:反应压力为0.5MPa~2.0MPa。
10.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,
所述氧化剂的加入方式为:向反应体系中通入氧化剂;
所述氧化剂为含氧气氛;
所述反应的条件包括:反应压力为常压~2.0MPa;或
所述氧化剂的加入方式为:鼓泡法通入氧化剂;
所述氧化剂为含氧气氛;
所述含氧气体的流量为5~60mL/min。
11.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,
所述催化剂与5-羟甲基糠醛的摩尔比为0.05~0.3:1;
所述催化剂的摩尔数以催化剂中过渡金属的摩尔数计算。
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