CN115772143B - 一种制备2,5-呋喃二甲酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备2,5‑呋喃二甲酸的方法，包括：在有机溶剂与水组成的混合溶剂中，在氧化催化剂存在的条件下，使5‑羟甲基糠醛与氧气进行反应，得到所述2,5‑呋喃二甲酸；其中，所述氧化催化剂为含有铋和贵金属的负载型催化剂。本发明使用水与有机溶剂组成的混合溶剂，避免了传统方法中碱性化合物的引入，及其所带来的酸化处理等复杂过程；同时，本发明使用含有铋的高比表面积含碳载体负载的贵金属催化剂作为氧化催化剂，催化效率高，反应过程绿色。
Description
技术领域
本发明涉及含氧化合物制备领域，具体涉及一种制备2,5-呋喃二甲酸的方法。
背景技术
目前社会所需的燃料和化学品主要来源于化石燃料，而化石燃料对环境的影响使人们对可持续的替代能源和化工原料产生了广泛的兴趣，尤其是生物质资源，其来源广泛、碳水化合物比重大，可以通过多种化学催化过程生产液体燃料和有机化学品。5-羟甲基糠醛(HMF)是重要的生物质基平台化合物之一，其可以通过酸催化果糖、葡萄糖和纤维素等碳水化合物脱水制得，由HMF催化氧化得到的2,5-呋喃二甲酸(FDCA)。FDCA用于合成生物基高分子材料可有效提高其耐热性能和机械性能，被认为是石油基单体对苯二甲酸(PTA)的理想替代品，可以广泛应用于聚酯、聚酰胺、环氧树脂等生物基聚合物的合成。因此，开发2,5-呋喃二甲酸的合成方法具有重要应用价值与生物质可持续利用意义。
在HMF选择氧化制备FDCA的过程中，由于FDCA在水中的溶解度较低(<1g/100mL水，100℃)，因此研究者常常通过在反应过程中加入碱性化合物与产物FDCA生成FDCA的可溶性盐类化合物的方法，来提高工艺方法的单程处理量。但是，这些方法得到的FDCA的盐类化合物并不能直接用于生产聚合物等过程，而必须经过酸化(pH≈1)处理，使其重新转化为FDCA产品，这无疑增加了FDCA整体生产工艺方法的复杂性，并降低了其环保性。
故，亟需提供一种过程简单、廉价且绿色的合成2,5-呋喃二甲酸的方法，以解决现有技术中存在的上述种种问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种2,5-呋喃二甲酸的制备方法，该方法使用水与有机溶剂组成的混合溶剂，避免了传统方法中碱性化合物的引入，及其所带来的酸化处理等复杂过程；同时，本发明使用含有铋和贵金属的负载型催化剂作为氧化催化剂，催化剂催化效率高，FDCA收率高，反应过程绿色、简洁。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种制备2,5-呋喃二甲酸的方法，包括：
在有机溶剂与水组成的混合溶剂中，在氧化催化剂存在的条件下，使5-羟甲基糠醛与氧气进行反应，得到所述2,5-呋喃二甲酸；其中，所述氧化催化剂为含有铋和贵金属的负载型催化剂。
所述有机溶剂选自四氢呋喃或1,4-二氧六环。
所述有机溶剂与水组成的混合溶剂中，有机溶剂与水的质量比为5:1～0.5:1，优选3:1～1:1。
所述5-羟甲基糠醛与所述有机溶剂与水组成的混合溶剂所形成的溶液中，所述5-羟甲基糠醛的质量百分含量为0.1％～30％，优选0.5～20％，更优选1～10％。
所述含有铋和贵金属的负载型催化剂中，贵金属与铋的摩尔比为1:0.1～10，优选为1:0.5～4。
所述含有铋和贵金属的负载型催化剂中，贵金属与所述5-羟甲基糠醛的摩尔比为1：1～1000，优选1:5～500，更优选1:5～250。
所述氧气可以来源于纯氧、空气或氧气与氮气组成的混合气体，所述氧气的分压为1MPa～5MPa，优选1～3MPa。
所述氧化反应的反应温度为50℃～170℃，优选为90℃～150℃。
所述含有铋和贵金属的负载型催化剂，制备步骤包括：
(1)将含有铋的前驱体溶解在一定量的酸溶液中，配成含有铋的酸性溶液；
(2)将负载型贵金属催化剂分散于水中，搅拌得到悬浊液，并在悬浊液中持续通入氢气(氢气通气量10～100mL/min)；
(3)在步骤(2)所述悬浊液中加入一定量的酸溶液调节pH值至酸性，并逐滴加入步骤(1)所述含有铋的酸性溶液，经过滤干燥后得到所述含有铋和贵金属的负载型催化剂。
步骤(1)中所述含有铋的前驱体选自硝酸铋、三氯化铋、乙酸铋中的一种或多种。
步骤(1)和(3)中所述酸溶液为硝酸、盐酸、乙酸或由其中的一种或多种所配制的水溶液，溶液pH值为0～4。
步骤(2)中保持体系处于富氢环境，优选氢气通气量10～100mL/min。
步骤(2)所述负载型贵金属催化剂包括载体和负载于所述载体上的贵金属，所述贵金属优选Ru、Pt、Au、或它们组成的组合，以载体总质量为基准，所述贵金属的负载量为0.1～10％，优选1％～5％。
步骤(2)中所述负载型贵金属催化剂的载体选自含碳材料，包括活性炭、碳纳米管、石墨烯或氧化石墨烯的一种或多种，优选活性炭。
所述载体为活性炭时，所述活性炭的比表面积为1000m2/g～1500m2/g。
所述负载型贵金属催化剂，可根据现有的方法进行制备，如采用等容浸渍法、初湿浸渍法、离子交换法、沉积-沉淀法或真空浸溃法等。具体制备时，在贵金属沉积之后将固体粉末置于100～140℃烘箱中干燥6～24小时左右，得到的负载型催化剂前驱体先在氮气中在300～800℃温度下煅烧一段时间，再在还原气氛(如H2或H2与N2的混合气氛)中在200～500℃温度下还原6～24小时左右，得到负载型贵金属催化剂。
根据上述技术方案的描述可知，本发明的有益效果在于：
1、本发明通过特定方法在负载型贵金属催化剂表面引入铋组分，可以进一步提高催化剂的氧化效率。
2、本发明通过将适宜比例的水与有机溶剂的混合溶液作为溶剂，增加产物2,5-呋喃二甲酸的溶解度，避免了引入碱性化合物，同时简化了产物的后处理步骤，避免后续酸化过程产生大量废酸、废水的情况；
3、本发明使用的高比表面积含碳材料作为载体，催化效率高，FDCA收率高，反应过程绿色、简洁，便于放大生产，有很好的工业应用前景。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
其中5-羟甲基糠醛的来源为北京伊诺凯科技有限公司；活性炭的来源为北京大力宏业科技有限公司(分析纯，以下简称“大力宏业”)，比表面积为1286m2/g；卡博特(中国)投资有限公司(牌号：VXC72)，比表面积为258m2/g。
制备例1
初湿浸渍法制备负载型贵金属催化剂2％Pt/C：
取0.05g/mL的H2PtCl6溶液1.1mL和10.0mL去离子水混合，搅拌均匀，然后把高比表面积活性炭载体(大力宏业，比表面积为1286m2/g)0.98g加入该混合液中，在室温下搅拌浸渍10小时后，蒸干水分，然后于110℃烘箱中干燥12小时，得到催化剂前躯体。Pt的负载量为2％(质量百分数)。将上述步骤制备的前驱体置于石英管中，先在氮气中500℃下煅烧4h，再在20％H2+N2中500℃温度下还原3h，得到负载型2％Pt/C催化剂。
以类似的方式在活性炭载体上制备具有不同负载量的Ru和Au催化剂5％Ru/C和1％Au/C。
制备例2
制备含有铋和贵金属的负载型催化剂2％Bi-2％Pt/C：
(1)称取乙酸铋(Bi(CH3COO)3)36.9mg，加入2mL冰醋酸，充分搅拌使乙酸铋完全溶解，加入10mL水配置成为含有乙酸铋的乙酸水溶液；(2)称取2％Pt/C催化剂1.0g，加入150mL去离子水，充分搅拌得到悬浊液，向悬浊液中持续通入氢气(流速10mL/min)0.5h；(3)向步骤(2)的悬浊液中加入一定量的冰醋酸，调节pH≈2，将步骤(1)配置的含有乙酸铋的乙酸水溶液逐滴滴加到该悬浊液中，充分搅拌1h，过程中保持氢气的持续通入(流速10mL/min)，悬浊液经过滤后，室温干燥得到含有铋和贵金属的负载型催化剂2％Bi-2％Pt/C，其中Bi的负载量为2％(质量分数)，Pt与Bi的摩尔比约为1:1。
以类似的方式在制备例1所得到的负载型Pt催化剂的基础上，制备具有不同Pt与Bi的摩尔比的含有铋和贵金属的负载型催化剂1％Bi-2％Pt/C(Pt与Bi的摩尔比约为1:0.5)和8％Bi-2％Pt/C(Pt与Bi的摩尔比约为1:4)。
制备例3
按照制备例2的方法制备含有铋和贵金属的负载型催化剂5％Bi-5％Ru/C，不同的是，使用的Bi的前驱体为三氯化铋(BiCl3)，使用的酸溶液为稀盐酸，Bi的负载量为5％(质量分数)，Ru与Bi的摩尔比为1:0.5。
制备例4
按照制备例2的方法制备含有铋和贵金属的负载型催化剂2％Bi-1％Au/C，不同的是，使用的Bi的前驱体为硝酸铋(Bi(NO3)3)，使用的酸溶液为稀硝酸，Bi的负载量为2％(质量分数)，Au与Bi的摩尔比为1:2。
对比制备例1
使用初湿浸渍法一步制备含有铋和贵金属的负载型催化剂2％Bi-2％Pt/C。
称取乙酸铋(Bi(CH3COO)3)36.9mg，加入2mL冰醋酸，充分搅拌使乙酸铋完全溶解，加入10mL水配置成为含有乙酸铋的乙酸水溶液，在该溶液中加入0.05g/mL的H2PtCl6溶液1.1mL，搅拌均匀，然后把高比表面积活性炭载体(大力宏业，比表面积为1286m2/g)0.98g加入该混合液中，在室温下搅拌浸渍10小时后，蒸干水分，然后于110℃烘箱中干燥12小时，得到催化剂前躯体。Bi的负载量为2％(质量分数)，Pt的负载量为2％(质量百分数)。将上述步骤制备的前驱体置于石英管中，先在氮气中500℃下煅烧4h，再在20％H2+N2中500℃温度下还原3h，得到初始浸渍法一步制备含有铋和贵金属的负载型催化剂2％Bi-2％Pt/C(标记为2％Bi-2％Pt/C*1)，Pt与Bi的摩尔比约为1:1。
对比制备例2
使用初湿浸渍法分步制备含有铋和贵金属的负载型催化剂2％Bi-2％Pt/C。
首先根据制备例1的方法制备负载型2％Pt/C催化剂。然后称取乙酸铋(Bi(CH3COO)3)36.9mg，加入2mL冰醋酸，充分搅拌使乙酸铋完全溶解，加入10mL水配置成为含有乙酸铋的乙酸水溶液，在该溶液中加入1.0g的2％Pt/C催化剂，在室温下搅拌浸渍10小时后，蒸干水分，然后于110℃烘箱中干燥12小时，得到催化剂前躯体。Bi的负载量为2％(质量分数)。将上述步骤制备的前驱体置于石英管中，在20％H2+N2中300℃温度下还原3h，得到初湿浸渍法分步制备含有铋和贵金属的负载型催化剂2％Bi-2％Pt/C(标记为2％Bi-2％Pt/C*2)，Pt与Bi的摩尔比约为1:1。
对比可知，制备例2是在含有铋的溶液中持续通入氢气，使溶液中的铋离子在Pt表面原位还原形成Pt-Bi合金，而对比制备例2是使用浸渍的方法使铋离子在PtC催化剂表面沉积(不一定与Pt接触)，烘干后再在氢气氛中还原，这样制备的催化剂上Bi与Pt并不能很好的发生相互作用。
对比制备例3
在低比表面积活性炭载体上制备含有铋和贵金属的负载型催化剂2％Bi-2％Pt/C
按照制备例2的方法在低比表面积活性炭载体上制备含有铋和贵金属的负载型催化剂2％Bi-2％Pt/C*3，不同的是，催化剂载体使用的是低比表面积活性炭(卡博特VXC72，比表面积为258m2/g)。
实施例1
本实施例用于说明本发明合成2,5-呋喃二甲酸的方法。
在50mL的高压反应釜中，加入0.5g 5-羟甲基糠醛，0.2g制备例2中制备的2％Bi-2％Pt/C氧化催化剂，10g水和1,4-二氧六环组成的混合溶剂(水与1,4-二氧六环的质量比为1：1)，反应釜密闭后，充入1MPa氧气置换反应釜中的残余空气，重复三次后，向反应釜中充入1MPa氧气，把反应釜置于加热炉上进行加热至反应温度100℃，在700rpm的转速下搅拌反应10小时。反应结束后，从加热炉中取出反应釜，冷却至室温，过滤，使用与反应溶剂相同的混合溶剂洗涤滤饼，并最终定容至100mL，取液体样品进行高效液相色谱分析。反应结果列于表1中。
实施例2
按照实施例1的方法，不同的是，使用的氧化催化剂为0.2g制备例2中制备的1％Bi-2％Pt/C催化剂，反应结果列于表1中。
实施例3
按照实施例1的方法，不同的是，使用的氧化催化剂为0.2g制备例2中制备的8％Bi-2％Pt/C催化剂，反应结果列于表1中。
实施例4
按照实施例1的方法，不同的是，使用的氧化催化剂为0.2g制备例3中制备的5％Bi-5％Ru/C催化剂，反应结果列于表1中。
实施例5
按照实施例1的方法，不同的是，使用的氧化催化剂为0.2g制备例4中制备的2％Bi-1％Au/C催化剂，反应结果列于表1中。
实施例6
按照实施例1的方法，不同的是，反应开始时反应釜中充入的氧气压力为2MPa，反应结果列于表1中。
实施例7
按照实施例1的方法，不同的是，反应开始时反应釜中充入的氧气压力为3MPa，反应结果列于表1中。
实施例8
按照实施例1的方法，不同的是，反应温度为120℃，反应结果列于表1中。
实施例9
按照实施例1的方法，不同的是，反应温度为140℃，反应结果列于表1中。
实施例10
按照实施例1的方法，不同的是，反应溶剂为水和四氢呋喃组成的混合溶剂(水与四氢呋喃的质量比为1：1)。反应结果列于表2中。
实施例11
按照实施例1的方法，不同的是，反应溶剂为1,4-二氧六环和水组成的混合溶剂(1,4-二氧六环与水的质量比为3：1)。反应结果列于表2中。
实施例12
按照实施例1的方法，不同的是，氧化催化剂仅选用来自大力宏业的活性炭所负载的10％Ru/C催化剂，反应溶剂的总质量为20g。反应结果列于表2中。
对比例1
按照实施例1的方法，不同的是，使用的氧化催化剂为0.2g制备例1中制备的2％Pt/C催化剂，反应结果列于表1中。
对比例2
按照实施例1的方法，不同的是，使用的氧化催化剂为0.2g对比制备例1中制备的2％Bi-2％Pt/C*1催化剂，反应结果列于表1中。
对比例3
按照实施例1的方法，不同的是，使用的氧化催化剂为0.2g对比制备例2中制备的2％Bi-2％Pt/C*2催化剂，反应结果列于表1中。
对比例4
按照实施例1的方法，不同的是，使用的氧化催化剂为0.2g对比制备例3中制备的2％Bi-2％Pt/C*3催化剂，反应结果列于表1中。
对比例5
按照实施例1的方法，不同的是，反应溶剂仅为水，反应结果列于表2中。
对比例6
按照实施例1的方法，不同的是，反应溶剂仅为1,4-二氧六环，反应结果列于表2中。
对比例7
按照实施例1的方法，不同的是，反应溶剂仅为二甲基亚砜，反应结果列于表2中。
表1.实施例1-9和对比例1-4的反应结果
表2.实施例10-12和对比例5-7的反应结果
根据表1中的数据，1、由实施例1-3可知，含有铋的负载型Pt催化剂中Pt与铋的摩尔比会影响催化剂的性能，但贵金属与铋的摩尔比在1:0.5至1:4的范围内，FDCA收率大于85％；2、由实施例4、5可知，含有铋的负载型Ru或Au催化剂在本方法的试验条件下均表现出较高的HMF氧化至FDCA的活性，HMF的转化率均达到100％，FDCA的收率均大于90％；3、由实施例6-9可知，氧气分压和反应温度也会影响2％Bi-2％Pt/C氧化催化剂的性能，过高的氧气分压和反应温度将会造成FDCA收率一定程度的降低；4、由对比例1可知，不含有铋的催化剂相比于使用本方法制备的含有铋的催化剂，HMF氧化活性与FDCA的收率明显降低，说明催化剂表面修饰铋后可以显著提高催化剂性能；5，由对比例2、3可知，通过常规催化剂制备方法，如浸渍法，无论是一步还是分步制备得到的含有铋和贵金属的负载型催化剂相比于使用本方法制备的含有铋的催化剂，HMF氧化活性与FDCA的收率同样明显偏低，说明本方法所使用的催化剂制备方法可以更好地提升铋元素对催化剂氧化活性的促进作用，有效提高FDCA收率；6，由对比例4可知，载体的比表面积会显著影响催化剂的活性，载体比表面积下降时，FDCA收率显著下降。
根据表2中的数据，1、由实施例10-12可知，水和1,4-二氧六环或四氢呋喃所组成的具有不同质量比例的溶剂在本发明的限定范围内可以较好的实现HMF氧化制备FDCA的反应过程；溶剂的总加入量会影响催化剂的性能，溶剂的总加入量增大，即5-羟甲基糠醛的浓度降低将有助于FDCA收率的提高，但是也会相应的降低该方法的单程处理量；2、由对比例5-7可知，纯水，或单独的1,4-二氧六环或二甲基亚砜溶剂由于无法有效的溶解反应中生成的FDCA，造成反应中生成的少量FDCA附着于氧化催化剂表面，并毒化了催化活性中心，造成了氧化催化剂活性和FDCA收率的显著降低。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (16)
1.一种制备2,5-呋喃二甲酸的方法，包括：在有机溶剂与水组成的混合溶剂中，在氧化催化剂存在的条件下，使5-羟甲基糠醛与氧气进行反应，得到所述2,5-呋喃二甲酸；其中，所述氧化催化剂为含有铋和贵金属的负载型催化剂，其中，所述含有铋和贵金属的负载型催化剂的制备方法包括：(1)将含有铋的前驱体溶解在酸溶液中，配成含有铋的酸性溶液；(2)将负载型贵金属催化剂分散于水中，搅拌得到悬浊液，并在悬浊液中持续通入氢气；(3)在步骤(2)所述悬浊液中加入酸溶液，调节pH值至酸性，并加入步骤(1)所述含有铋的酸性溶液，经过滤干燥后得到所述含有铋和贵金属的负载型催化剂；所述负载型贵金属催化剂包括载体和负载于所述载体上的贵金属，所述贵金属为Ru、Pt、Au中的一种或几种，以载体总质量为基准，所述贵金属的负载量为0.1～10％，贵金属与铋的摩尔比为1:0.1～10，所述有机溶剂选自四氢呋喃或1,4-二氧六环，有机溶剂与水的质量比为5:1～0.5:1，所述氧化反应的温度为90℃～150℃。
2.按照权利要求1所述的方法，其中，所述有机溶剂与水组成的混合溶剂中，有机溶剂与水的质量比为3:1～1:1。
3.按照权利要求1所述的方法，其中，所述5-羟甲基糠醛与所述有机溶剂与水组成的混合溶剂所形成的溶液中，所述5-羟甲基糠醛的质量百分含量为0.1％～30％。
4.按照权利要求1所述的方法，其中，所述5-羟甲基糠醛与所述有机溶剂与水组成的混合溶剂所形成的溶液中，所述5-羟甲基糠醛的质量百分含量为0.5～20％。
5.按照权利要求1所述的方法，其中，所述5-羟甲基糠醛与所述有机溶剂与水组成的混合溶剂所形成的溶液中，所述5-羟甲基糠醛的质量百分含量为1～10％。
6.按照权利要求1所述的方法，其中，所述含有铋和贵金属的负载型催化剂中，贵金属与铋的摩尔比为1:0.5～4。
7.按照权利要求1所述的方法，其中，所述含有铋和贵金属的负载型催化剂中，贵金属与所述5-羟甲基糠醛的摩尔比为1:1～1000。
8.按照权利要求1所述的方法，其中，所述含有铋和贵金属的负载型催化剂中，贵金属与所述5-羟甲基糠醛的摩尔比为1:5～500。
9.按照权利要求1所述的方法，其中，所述含有铋和贵金属的负载型催化剂中，贵金属与所述5-羟甲基糠醛的摩尔比为1:5～250。
10.按照权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)中所述含有铋的前驱体选自硝酸铋、三氯化铋、乙酸铋中的一种或多种。
11.按照权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)和(3)中所述酸溶液为硝酸、盐酸、乙酸或由其中的一种或多种所配制的水溶液。
12.按照权利要求1所述的方法，其中，步骤(2)中，氢气通气量为10～100mL/min。
13.按照权利要求1所述的方法，其中，以载体总质量为基准，所述贵金属的负载量为1％～5％。
14.按照权利要求1所述的方法，其中，所述负载型贵金属催化剂的载体选自活性炭、碳纳米管、石墨烯或氧化石墨烯中的一种或多种含碳材料。
15.按照权利要求14所述的方法，其中，所述活性炭的比表面积为1000m2/g～1500m2/g。
16.按照权利要求1所述的方法，其中，所述氧气来源于纯氧、空气或氧气与氮气组成的混合气体，所述氧气的分压为1MPa～5MPa。
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