CN116675660B - 一种fdca的制备方法及fdca产品 - Google Patents
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Abstract
本申请提供了一种FDCA的制备方法及FDCA产品，步骤包括：将金属盐、固体碱、第一氧化剂和水混合，得到催化剂；将所述催化剂、5‑羟甲基糠醛和水混合，加入第二氧化剂，于25‑80℃反应1‑10h后，调节pH至1，得到FDCA粗产品；所述5‑羟甲基糠醛与催化剂、水的质量比为1∶(0.05‑0.5)：(2‑10)；所述5‑羟甲基糠醛与第二氧化剂的摩尔比为1：2‑20；所述固体碱为氧化镁、氢氧化镁、水滑石和碱性分子筛。区别于现有技术，上述技术方法使用的原料廉价易得，催化剂稳定性强、煅烧后可以重复使用并且较易分离，符合产业化的要求，通过本方法制备的FDCA粗品具有颜色浅、盐含量低、原料要求低、固体产品纯度高、生产稳定的特点，可以直接烘干不变黄，不需要冷冻干燥。
Description
技术领域
本申请涉及化工技术领域，具体涉及一种FDCA的制备方法及FDCA产品。
背景技术
2,5-呋喃二甲酸(2,5-furandicarboxylicacid,FDCA)，是一种来源于生物质资源的重要平台化合物，超百种的衍生品使其具有十分重要的应用前景，可以作为合成生物基聚合物的单体。2,5-呋喃二甲酸与对苯二甲酸具有相似的结构，但其具有的呋喃环结构相比苯环更易在自然界中降解，因此可用2,5-呋喃二甲酸来替代对苯二甲酸来合成更环保的高分子聚酯材料。
在如下文献中，还可以发现更多与上述技术方案相关的信息：
公开号106890659A的中国专利文件公开了一种高分散负载型纳米金钯双金属催化剂的制备及其催化5-羟甲基糠醛氧化反应的应用。通过原位生长方法制备出羟基磷灰石和钙铝水滑石杂化复合双载体，再通过离子交换法制备合成得到高分散负载型纳米金钯双金属催化剂。该催化剂在5-羟甲基糠醛氧化制备2，5-呋喃二甲酸的反应中具有很好的催化效果，5-羟甲基糠醛转化率和2,5-呋喃二甲酸的选择性分别为90-100％和80-90％。但是该方法中使用的贵金属催化剂成本高昂，且催化剂制备过程较为复杂，使得其难于应用于后期的产业化生产。
公开号为CN115073404A的中国专利文件公开了一种具有磁性的纳米催化剂用于2,5-呋喃二甲酸的生产，在反应结束后可对催化剂进行磁分离回收与再利用，解决了生产中因纳米催化剂颗粒极细分离困难而带来的能耗问题。但是为了兼顾磁性和催化效果，使得该磁性催化剂的制备过程变得复杂，能耗较高，每次制备和回收使用需要旋蒸除水，再100℃烘干12小时，500℃煅烧2小时，且该催化剂作用下的FDCA的得率并不算高。
在实现本发明的过程中，发明人发现现有技术中存在如下问题：
在工业上，2,5-呋喃二甲酸通常采用5-羟甲基糠醛(HMF)为原料在碱性条件下进行催化氧化制备得到，获得的粗品中常含有较多的单甲酸类、酰基类和胡敏素以及盐等杂质。当2,5-呋喃二甲酸用于高分子聚酯材料的合成时，这些杂质会终止聚酯分子链的增长，影响聚酯性能，并且还会形成发色体，造成2,5-呋喃二甲酸和聚酯材料着色。
发明内容
鉴于上述问题，需要提供一种提高FDCA纯度的FDCA制备方法，用于解决现有技术存在的FDCA粗品中含较多杂质的问题。
为实现上述目的，发明人提供了一种FDCA的制备方法，步骤包括：
将金属盐、固体碱、第一氧化剂和水混合，得到催化剂；
将所述催化剂、5-羟甲基糠醛和水混合，加入第二氧化剂，于25-80℃反应1-10h后，调节pH至1，得到产物FDCA；
所述固体碱为氧化镁、氢氧化镁、水滑石和碱性分子筛的至少一种。
具体地，可以在金属盐的水溶液中加入固体碱和第一氧化剂，控制反应温度为30℃，再搅拌1h后抽滤，110℃干燥24h。实际使用时也可以不烘干，以催化剂的原料进行定量。
金属盐为催化剂原料，提供催化剂所需的金属元素。制备催化剂时采用的氧化剂为第一氧化剂，金属离子与第一氧化剂反应后，变成高价态的金属离子，从而提供了催化活性。
固体碱起到负载、提供碱性位点的作用。固体碱采用氧化镁、氢氧化镁、水滑石和碱性分子筛的至少一种，上述几种物质均含有镁元素，可以单一使用，也可以组合使用。
氧化镁、氢氧化镁、水滑石和碱性分子筛起到了催化剂载体的作用。金属盐催化剂颗粒非常细，过滤非常慢。而通过氧化镁、氢氧化镁、水滑石和碱性分子筛负载金属盐催化剂，大大提高了金属盐催化剂与反应液的分离效果。
其中，氧化镁、氢氧化镁、水滑石和碱性分子筛起到了提供碱性位点的作用，可提高催化剂的活性和催化效率，而且该催化剂只有在碱性条件下才具有催化效果。氧化镁、氢氧化镁、水滑石和碱性分子筛提供的碱性可以使生成的FDCA固体溶解于水中，可避免FDCA固体直接析出并吸附在催化剂表面对催化剂和反应液的接触面积的影响，避免催化剂失活的情况发生。
更重要的是，加入氧化镁、氢氧化镁、水滑石和碱性分子筛后，得到的FDCA产品为白色，不怕高温不怕空气，不会变黄。这对于后续加工处理具有极大的意义。
催化剂、5-羟甲基糠醛和水混合，加入第二氧化剂后，于25-80℃反应1-10h后，调节pH至1-3，得到产物FDCA。催化剂、5-羟甲基糠醛和水混合，加入第二氧化剂。5-羟甲基糠醛氧化制备2,5-呋喃二甲酸反应是一个放热反应，如果直接与第二氧化剂混合会放出大量的热，导致HMF的副反应的反应速率加快，FDCA的产品收率大大降低。同时，氧化剂的分解速率也加快，会有喷料的危险。
5-羟甲基糠醛氧化制备2,5-呋喃二甲酸的反应在常温常压下即可进行。反应后调节pH至1-3，FDCA固体析出，可得到FDCA的粗产品。
区别于现有技术，上述技术方法通过第一氧化剂将金属离子变成高价态的金属离子，固体碱负载金属盐形成催化剂；通过催化剂和第二氧化剂催化氧化5-羟甲基糠醛，制备得到高纯度、高品质的FDCA粗品。本方法所使用的原料廉价易得，催化剂稳定性强、煅烧后可以重复使用并且较易分离，符合产业化的要求，通过本方法制备的FDCA粗品具有颜色浅、盐含量低、原料要求低、固体产品纯度高、生产稳定的特点，可以直接烘干不变黄，不需要冷冻干燥。
进一步地，所述催化剂中各物质的质量比为：
金属盐：固体碱：第一氧化剂：水＝1：(0.5-5):(0.5-5)：(5-20)。
将金属盐、固体碱、第一氧化剂和水的比例控制在上述范围内，得到的催化剂催化效果更佳。
进一步地，所述5-羟甲基糠醛、催化剂与水的质量比为1：(0.5-3)：(5-15)。其中，水的含量可通过催化剂原料的质量比来计算，也可以将催化剂进行烘干操作，便于计算水的质量。
进一步地，所述5-羟甲基糠醛与第二氧化剂的摩尔比为1：(5-10)。将5-羟甲基糠醛与第二氧化剂的摩尔比控制在上述范围内，可达使HMF充分转化为FDCA。
进一步地，所述第一氧化剂为过硫酸氢盐、过硫酸盐、过一硫酸钾、次氯酸盐和高氯酸盐中的至少一种。第一氧化剂可以在以上几种氧化剂中任意选用，在此不作过多限制。
进一步地，所述第二氧化剂为过氧化氢、次氯酸盐和高氯酸盐中的其中一种。具体地，金属盐与第二氧化剂之间存在匹配关系：铁基金属盐与过氧化氢搭配使用，钴基、镍基与次氯酸盐、高氯酸盐搭配使用。
第一氧化剂用于把低价态的金属离子氧化成高价态金属离子，第一氧化剂对体系的PH值没有要求。而第二氧化剂是在PH＞7的条件下把羟甲基和醛基氧化成羧基，对第二氧化剂的氧化性有更高的要求。第二氧化剂可以替代第一氧化剂用来制备催化剂，但是第一氧化剂不一定可以用来氧化5-羟甲基糠醛。
进一步地，所述金属盐为硫酸亚铁、氯化亚铁、硝酸亚铁、硫酸钴、氯化钴、硝酸钴、醋酸钴、氯化镍、硫酸镍、磷酸镍、乙酸镍、硝酸镍的至少一种。
更进一步地，所述金属盐为硫酸钴、氯化钴、硝酸钴、醋酸钴、硫酸镍、氯化镍和硝酸镍的至少一种。
铁、钴、镍是第四周期Ⅷ族元素，在催化氧化领域是常见的非贵金属，电子层结构为3d64s2、3d74s2、3d84s2。在同样价态下，铁、钴、镍的核电荷数依次增加，故获得电子的能力依次增强，氧化性逐渐增加，表现出的氧化性呈如下规律：铁基＜钴基＜镍基金属盐，所以优选镍基和钴基金属盐。再考虑到成本问题，优选市面上常用的硫酸钴、氯化钴、硝酸钴、醋酸钴、硫酸镍、氯化镍和硝酸镍。
进一步地，还包括分离催化剂的步骤：将FDCA粗产品反应液过滤或离心，分离催化剂，用水冲洗催化剂至PH＝7，并在400-700℃下煅烧4-8h，得到催化剂。采用金属盐、固体碱和第一氧化剂制备得到的催化剂稳定性强，煅烧后可以重复使用，而且较易分离。
区别于现有技术，上述技术方案具有如下有益效果：
1、以5-羟甲基糠醛或5-羟甲基糠醛反应液经粗加工之后的原料制备2,5-呋喃二甲酸，该方法反应温度温和，反应体系简单，有效缩短了反应时间，可以制备得到高纯度的FDCA，且无需负载和热解等复杂操作，在常温常压下反应即可，降低了对反应设备的要求；
2、所用催化剂是非贵金属氧化物和氧化镁、水滑石等固体碱的复合材料，可高效分离且重复使用；
3、该方法得到的FDCA固体产品中无机盐含量低，样品为白色，在空气中直接烘干不变黄，可降低后处理能耗并提高整体生产效率，具有适合工业化生产的特点。
在第二方面，本申请提供了一种FDCA产品，由第一方面所述的FDCA的制备方法制备得到。这种FDCA产品为白色，不怕高温不怕空气，不会变黄，这对于后续加工处理具有极大的意义。
本发明制备的FDCA粗品，颜色浅、盐含量低，可以直接烘干不变黄，不需要冷冻干燥；所使用的原料廉价易得，催化剂稳定性强、煅烧后可以重复使用并且较易分离，符合产业化的要求。本发明方法制备得到的2，5-呋喃二甲酸成品具有原料要求低、固体产品纯度高、生产稳定的特点
上述发明内容相关记载仅是本申请技术方案的概述，为了让本领域普通技术人员能够更清楚地了解本申请的技术方案，进而可以依据说明书的文字记载的内容予以实施，并且为了让本申请的上述目的及其它目的、特征和优点能够更易于理解，以下结合本申请的具体实施方式进行说明。
具体实施方式
为详细说明本申请可能的应用场景，技术原理，可实施的具体方案，能实现目的与效果等，以下结合所列举的具体实施例详予说明。本文所记载的实施例仅用于更加清楚地说明本申请的技术方案，因此只作为示例，而不能以此来限制本申请的保护范围。
在本文中提及“实施例”意味着，结合实施例描述的特定特征、结构或特性可以包含在本申请的至少一个实施例中。在说明书中各个位置出现的“实施例”一词并不一定指代相同的实施例，亦不特别限定其与其它实施例之间的独立性或关联性。原则上，在本申请中，只要不存在技术矛盾或冲突，各实施例中所提到的各项技术特征均可以以任意方式进行组合，以形成相应的可实施的技术方案。
除非另有定义，本文所使用的技术术语的含义与本申请所属技术领域的技术人员通常理解的含义相同；本文中对相关术语的使用只是为了描述具体的实施例，而不是旨在限制本申请。
在本申请的描述中，用语“和/或”是一种用于描述对象之间逻辑关系的表述，表示可以存在三种关系，例如A和/或B，表示：存在A，存在B，以及同时存在A和B这三种情况。另外，本文中字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的逻辑关系。
在本申请中，诸如“第一”和“第二”之类的用语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何实际的数量、主次或顺序等关系。
在没有更多限制的情况下，在本申请中，语句中所使用的“包括”、“包含”、“具有”或者其他类似的表述，意在涵盖非排他性的包含，这些表述并不排除在包括所述要素的过程、方法或者产品中还可以存在另外的要素，从而使得包括一系列要素的过程、方法或者产品中不仅可以包括那些限定的要素，而且还可以包括没有明确列出的其他要素，或者还包括为这种过程、方法或者产品所固有的要素。
与《审查指南》中的理解相同，在本申请中，“大于”、“小于”、“超过”等表述理解为不包括本数；“以上”、“以下”、“以内”等表述理解为包括本数。此外，在本申请实施例的描述中“多个”的含义是两个以上(包括两个)，与之类似的与“多”相关的表述亦做此类理解，例如“多组”、“多次”等，除非另有明确具体的限定。
在本申请实施例的描述中，所使用的与空间相关的表述，诸如“中心”“纵向”“横向”“长度”“宽度”“厚度”“上”“下”“前”“后”“左”“右”“竖直”“水平”“垂直”“顶”“底”“内”“外”“顺时针”“逆时针”“轴向”“径向”“周向”等，所指示的方位或位置关系是基于具体实施例所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本申请的具体实施例或便于读者理解，而不是指示或暗示所指的装置或部件必须具有特定的位置、特定的方位、或以特定的方位构造或操作，因此不能理解为对本申请实施例的限制。
除非另有明确的规定或限定，在本申请实施例的描述中，所使用的“安装”“相连”“连接”“固定”“设置”等用语应做广义理解。例如，所述“连接”可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或成一体设置；其可以是机械连接，也可以是电连接，也可以是通信连接；其可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连；其可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系。对于本申请所属技术领域的技术人员而言，可以根据具体情况理解上述用语在本申请实施例中的具体含义。
实施例中，通过高效液相色谱检测FDCA，通过外标准曲线法对标准品做表征曲线后测定。
实施例1:
向20g氯化亚铁溶液(10％wt)中加入2g氧化镁和2g过硫酸氢钠，控制反应温度为30℃，再搅拌1h后抽滤，所得固体产物在110℃干燥24h，即得催化剂固体。
向50mL的圆底烧瓶中加入2gHMF、2g催化剂、10g水和10倍底物摩尔当量的过氧化氢，于40℃反应2h，结束反应后过滤，将滤液的pH调至1-3，过滤得到FDCA固体粗品，FDCA固体取样加水溶解稀释定容进行HPLC检测。
实施例2:
向20g硝酸镍溶液(5％wt)中加入4g氢氧化镁和2g过一硫酸钾，控制反应温度为30℃，再搅拌1h后抽滤，所得固体产物在110℃干燥24h，即得催化剂固体。
向50mL的圆底烧瓶中加入2gHMF、2g催化剂、10g水和10倍底物摩尔当量的次氯酸钠，于40℃反应2h，结束反应后过滤，将滤液的pH调至1-3，过滤得到FDCA固体粗品，FDCA固体取样加水溶解稀释定容进行HPLC检测。
实施例3:
向20g硫酸钴溶液(10％wt)中加入2g水滑石和4g次氯酸钠，控制反应温度为30℃，再搅拌1h后抽滤，所得固体产物在110℃干燥24h，即得催化剂固体。
向50mL的圆底烧瓶中加入2gHMF、2g催化剂、10g水和5倍底物摩尔当量的高氯酸钠，于60℃反应1h，结束反应后过滤，将滤液的pH调至1-3，过滤得到FDCA固体粗品，FDCA固体取样加水溶解稀释定容进行HPLC检测。
实施例4:
向20g醋酸钴溶液(5％wt)中加入4g碱性分子筛和4g过硫酸钠，控制反应温度为30℃，再搅拌1h后抽滤，所得固体产物在110℃干燥24h，即得催化剂固体。
向50mL的圆底烧瓶中加入2gHMF、2g催化剂、10g水和5倍底物摩尔当量的高氯酸钠，于60℃反应1h，结束反应后过滤，将滤液的pH调至1-3，过滤得到FDCA固体粗品，FDCA固体取样加水溶解稀释定容进行HPLC检测。
实施例5：
向20g氯化镍溶液(5％wt)中加入4g氢氧化镁和4g高氯酸钠，控制反应温度为30℃，再搅拌1h后抽滤，所得固体产物在110℃干燥24h，即得催化剂固体。
向50mL的圆底烧瓶中加入2gHMF、2g催化剂、10g水和10倍底物摩尔当量的次氯酸钠，于80℃反应1h，结束反应后过滤，将滤液的pH调至1-3，过滤得到FDCA固体粗品，FDCA固体取样加水溶解稀释定容进行HPLC检测。
实施例6：
向20g硫酸钴溶液(5％wt)中加入4g氧化镁和4g过硫酸氢钠，控制反应温度为30℃，再搅拌1h后抽滤，所得固体产物在110℃干燥24h，即得催化剂固体。
向50mL的圆底烧瓶中加入2gHMF、2g催化剂、10g水和10倍底物摩尔当量的次氯酸钠，于80℃反应1h，结束反应后过滤，将滤液的pH调至1-3，过滤得到FDCA固体粗品，FDCA固体取样加水溶解稀释定容进行HPLC检测。
实施例7：
向20g硫酸钴溶液(5％wt)中加入2g氢氧化镁、2g水滑石和4g过一硫酸钾，控制反应温度为30℃，再搅拌1h后抽滤，所得固体产物在110℃干燥24h，即得催化剂固体。
向50mL的圆底烧瓶中加入2gHMF、2g催化剂、10g水和10倍底物摩尔当量的高氯酸钠，于40℃反应2h，结束反应后过滤，将滤液的pH调至1-3，过滤得到FDCA固体粗品，FDCA固体取样加水溶解稀释定容进行HPLC检测。
对比例1
向20g硫酸钴溶液(5％wt)中加入4g氢氧化钠和4g过硫酸氢钠，控制反应温度为30℃，再搅拌1h后抽滤，所得固体产物在110℃干燥24h，即得催化剂固体。
向50mL的圆底烧瓶中加入2gHMF、2g催化剂、4g氢氧化钠、10g水和10倍底物摩尔当量的次氯酸钠，于80℃反应1h，结束反应后过滤，将滤液的pH调至1-3，过滤得到FDCA固体粗品，FDCA固体取样加水溶解稀释定容进行HPLC检测。
对比例2
按【对比例1】所述合成步骤，仅增加一项，向50mL的圆底烧瓶中加入物料中增加1g活性炭。
表1不同催化剂对5-羟甲基糠醛催化氧化结果
1、FDCA理论得率是将所得固体全部看作FDCA进行计算所得；如对比例1中用液碱(如NaOH，NaHCO3)来提供碱性，生成的FDCA是酸性物质会溶在体系中。要得到FDCA固体必须加入液体酸(如盐酸硫酸)把体系PH值调到1-3，才能析出FDCA固体。但在FDCA固体析出的同时会生成很多盐如NaCl/Na2SO4，这些钠盐会被FDCA固体包进去一起析出来，盐含量会达到FDCA含量的20-30％，因此对比例1中FDCA理论得率为117.96％。
2、FDCA纯度是取固体粗品进行HPLC检测得到的结果；
3、FDCA粗品实际得率＝FDCA粗品理论得率*FDCA纯度；
4、FDCA样品光学质量的表征及样品黄蓝颜色的程度，以国际照明委员会1976年规定的用于非自照明的颜色空间(即CIE1976L*a*b*)中b*值表示；
5、FDCA粗品实际得率低于FDCA粗品理论得率，说明反应滤液pH调至1-3的过程中有无机盐析出。
6、催化剂过滤时间是在指催化剂从反应液中过滤出来的时间，所有实施例都是在相同设备、相同条件下测得的。
由表1可以看出，对比例2比对比例1多添加了1g活性炭，FDCA产品的纯度大大提升。而实施例1-6得到的FDCA纯度均达到88％以上，不需要用活性炭吸附便可得相同纯度及品质的FDCA粗品。
对比例1的FDCA产品经烘干后b*值增大，产品变黄。而本方案实施例1-6制备的FDCA产品干燥后b*值仍然较小，FDCA产品的颜色浅，盐含量低，可以直接烘干不变黄，不需要冷冻干燥。
由催化剂回收率的数据可以得到本方案催化剂稳定性强、煅烧后可以重复使用并且较易分离的结论，实施例1-6的催化剂回收率均达到86％以上。其中，实施例6的FDCA实际得率达91.85％，纯度达94.85％，催化剂回收率达91.46％。
最后需要说明的是，尽管在本申请的说明书文字中已经对上述各实施例进行了描述，但并不能因此限制本申请的专利保护范围。凡是基于本申请的实质理念，利用本申请说明书文字记载的内容所作的等效结构或等效流程替换或修改产生的技术方案，以及直接或间接地将以上实施例的技术方案实施于其他相关的技术领域等，均包括在本申请的专利保护范围之内。
Claims (5)
1.一种FDCA的制备方法，其特征在于，步骤包括：
将金属盐、固体碱、第一氧化剂和水混合，得到催化剂，所述金属盐为硫酸钴、氯化钴、硝酸钴和醋酸钴的至少一种；
将所述催化剂、5-羟甲基糠醛和水混合，加入第二氧化剂，于25-80℃反应1-10h后，调节pH至1-3，得到FDCA粗产品；所述5-羟甲基糠醛与催化剂、水的质量比为1∶(0.05-0.5)：（2-10）；所述5-羟甲基糠醛与第二氧化剂的摩尔比为1：2-20，
所述第一氧化剂为过硫酸氢盐、过硫酸盐、次氯酸盐和高氯酸盐中的至少一种，所述第二氧化剂为过氧化氢、次氯酸盐和高氯酸盐中的其中一种，所述固体碱为氧化镁和氢氧化镁中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的FDCA的制备方法，其特征在于，所述催化剂中各物质的质量比为：
金属盐：固体碱：第一氧化剂：水=1：（0.5-5）:（0.5-5）：(5-20)。
3.根据权利要求1所述的FDCA的制备方法，其特征在于，所述5-羟甲基糠醛、催化剂与水的质量比为1：(0.5-3)：(5-15)。
4.根据权利要求1所述的FDCA的制备方法，其特征在于，所述5-羟甲基糠醛与第二氧化剂的摩尔比为1：（5-10）。
5.根据权利要求1所述的FDCA的制备方法，其特征在于，还包括：
分离催化剂的步骤：将FDCA粗产品反应液过滤或离心，分离催化剂，用水冲洗催化剂至PH=7，并在400-700℃下煅烧4-8h，得到催化剂。
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| GR01 | Patent grant | ||
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