CN113198512B - 氮碳掺杂钴基双金属催化剂、其制备方法及2,5-呋喃二甲酸二甲酯制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了氮碳掺杂钴基双金属催化剂及其制备方法，包括以下步骤：混合：将氮源化合物、硝酸钴、第二金属元素硝酸盐、碳源化合物混合后，在90‑120℃下搅拌8h以上，过滤干燥后得到的含有Co、第二金属元素、N、C元素的固态复合物；煅烧：将所述固态复合物在氮气条件下锻烧，得到含有Co、第二金属元素、N、C元素的复合催化剂。本发明还提供2,5‑呋喃二甲酸二甲酯的制备方法，包括以下步骤：将5‑羟甲基糠醛、甲醇、上述氮碳掺杂钴基双金属催化剂混合后，在氧气环境中，压力0.1‑0.5MPa、温度70‑90℃，搅拌条件下反应3‑5h，得到2,5‑呋喃二甲酸二甲酯。本发明催化剂制备方法简单，适合工业化生产，能够获得96％的2,5‑呋喃二甲酸二甲酯得率。在HMF浓度为10wt％的情况下，获得92％的2,5‑呋喃二甲酸二甲酯得率。
Description
技术领域
本发明涉及2,5-呋喃二甲酸二甲酯的合成领域，特别涉及一种氮碳掺杂钴基双金属催化剂、其制备方法及使用该催化剂的2,5-呋喃二甲酸二甲酯的制备方法。
背景技术
将可再生的生物质资源转化为高附加值碳基化学品是未来化学工业可持续发展的一个重要途径。近年来，纤维素经生物质基平台分子5-羟甲基糠醛(HMF)选择性氧化合成的2,5-呋喃二甲酸(FDCA)受到非常广泛的关注。生物基FDCA具有石油基对苯二甲酸(PTA)的分子结构及化学性质，且FDCA基聚酯显示出明显优于传统PET的气体阻隔性能和机械性能，因此FDCA被认为是PTA最理想的生物质基替代单体。
许多贵金属基(如金、铂、钯和钌)和非贵金属基(如锰、钴和铈)催化剂都对HMF氧化合成FDCA具有优异的性能，FDCA的得率可以达到95-99％(ACS Catal.2015,5,6529-6544；J.Ind.Eng.Chem.2019,77,209-214；Ind.Eng.Chem.Res.2020,59,4895-4904)。然而，FDCA在水等大多数常规溶剂中的溶解度非常低，且FDCA沸点超过400℃，造成HMF只能以低浓度转化和FDCA分离提纯难度大。此外，HMF催化氧化合成FDCA需要在较为苛刻的条件下进行(130-150℃，30-50bar O2)。以上这些因素都导致了FDCA还未能在中试或工业规模上合成制备。
最近的研究发现HMF直接氧化酯化成呋喃二甲酸二甲酯(FDMC)可以在60-80℃和2-5bar O2的温和条件下进行，且FDMC在甲醇等溶剂中具有比较好的溶解性，这有利于FDMC的高效转化及分离提纯。到目前为止，已经几种含金、钯或钴的材料成功地应用于HMF的氧化酯化反应(CN110799504A)。例如，AuPd-Fe3O4催化HMF氧化酯化可以获得92％的FDMC得率(1equiv.KCO3，1atm O2,room temperature,24h)(ChemSusChem 2019,12,2310–2317.)。非贵金属催化剂中目前只有氮掺杂的碳载钴催化剂具备高效催化HMF氧化酯化合成FDMC的优异活性。
而已有专利开发Co基催化剂的方法过于繁琐。例如，专利CN111346659A中涉及的催化剂制备方法如下：将ZIF-67@SiO2，Zn(NO3)2·6H2O和2-甲基咪唑依次加入到甲醇中，然后在室温下搅拌后，再用乙醇清洗并且离心干燥，得到ZIF-67@SiO2@ZIF-8，随后ZIF-67@SiO2@ZIF-8在氮气条件下高温煅烧(900±10℃，5℃/min，3-4h)，用氢氧化钠溶液(0.5M)刻蚀(48h)所得煅烧产物，离心、乙醇清洗，真空干燥(80℃，12h)，制得中空蛋黄-壳结构钴碳材料，优化条件下该催化剂取得的催化效果为95％。
此外，在碱性促进剂(如K2CO3)的存在下，通过CoX-N@C催化剂和助催化剂(α-MnO2or Ru/C)的组合，可以获得95-99％(1-6bar O2/空气，50-100℃，12-16小时)的FDMC产率(ChemCatChem 2016,8,2907-2911；ACS Sustainable Chem.Eng.2019,7,12061-12068)。但是额外加入的碱添加剂不仅会导致环保问题的出现，而且还需要耗费大量的成本用于产物提纯和废物处理。
此外，目前大多非贵金属催化剂的制备过程过于繁琐，存在难以放大的缺点(CN111408392A；CHEMSUSCHEM.13(2020)4151-4158.)。例如，Liu等人制备CoCu双金属催化剂的制备方法如下：2-甲基咪唑和Zn盐分别溶解于甲醇中，再将上诉两种溶液在室温下混合搅拌24h，离心后得到ZIF-8(白色固体)，然后在80℃下干燥12小时备用。采用双溶剂法，将ZIF-8均匀分散于正己烷中，然后，在持续剧烈搅拌下，滴加少量含有不同摩尔比的钴和铜硝酸盐的水。再连续搅拌12小时后过滤分离得到含钴和铜的ZIF-8硝酸盐。然后将获得的含钴和铜的ZIF-8硝酸盐放在真空烘箱中于80℃干燥12小时，然后在氮气中于900℃煅烧2小时。
发明内容
为此，需要提供一种简便易于放大的氮碳掺杂钴基双金属催化剂的制备方法，只需要选用合适的氮源、碳源及活性金属盐经混合、干燥及煅烧即可制备得到高活性催化剂，克服了现有HMF氧化酯化催化剂制备方法复杂难以放大的缺点。本发明中设计合成的Co基双金属催化剂能够克服现有HMF氧化酯化催化剂放大制备困难和需要大量碱助剂的难题。
本发明的第一方面提供了一种氮碳掺杂钴基双金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：
混合：将氮源化合物、硝酸钴、第二金属元素硝酸盐、碳源化合物混合后，在90-120℃下搅拌8h以上，过滤干燥后得到的含有Co元素、第二金属元素、N元素和C元素的固态复合物；
煅烧：将所述固态复合物在氮气条件下锻烧，得到含有Co元素、第二金属元素、N元素和C元素的复合催化剂。
优选的，所述氮源化合物包括氯化铵、尿素、壳聚糖、双氰胺或其组合物。
优选的，所述碳源包括活性炭、甲醛、乙二醛或其组合物。
优选的，所述混合步骤，搅拌温度为105℃。
优选的，所述煅烧步骤，煅烧温度为800℃-900℃，煅烧时间为1-3h。
优选的，所述第二金属元素包括Cu、Ni、Fe、Ce或Cr元素。
优选的，包括以下步骤：
混合：将2.5018g双氰胺、0.0705g六水合硝酸钴、0.0242g(或等摩尔量其他第二金属元素硝酸盐)和15.0228mL水混合后，加入2.2ml甲醛，在105℃搅拌8h以上，过滤干燥后得到的含有Co元素、第二金属元素、N元素和C元素的固态复合物；
煅烧：将所述固态复合物在氮气条件900℃下锻烧2h，得到Co7Cu3-NC复合催化剂。
本发明的第二方面提供了一种氮碳掺杂钴基双金属催化剂，所述氮碳掺杂钴基双金属催化剂由本发明第一方面所述制备方法生产。
本发明第三方面提供了一种2,5-呋喃二甲酸二甲酯的制备方法，包括以下步骤：
将5-羟甲基糠醛、甲醇、本发明第二方面提供的所述氮碳掺杂钴基双金属催化剂混合后，在氧气环境中，压力0.1-0.5MPa、温度70-90℃，搅拌条件下反应3-5h，得到2,5-呋喃二甲酸二甲酯。
反应温度和反应时间均会对反应转化率造成影响。温度过低、反应时间过短会造成反应不充分，而温度过高会使底物HMF变质，反应时间过长则会导致逆反应的发生，转化率反而降低。
优选的，所述5-羟甲基糠醛、甲醇的质量比为1:100；所述压力为0.2MPa、温度80℃，搅拌条件下反应4h。
优选的，包括以下步骤：将0.0287g 5-羟甲基糠醛、3ml甲醇、0.0410gCo7Cu3-NC复合催化剂混合后，在氧气环境中，压力0.2MPa、温度80℃，500rpm搅拌条件下反应4h，得到2,5-呋喃二甲酸二甲酯。
优选的，所述5-羟甲基糠醛的反应浓度为10wt％，获得92％的2,5-呋喃二甲酸二甲酯得率。
区别于现有技术，上述技术方案至少包括以下有益效果：本发明的氮碳掺杂钴基双金属催化剂CoXBY-NC催化剂制备方法简单，适合工业化生产。其中所制备的Co7Cu3-NC催化剂在无碱条件下，能够获得96％的2,5-呋喃二甲酸二甲酯得率。在HMF浓度为10wt％的情况下，获得92％的2,5-呋喃二甲酸二甲酯得率。
附图说明
图1为实施方式中HMF生成FDMC的反应路线图。
图2为实施方式中安捷伦7890系列气相色谱仪对实施例2的反应物定性分析结果图。
具体实施方式
为详细说明技术方案的技术内容、构造特征、所实现目的及效果，以下结合具体实施例并配合附图详予说明。
实施例1-22(氮碳掺杂钴基双金属催化剂CoXBY-NC催化剂，x、y表示其摩尔比；)
1、将2.5047g双氰胺、0.0912g六水合硝酸钴、0.0090g三水合硝酸铜和15.0716ml水混合溶解于50ml烧杯中，随后滴加2.2ml甲醛，在105℃下混合搅拌过夜并除掉水分，干燥后得到的固体研磨成粉，然后在氮气条件下于900℃下锻烧2h，即可得到Co9Cu1-NC催化剂。
向反应釜(20ml)中加入0.0292g 5-羟甲基糠醛和3ml甲醇，再加入0.0371gCo9Cu1-NC催化剂，密封反应釜并充入0.2MPa氧气，在500rpm下剧烈搅拌并加热至80℃并维持4h后结束反应，将反应物冷却至室温并取样检测，检测结果列于表1中序号为1。
2、将2.5018g双氰胺、0.0705g六水合硝酸钴、0.0242g三水合硝酸铜和15.0228mL水混合溶解于50ml烧杯中，随后滴加2.2ml甲醛，在105℃下混合搅拌过夜并除掉水分，干燥后得到的固体研磨成粉，然后在氮气条件下于900℃下锻烧2h，即可得到Co7Cu3-NC催化剂。
向反应釜(20ml)中加入0.0287g 5-羟甲基糠醛和3ml甲醇，再加入0.0410gCo7Cu3-NC催化剂，密封反应釜并充入0.2MPa氧气，在500rpm下剧烈搅拌并加热至80℃并维持4h后结束反应，将反应物冷却至室温并取样检测，检测结果列于表1中序号为2。
3、将2.5005g双氰胺、0.0515g六水合硝酸钴、0.0441g三水合硝酸铜和15.0283mL水混合溶解于50ml烧杯中，随后滴加2.2ml甲醛，在105℃下混合搅拌过夜并除掉水分，干燥后得到的固体研磨成粉，然后在氮气条件下于900℃下锻烧2h，即可得到Co5Cu5-NC催化剂。
向反应釜(20ml)中加入0.0291g 5-羟甲基糠醛和3ml甲醇，再加入0.0377gCo5Cu5-NC催化剂，密封反应釜并充入0.2MPa氧气，在500rpm下剧烈搅拌并加热至80℃并维持4h后结束反应，检测结果列于表1中序号为3。
4、将2.5027g双氰胺、0.0316g六水合硝酸钴、0.0591g三水合硝酸铜和15.1300mL水混合溶解于50ml烧杯中，随后滴加2.2ml甲醛，在105℃下混合搅拌过夜并除掉水分，干燥后得到的固体研磨成粉，然后在氮气条件下于900℃下锻烧2h，即可得到Co3Cu7-NC催化剂。
向反应釜(20ml)中加入0.0286g 5-羟甲基糠醛和3ml甲醇，再加入0.0330gCo3Cu7-NC催化剂，密封反应釜并充入0.2MPa氧气，在500rpm下剧烈搅拌并加热至80℃并维持4h后结束反应，将反应物冷却至室温并取样检测，检测结果列于表1中序号为4。
5、将2.5030g双氰胺、0.0132g六水合硝酸钴、0.0757g三水合硝酸铜和15.2177mL水混合溶解于50ml烧杯中，随后滴加2.2ml甲醛，在105℃下混合搅拌过夜并除掉水分，干燥后得到的固体研磨成粉，然后在氮气条件下于900℃下锻烧2h，即可得到Co1Cu9-NC催化剂。
向反应釜(20ml)中加入0.0287g 5-羟甲基糠醛和3ml甲醇，再加入0.0275gCo1Cu9-NC-D1-F1催化剂，密封反应釜并充入0.2MPa氧气，在500rpm下剧烈搅拌并加热至80℃并维持4h后结束反应，将反应物冷却至室温并取样检测，检测结果列于表1中序号为5。
6、向反应釜(20ml)中加入0.1g 5-羟甲基糠醛和1ml甲醇，再加入0.1336g Co7Cu3-NC(实施例2制备的)催化剂，密封反应釜并充入0.5MPa氧气，在500rpm下剧烈搅拌并加热至80℃并维持5h后结束反应，将反应物冷却至室温并取样检测，检测结果列于表1中序号为6。
7、将3.0025g双氰胺、0.0719g六水合硝酸钴、0.0246g三水合硝酸铜和15.0818mL水混合溶解于50ml烧杯中，随后滴加2.2ml甲醛，在105℃下混合搅拌过夜并除掉水分，干燥后得到的固体研磨成粉，然后在氮气条件下于900℃下锻烧2h，即可得到Co7Cu3-NC-1催化剂。
向反应釜(20ml)中加入0.0290g 5-羟甲基糠醛和3ml甲醇，再加入0.0375gCo7Cu3-NC-1催化剂，密封反应釜并充入0.2MPa氧气，在500rpm下剧烈搅拌并加热至80℃并维持4h后结束反应，将反应物冷却至室温并取样检测，检测结果列于表1中序号为7。
8、将4.0104g双氰胺、0.0724g六水合硝酸钴、0.0246g三水合硝酸铜和15.0860mL水混合溶解于50ml烧杯中，随后滴加2.2ml甲醛，在105℃下混合搅拌过夜并除掉水分，干燥后得到的固体研磨成粉，然后在氮气条件下于900℃下锻烧2h，即可得到Co7Cu3-NC-2催化剂。
向反应釜(20ml)中加入0.0290g 5-羟甲基糠醛和3ml甲醇，再加入0.0326gCo7Cu3-NC-2催化剂，密封高压釜并充入0.2MPa氧气，在500rpm下剧烈搅拌并加热至80℃并维持4h后结束反应，将反应物冷却至室温并取样检测，检测结果列于表1中序号为8。
9、将5.0180g双氰胺、0.0740g六水合硝酸钴、0.0254g三水合硝酸铜和15.0215mL水混合溶解于50ml烧杯中，随后滴加2.2ml甲醛，在105℃下混合搅拌过夜并除掉水分，干燥后得到的固体研磨成粉，然后在氮气条件下于900℃下锻烧2h，即可得到Co7Cu3-NC-3催化剂。
向反应釜(20ml)中加入0.0290g 5-羟甲基糠醛和3ml甲醇，再加入0.0328gCo7Cu3-NC-3催化剂，密封反应釜并充入0.2MPa氧气，在500rpm下剧烈搅拌并加热至80℃并维持4h后结束反应，将反应物冷却至室温并取样检测，检测结果列于表1中序号为9。
10、将0.5056g双氰胺、0.0722g六水合硝酸钴、0.0244g三水合硝酸铜和15.0515mL水混合溶解于50ml烧杯中，随后滴加2.2ml甲醛，在105℃下混合搅拌过夜并除掉水分，干燥后得到的固体研磨成粉，然后在氮气条件下于900℃下锻烧2h，即可得到Co7Cu3-NC-4催化剂。
向反应釜(20ml)中加入0.0288g 5-羟甲基糠醛和3ml甲醇，再加入0.0212gCo7Cu3-NC-4催化剂，密封反应釜并充入0.2MPa氧气，在500rpm下剧烈搅拌并加热至80℃并维持4h后结束反应，将反应物冷却至室温并取样检测，检测结果列于表1中序号为10。
11、将1.0084g双氰胺、0.0721g六水合硝酸钴、0.0247g三水合硝酸铜和15.1426mL水混合溶解于50ml烧杯中，随后滴加2.2ml甲醛，在105℃下混合搅拌过夜并除掉水分，干燥后得到的固体研磨成粉，然后在氮气条件下于900℃下锻烧2h，即可得到Co7Cu3-NC-5催化剂。
向反应釜(20ml)中加入0.0288g 5-羟甲基糠醛和3ml甲醇，再加入0.0254gCo7Cu3-NC-5催化剂，密封反应釜并充入0.2MPa氧气，在500rpm下剧烈搅拌并加热至80℃并维持4h后结束反应，将反应物冷却至室温并取样检测，检测结果列于表1中序号为11。
12、将2.0126g双氰胺、0.0716g六水合硝酸钴、0.0243g三水合硝酸铜和15.1936mL水混合溶解于50ml烧杯中，随后滴加2.2ml甲醛，在105℃下混合搅拌过夜并除掉水分，干燥后得到的固体研磨成粉，然后在氮气条件下于900℃下锻烧2h，即可得到Co7Cu3-NC-6催化剂。
向反应釜(20ml)中加入0.0289g 5-羟甲基糠醛和3ml甲醇，再加入0.0214gCo7Cu3-NC-6催化剂，密封反应釜并充入0.2MPa氧气，在500rpm下剧烈搅拌并加热至80℃并维持4h后结束反应，将反应物冷却至室温并取样检测，检测结果列于表1中序号为12。
13、将2.5011g双氰胺、0.0715g六水合硝酸钴、0.0244g三水合硝酸铜和15.0085mL水混合溶解于50ml烧杯中，随后滴加3.0ml甲醛，在105℃下混合搅拌过夜并除掉水分，干燥后得到的固体研磨成粉，然后在氮气条件下于900℃下锻烧2h，即可得到Co7Cu3-NC-7催化剂。
向反应釜(20ml)中加入0.0286g 5-羟甲基糠醛和3ml甲醇，再加入0.0419gCo7Cu3-NC-7催化剂，密封反应釜并充入0.2MPa氧气，在500rpm下剧烈搅拌并加热至80℃并维持4h后结束反应，将反应物冷却至室温并取样检测，检测结果列于表1中序号为13。
14、将2.5046g双氰胺、0.0720g六水合硝酸钴、0.0249g三水合硝酸铜和15.0065mL水混合溶解于50ml烧杯中，随后滴加4.0ml甲醛，在105℃下混合搅拌过夜并除掉水分，干燥后得到的固体研磨成粉，然后在氮气条件下于900℃下锻烧2h，即可得到Co7Cu3-NC-8催化剂。
向反应釜(20ml)中加入0.0286g 5-羟甲基糠醛和3ml甲醇，再加入0.0500gCo7Cu3-NC-8催化剂，密封反应釜并充入0.2MPa氧气，在500rpm下剧烈搅拌并加热至80℃并维持4h后结束反应，将反应物冷却至室温并取样检测，检测结果列于表1中序号为14。
15、将2.5017g双氰胺、0.0723g六水合硝酸钴、0.0251g三水合硝酸铜和15.1050mL水混合溶解于50ml烧杯中，随后滴加5.0ml甲醛，在105℃下混合搅拌过夜并除掉水分，干燥后得到的固体研磨成粉，然后在氮气条件下于900℃下锻烧2h，即可得到Co7Cu3-NC-9催化剂。
向反应釜(20ml)中加入0.0285g 5-羟甲基糠醛和3ml甲醇，再加入0.0505gCo7Cu3-NC-9催化剂，密封反应釜并充入0.2MPa氧气，在500rpm下剧烈搅拌并加热至80℃并维持4h后结束反应，将反应物冷却至室温并取样检测，检测结果列于表1中序号为15。
16、将5.0000g氯化铵、5.000g柠檬酸、0.0700g六水合硝酸钴、0.0240g三水合硝酸铜和15.1000mL水混合溶解于50ml烧杯中，随后滴加5.0ml甲醛，在105℃下混合搅拌过夜并除掉水分，干燥后得到的固体研磨成粉，然后在氮气条件下于900℃下锻烧2h，即可得到Co7Cu3-NC[b]催化剂。
向反应釜(20ml)中加入0.0290g 5-羟甲基糠醛和3ml甲醇，再加入0.0405gCo7Cu3-NC[b]催化剂，密封反应釜并充入0.2MPa氧气，在500rpm下剧烈搅拌并加热至80℃并维持4h后结束反应，将反应物冷却至室温并取样检测，检测结果列于表1中序号为16。
17、将2.5000g尿素、0.0701g六水合硝酸钴、0.0240g三水合硝酸铜和15.0000mL水混合溶解于50ml烧杯中，随后滴加2.2ml甲醛，在105℃下混合搅拌过夜并除掉水分，干燥后得到的固体研磨成粉，然后在氮气条件下于900℃下锻烧2h，即可得到Co7Cu3-NC[c]催化剂。
向反应釜(20ml)中加入0.0298g 5-羟甲基糠醛和3ml甲醇，再加入0.0485gCo7Cu3-NC[c]催化剂，密封反应釜并充入0.2MPa氧气，在500rpm下剧烈搅拌并加热至80℃并维持4h后结束反应，将反应物冷却至室温并取样检测，检测结果列于表1中序号为17。
18、将1.0000g尿素、2.5017g双氰胺、0.0700g六水合硝酸钴、0.0240g三水合硝酸铜、1.000g六水合硝酸锌和15.0000mL水混合溶解于50ml烧杯中，随后滴加2.2ml甲醛，在105℃下混合搅拌过夜并除掉水分，干燥后得到的固体研磨成粉，然后在氮气条件下于900℃下锻烧2h，即可得到Co7Cu3-NC[d]催化剂。
向反应釜(20ml)中加入0.0301g 5-羟甲基糠醛和3ml甲醇，再加入0.0308gCo7Cu3-NC[d]催化剂，密封反应釜并充入0.2MPa氧气，在500rpm下剧烈搅拌并加热至80℃并维持4h后结束反应，将反应物冷却至室温并取样检测，检测结果列于表1中序号为18。
19、将0.5000g壳聚糖、2.0000g双氰胺、0.0708g六水合硝酸钴、0.0247g三水合硝酸铜和15.0018mL水混合溶解于50ml烧杯中，随后滴加2.2ml甲醛，在105℃下混合搅拌过夜并除掉水分，干燥后得到的固体研磨成粉，然后在氮气条件下于900℃下锻烧2h，即可得到Co7Cu3-NC[e]催化剂。
向反应釜(20ml)中加入0.0291g 5-羟甲基糠醛和3ml甲醇，再加入0.0388gCo7Cu3-NC[e]催化剂，密封反应釜并充入0.2MPa氧气，在500rpm下剧烈搅拌并加热至80℃并维持4h后结束反应，将反应物冷却至室温并取样检测，检测结果列于表1中序号为19。
20、将0.1000g活性炭、2.5000g双氰胺、0.0728g六水合硝酸钴、0.0245g三水合硝酸铜和15.0018mL水混合溶解于50ml烧杯中，随后滴加2.2ml甲醛，在105℃下混合搅拌过夜并除掉水分，干燥后得到的固体研磨成粉，然后在氮气条件下于900℃下锻烧2h，即可得到Co7Cu3-NC[f]催化剂。
向反应釜(20ml)中加入0.0281g 5-羟甲基糠醛和3ml甲醇，再加入0.0343gCo7Cu3-NC[f]催化剂，密封反应釜并充入0.2MPa氧气，在500rpm下剧烈搅拌并加热至80℃并维持4h后结束反应，将反应物冷却至室温并取样检测，检测结果列于表1中序号为20。
21、将2.5000g双氰胺、0.0700g六水合硝酸钴、0.0240g三水合硝酸铜和15.0258mL水混合溶解于50ml烧杯中，随后滴加3.5ml乙二醛，在105℃下混合搅拌过夜并除掉水分，干燥后得到的固体研磨成粉，然后在氮气条件下于900℃下锻烧2h，即可得到Co7Cu3-NC[g]催化剂。
向反应釜(20ml)中加入0.0293g 5-羟甲基糠醛和3ml甲醇，再加入0.0243gCo7Cu3-NC[g]催化剂，密封反应釜并充入0.2MPa氧气，在500rpm下剧烈搅拌并加热至80℃并维持4h后结束反应，将反应物冷却至室温并取样检测，检测结果列于表1中序号为21。
22、将2.5002g双氰胺、0.0709g六水合硝酸钴、0.0245g三水合硝酸铜和15.0258mL水混合溶解于50ml烧杯中，随后滴加2.2ml甲醛，在105℃下混合搅拌过夜并除掉水分，干燥后得到的固体研磨成粉，然后在氮气条件下于800℃下锻烧2h，即可得到Co7Cu3-NC[h]催化剂。
向反应釜(20ml)中加入0.0281g 5-羟甲基糠醛和3ml甲醇，再加入0.0313gCo7Cu3-NC[h]催化剂，密封反应釜并充入0.2MPa氧气，在500rpm下剧烈搅拌并加热至80℃并维持4h后结束反应，将反应物冷却至室温并取样检测，检测结果列于表1中序号为22。
23、将2.5009g双氰胺、0.1016g六水合硝酸钴和15.0277mL水混合溶解于50ml烧杯中，随后滴加2.2ml甲醛，在105℃下混合搅拌过夜并除掉水分，干燥后得到的固体研磨成粉，然后在氮气条件下于900℃下锻烧2h，即可得到Co-NC催化剂。
向反应釜(20ml)中加入0.0300g 5-羟甲基糠醛和3ml甲醇，再加入0.0277g Co-NC催化剂，密封反应釜并充入0.2MPa氧气，在500rpm下剧烈搅拌并加热至80℃并维持4h后结束反应，将反应物冷却至室温并取样检测，检测结果列于表1中序号为23。
24、将2.5004g双氰胺、0.0704g六水合硝酸钴、0.0416g九水合硝酸铁和15.0175mL水混合溶解于50ml烧杯中，随后滴加2.2ml甲醛，在105℃下混合搅拌过夜并除掉水分，干燥后得到的固体研磨成粉，然后在氮气条件下于900℃下锻烧2h，即可得到Co7Fe3-NC催化剂。
向反应釜(20ml)中加入0.0309g 5-羟甲基糠醛和3ml甲醇，再加入0.0363gCo7Fe3-NC催化剂，密封反应釜并充入0.2MPa氧气，在500rpm下剧烈搅拌并加热至80℃并维持4h后结束反应，将反应物冷却至室温并取样检测，检测结果列于表1中序号为24。
25、将2.5003g双氰胺、0.0702g六水合硝酸钴、0.0443g六水合硝酸亚铈和15.0323mL水混合溶解于50ml烧杯中，随后滴加2.2ml甲醛，在105℃下混合搅拌过夜并除掉水分，干燥后得到的固体研磨成粉，然后在氮气条件下于900℃下锻烧2h，即可得到Co7Ce3-NC催化剂。
向反应釜(20ml)中加入0.0307g 5-羟甲基糠醛和3ml甲醇，再加入0.0406gCo7Ce3-NC催化剂，密封反应釜并充入0.2MPa氧气，在500rpm下剧烈搅拌并加热至80℃并维持4h后结束反应，将反应物冷却至室温并取样检测，检测结果列于表1中序号为25。
26、将2.5004g双氰胺、0.0701g六水合硝酸钴、0.0414g九水合硝酸铬和15.0119mL水混合溶解于50ml烧杯中，随后滴加2.2ml甲醛，在105℃下混合搅拌过夜并除掉水分，干燥后得到的固体研磨成粉，然后在氮气条件下于900℃下锻烧2h，即可得到Co7Cr3-NC催化剂。
向反应釜(20ml)中加入0.0309g 5-羟甲基糠醛和3ml甲醇，再加入0.0407gCo7Cr3-NC催化剂，密封反应釜并充入0.2MPa氧气，在500rpm下剧烈搅拌并加热至80℃并维持4h后结束反应，将反应物冷却至室温并取样检测，检测结果列于表1中序号为26。
27、将2.5006g双氰胺、0.0707g六水合硝酸钴、0.0308g六水合硝酸镍和15.0122mL水混合溶解于50ml烧杯中，随后滴加2.2ml甲醛，在105℃下混合搅拌过夜并除掉水分，干燥后得到的固体研磨成粉，然后在氮气条件下于900℃下锻烧2h，即可得到Co7Ni3-NC催化剂。
向反应釜(20ml)中加入0.0308g 5-羟甲基糠醛和3ml甲醇，再加入0.0407gCo7Ni3-NC催化剂，密封反应釜并充入0.2MPa氧气，在500rpm下剧烈搅拌并加热至80℃并维持4h后结束反应，将反应物冷却至室温并取样检测，检测结果列于表1中序号为27。
表1实施例1-27和对比例的检测结果
[a]：实施例6中底物(HMF)浓度为10wt％；[b]氮源为氯化铵；[c]氮源为尿素；[d]氮源为尿素和双氰胺；[e]氮源为壳聚糖和双氰胺；[f]碳源为活性炭和甲醛；[g]碳源为乙二醛；[h]煅烧温度为800℃；对比例1、2参考文献[i]0.2equiv.K2CO3(ChemSusChem 2014,7,3334–3340；ACS Sustainable Chem.Eng.2019,7,12061–12068.)
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者终端设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者终端设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括……”或“包含……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者终端设备中还存在另外的要素。此外，在本文中，“大于”、“小于”、“超过”等理解为不包括本数；“以上”、“以下”、“以内”等理解为包括本数。
需要说明的是，尽管在本文中已经对上述各实施例进行了描述，但并非因此限制本发明的专利保护范围。因此，基于本发明的创新理念，对本文所述实施例进行的变更和修改，或利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，直接或间接地将以上技术方案运用在其他相关的技术领域，均包括在本发明的专利保护范围之内。
Claims (5)
1.一种氮碳掺杂钴基双金属催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
混合：将氮源化合物、硝酸钴、第二金属元素硝酸盐、碳源化合物混合后，在90-120℃下搅拌8h以上，过滤干燥后得到的含有Co元素、第二金属元素、N元素和C元素的固态复合物；
煅烧：将所述固态复合物在氮气条件下锻烧，得到含有Co元素、第二金属元素、N元素和C元素的复合催化剂;
所述氮源化合物包括氯化铵、尿素、壳聚糖、双氰胺或其组合物;
所述碳源包括活性炭、甲醛、乙二醛或其组合物;
所述煅烧步骤，煅烧温度为800℃-900℃，煅烧时间为1-3h;
所述第二金属元素包括Cu、Ni、Fe、Ce或Cr元素。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合步骤，搅拌温度为105℃。
3.一种氮碳掺杂钴基双金属催化剂，其特征在于，所述氮碳掺杂钴基双金属催化剂由权利要求1或2所述制备方法生产。
4.一种2,5-呋喃二甲酸二甲酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将5-羟甲基糠醛、甲醇、权利要求3所述氮碳掺杂钴基双金属催化剂混合后，在氧气环境中，压力0.1-0.5MPa、温度70-90℃，搅拌条件下反应3-5h，得到2,5-呋喃二甲酸二甲酯。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将0.0287g 5-羟甲基糠醛、3ml甲醇、0.0410g Co7Cu3-NC复合催化剂混合后，在氧气环境中，压力0.2MPa、温度80℃，500rpm搅拌条件下反应4h，得到2,5-呋喃二甲酸二甲酯。
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