CN111170828B - 利用原位生成Cu(I)催化剂制备甲基烯丙醇的方法 - Google Patents
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Abstract
一种利用原位生成Cu(I)催化剂制备甲基烯丙醇的方法，包括以下几种：(一)将二价铜盐溶解在水中，加入还原有机物，搅拌后滴加至甲基烯丙醇制备体系；或者(二)在甲基烯丙醇制备体系中，加入二价铜盐，然后滴加还原有机物水溶液，进行催化反应；或者(三)在甲基烯丙醇制备体系中，加入还原有机物水溶液，然后滴加二价铜盐水溶液，进行催化反应；或者(四)固体二价铜盐与固体还原有机物按比例混合，分批加入甲基烯丙醇制备体系中，进行催化反应。该反应体系具有高活性高选择性的特点，显著提高了甲基烯丙醇的转化率和选择性，降低了副产物甲基烯丙基醚的产生，而且用二价铜代替一价铜显著降低了合成成本，提高了市场竞争力。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化反应体系，原位还原二价铜盐制备活性一价铜离子催化剂的方法，并使用在甲基烯丙醇的制备上，取得良好的效果；具体的为一种利用原位生成Cu(I)催化剂制备甲基烯丙醇的方法。
背景技术
亲核取代反应中很多都利用一价铜盐为催化剂，但使用一价铜盐做催化剂往往存在成本高和存放过久导致活性低的特点，二价铜盐在水溶性还原性化合物的作用下可以被还原为一价铜离子。
甲基烯丙醇是一种重要的有机中间体，在香料合成，树脂合成，表面活性剂合成等方面有比较广泛的应用。目前甲基烯丙醇的合成路线主要有如下方法：第一种方法是卤代烃水解路线，专利US2072015，US2323781，US2313767，CN101759528B分别采用不同的碱和催化剂对甲基烯丙基氯进行水解得到甲基烯丙醇；但是卤代烃直接水解法往往会产生大量的废水和盐，同时有15％左右的副产物甲基烯丙基醚产生。另外一种方法是卤代烃酯化水解两步法制备甲基烯丙醇，公开号为CN103242139A，CN105037097A的专利申请文件中提及采用甲基烯丙基氯为原料，首先与醋酸钠水溶液反应得到醋酸甲基烯丙酯，第二步再用氢氧化钠水溶液水解得到甲基烯丙醇；但是上面两种合成过程都需要用一价铜盐，如氯化亚铜、溴化亚铜为催化剂，而一价铜盐催化剂价格比较昂贵，而且活性会产生变化、催化活性不稳定、转化率和选择性都比较低。
发明内容
本发明针对现有技术的合成方法的不足，提供一种利用原位生成Cu(I)催化剂制备甲基烯丙醇的方法，该方法通过用价格便宜的二价铜盐，即时还原的得到一价铜盐进行催化反应，该反应体系具有高活性高选择性的特点，显著提高了甲基烯丙醇的转化率和选择性，降低了副产物甲基烯丙基醚的产生，而且用二价铜代替一价铜显著降低了合成成本，提高了市场竞争力。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种利用原位生成Cu(I)催化剂制备甲基烯丙醇的方法，该方法包括以下几种：
(一)将二价铜盐溶解在水中，加入0.1-50mol倍数的还原有机物，常温搅拌后，滴加至甲基烯丙醇制备体系；甲基烯丙醇制备体系从绿色二价铜盐溶液颜色变为褐红色一价铜盐颜色；
或者
(二)在甲基烯丙醇制备体系中，加入二价铜盐，然后在反应体系中滴加还原有机物水溶液，进行催化反应；反应体系从绿色二价铜盐溶液颜色变为褐红色一价铜盐颜色；
或者
(三)在甲基烯丙醇制备体系中，加入还原有机物水溶液，然后在反应体系中滴加二价铜盐水溶液，进行催化反应；反应体系从绿色二价铜盐溶液颜色变为褐红色一价铜盐颜色；
或者
(四)固体二价铜盐与固体还原有机物按比例混合，分批加入甲基烯丙醇制备体系中，进行催化反应；反应体系从绿色二价铜盐溶液颜色变为褐红色一价铜盐颜色。
优选的，本发明上述的甲基烯丙醇制备体系为甲基烯丙基氯水解制备甲基烯丙醇的体系，或者为甲基烯丙基氯与羧酸盐制备羧酸甲基烯丙基酯、再水解为甲基烯丙醇的体系。
优选的，本发明的二价铜盐为氯化铜、硝酸铜、硫酸铜、醋酸铜及其所有铜盐水合物中的一种或者多种。
优选的，本发明的还原有机物(水溶性还原物质)为葡萄糖、葡萄糖酸钠、柠檬酸、柠檬酸钠、维生素C、异维生素C、维生素C钠、异维生素C钠中的一种或者多种。
优选的，本发明的二价铜盐与还原有机物的重量比为0.5-1:1-10；优选为1:2。
优选的，本发明的催化体系用于甲基烯丙基氯与羧酸盐制备羧酸甲基烯丙基酯，再水解为甲基烯丙醇，二价铜盐催化剂用量为甲基烯丙基氯质量的1-50％。
本发明的优点和有益效果：
1.本发明首次在反应体系中，直接进行反应获得的原位生成Cu(I)作为催化剂；该方法通过用价格便宜的二价铜盐，即时还原的得到一价铜盐进行催化反应，该反应体系具有高活性高选择性的特点，显著提高了甲基烯丙醇的转化率和选择性，降低了副产物甲基烯丙基醚的产生。而且用二价铜代替一价铜显著降低了合成成本，提高了市场竞争力。
2.本发明中发现，原位还原得到的一价铜离子会展现出比直接一价铜盐更强的催化活性，本发明中，把该体系应用与卤代烃在水相体系参与的亲核取代反应催化，能显著提高收率和选择性。
具体实施方案
下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，需要说明的是，实施例并不构成对本发明要求保护范围的限制。
实施例1
反应釜中，加入2000g甲基烯丙基氯，加入1600g甲酸钠，加1000g水，搅拌溶解。分批加入50g硫酸铜与200g维生素C固体混合物，反应温度控制在回流状态。反应4h后，气相检测，反应基本结束，各组分含量为原料甲基烯丙基氯0.1％，甲酸甲基烯丙醇酯95％，甲基烯丙醇3％，甲基烯丙基醚0.5％。
实施例2
反应釜中，加入2000g甲基烯丙基氯，加入1600g甲酸钠，加500g水，加50g氯化铜。滴加700g、19％维生素C水溶液，反应温度控制在回流状态。反应4h后，气相检测，反应基本结束，各组分含量为原料甲基烯丙基氯0.2％，甲酸甲基烯丙醇酯96％，甲基烯丙醇3.5％，甲基烯丙基醚0.4％。
实施例3
反应釜中，加入2000g甲基烯丙基氯，加入1800g醋酸钠，加500g水，加60g硫酸铜。滴加800g、20％葡萄糖酸钠水溶液，反应温度控制在回流状态。反应4h后，气相检测，反应基本结束，各组分含量为原料甲基烯丙基氯0.5％，乙酸甲基烯丙醇酯92％，甲基烯丙醇5.5％，甲基烯丙基醚0.3％。
实施例4
反应釜中，加入2000g甲基烯丙基氯，加入1800g醋酸钠，加1000g水，分批加入50g硫酸铜与200g维生素C固体混合物，反应温度控制在回流状态。反应4h后，气相检测，反应基本结束，各组分含量为原料甲基烯丙基氯0.5％，乙酸甲基烯丙醇酯91％，甲基烯丙醇6.5％，甲基烯丙基醚0.8％。
实施例5
反应釜中，加入1-4例任一实施例获得的反应产物进行分层分离出粗产物，然后缓慢滴加质量百分比为5％氢氧化钠水溶液，升温回流2h，酯(实施例中的获得的甲酸或乙酸甲基烯丙醇酯)全面水解，得到产品甲基烯丙醇粗品，静置分层，上层干燥精馏得到产品甲基烯丙醇，收率均在91％以上。干燥精馏得到产品甲基烯丙醇进行核磁检测，检测结果如下：
1H NMR:δ1.30(s,3H),2.0(s,1H),4.8(m,1H),5.21(m,1H),5.35(m,1H)5.81(d,1H)；证实本申请获得的产物即为目标产物。
通过上述实施例可知，本发明方法制备的甲基烯丙醇，具有收率高，副反应少，且反应步骤简单，原料成本低的优势。
以上内容是结合本发明的优选方式做出的详细说明，并不能认定本发明具体实施只是局限于上述这些说明，对于本发明所属技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，做出的推演或者替换，都应当视为属于本发明的保护范围。
Claims (5)
1.一种利用原位生成Cu(I)催化剂制备甲基烯丙醇的方法，其特征在于：该方法包括以下几种：
(一)将二价铜盐溶解在水中，加入0.1-50mol倍数的还原有机物，常温搅拌后，滴加至甲基烯丙醇制备体系；甲基烯丙醇制备体系从绿色二价铜盐溶液颜色变为褐红色一价铜盐颜色；
或者
(二)在甲基烯丙醇制备体系中，加入二价铜盐，然后在反应体系中滴加还原有机物水溶液，进行催化反应；反应体系从绿色二价铜盐溶液颜色变为褐红色一价铜盐颜色；
或者
（三）在甲基烯丙醇制备体系中，加入还原有机物水溶液，然后在反应体系中滴加二价铜盐水溶液，进行催化反应；反应体系从绿色二价铜盐溶液颜色变为褐红色一价铜盐颜色；
或者
(四)固体二价铜盐与固体还原有机物按比例混合，分批加入甲基烯丙醇制备体系中，进行催化反应；反应体系从绿色二价铜盐溶液颜色变为褐红色一价铜盐颜色；
所述的甲基烯丙醇制备体系为甲基烯丙基氯水解制备甲基烯丙醇的体系，或者为甲基烯丙基氯与羧酸盐制备羧酸甲基烯丙基酯、再水解为甲基烯丙醇的体系；
所述的二价铜盐为氯化铜、硝酸铜、硫酸铜、醋酸铜及其所有铜盐水合物中的一种或者多种；
所述的还原有机物为葡萄糖、葡萄糖酸钠、柠檬酸、柠檬酸钠、维生素C、异维生素C、维生素C钠、异维生素C钠中的一种或者多种。
2.根据权利要求1所述的利用原位生成Cu(I)催化剂制备甲基烯丙醇的方法，其特征在于：所述的二价铜盐与还原有机物的重量比为0.5-1:1-10。
3.根据权利要求2所述的利用原位生成Cu(I)催化剂制备甲基烯丙醇的方法，其特征在于：所述的二价铜盐与还原有机物的重量比为1:2。
4.根据权利要求1所述的利用原位生成Cu(I)催化剂制备甲基烯丙醇的方法，其特征在于：所述的催化剂用于甲基烯丙基氯水解制备甲基烯丙醇，催化剂用量为甲基烯丙基氯质量的1-50％。
5.根据权利要求1所述的利用原位生成Cu(I)催化剂制备甲基烯丙醇的方法，其特征在于：所述的催化剂用于甲基烯丙基氯与羧酸盐制备羧酸甲基烯丙基酯，再水解为甲基烯丙醇，二价铜盐催化剂用量为甲基烯丙基氯质量的1-50％。
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