KR20080039615A

KR20080039615A - 복합 전해질막 및 이를 이용한 연료전지

Info

Publication number: KR20080039615A
Application number: KR1020060107134A
Authority: KR
Inventors: 김은주; 신정규; 이봉근; 이헌상; 김헌모; 윤창훈
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2006-11-01
Filing date: 2006-11-01
Publication date: 2008-05-07

Abstract

본 발명은 수소이온 전도성 고분자; 및 상기 수소이온 전도성 고분자의 매트릭스에 분산된 카본나노튜브를 포함하는 전해질막으로서, 상기 카본나노튜브는 연료 가스의 크로스오버(crossover)에 의해 발생하는 히드록시 라디칼을 제거하는 것이 특징인 복합 전해질막을 제공한다. 또한, 본 발명은 캐소드; 애노드; 및 상기 캐소드와 애노드 사이에 위치하는 상기 복합 전해질막을 포함하는 막전극 접합체(MEA) 및 상기 막전극 접합체를 구비하는 연료전지를 제공한다.

연료전지, 막전극 접합체, 전해질막

Description

복합 전해질막 및 이를 이용한 연료전지 {COMPOSITE ELECTROLYTE MEMBRANE AND FUEL CELL USING THE SAME}

도 1은 실시예 1 및 비교예 1의 전해질막을 각각 구비한 연료전지를 사용하여 DMFC 성능을 비교한 그래프이다.

본 발명은 수소이온 전도성 고분자; 및 상기 수소이온 전도성 고분자의 매트릭스에 분산된 카본나노튜브를 포함하는 복합 전해질막, 이를 포함하는 막전극 접합체, 및 상기 막전극 접합체를 구비한 연료전지에 관한 것이다.

최근 휴대용 전자기기 및 무선통신기기의 급격한 보급으로 인해, 휴대용 전원 공급원인 배터리로서의 연료전지 개발, 무공해 자동차용 연료전지 및 청정 에너지원으로서 발전용 연료전지의 개발에 많은 관심과 연구가 진행되고 있다.

연료전지는 연료의 화학적 에너지를 직접 전기적 에너지로 변환시키는 에너지 변환 장치이다. 즉, 연료전지는 연료가스(수소, 메탄올, 또는 기타 유기물)와 산화제(산소 또는 공기)를 사용하고, 이들의 산화환원 반응 중에 발생하는 전자를 이용하여 전력을 생산하는 발전 방식으로서, 높은 에너지 효율성과 오염물의 배출 이 적은 친환경적인 특징으로 인하여 차세대 에너지원으로 연구 개발되고 있다.

수소를 연료로 하는 저가습 고분자 전해질 연료전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell, PEMFC)의 경우, 넓은 온도 범위에서 작동이 가능하므로 냉각 장치 및 밀봉 부품 간소화, 저가습 수소를 연료로 사용하므로 가습기 사용 최소화, 그리고 빠른 구동 등의 장점으로 차량용 및 가정용 전원 장치로 각광을 받고 있다. 또한 다른 형태의 연료전지에 비하여 전류밀도가 큰 고출력 연료전지로서 넓은 범위의 온도에서 작동되고 구조가 간단하며 빠른 시동과 응답 특성이 있다.

이러한 연료전지는 애노드(anode)와 캐소드(cathode) 사이에 수소 이온 교환막이 개재(介在)되어 있는 막전극 접합체(MEA, Membrane Electrode Assembly)와 발생된 전기를 집전하고 연료를 공급하는 분리판(bipolar plate)의 연속적인 복합체로 구성된다. 애노드(anode)에서는 연료인 수소 또는 메탄올이 공급되어 전극 촉매 상에서 반응하여 수소 이온 (H+, 양성자)을 발생시키며, 캐소드(cathode)에서는 수소 이온 교환막을 통과한 수소 이온과 산소가 결합하여 순수한 물을 생성한다.

애노드(anode)와 캐소드(cathode)는 각각 반응물들의 산화/환원 반응이 일어나는 촉매층과 상기 촉매층을 지지해 주는 지지층(또는 기체확산층이라 함)으로 이루어져 있다. 지지층으로는 다공성 탄소지(carbon paper)나 탄소천(carbon cloth)이 널리 쓰인다. 지지층은 촉매층을 지지해 주는 역할 외에도 반응물을 촉매층으로 확산시켜 주는 기체확산층 역할, 촉매층에서 발생한 전류를 분리판으로 이동시켜 주는 집전체 역할, 생성된 물이 촉매층 밖으로 유출되게 하는 통로 역할, 수소 이온 교환막에 적당한 수분이 존재하도록 하는 역할도 수행한다.

수소 이온 교환막은 고분자 전해질로 된 고분자 전해질막을 사용하며 두께는 보통 20 내지 300㎛이다. 대표적인 고분자 전해질막으로는 나피온 막이 알려져 있다. 기존 나피온 막 등의 설폰화된 고분자 전해질막은 가습이 충분한 상태에서 높은 전도도 및 연료전지의 성능을 보여주는 반면, 막에 포함되는 수분의 감소에 따라 급격한 수소 이온 전도성 저하가 수반되어 저가습 상태에서는 확연한 성능 저하가 초래되고 있다. 따라서, 고온(100℃ 이상)에서의 사용은 엄격한 물 관리를 필요로 하고, 복잡한 시스템을 필요로 한다.

현재 전술한 문제점을 보완하기 위해, 높은 수소이온 전도성과 흡습성을 보이는 무기 전도성 물질(Proton Conducting Filler)을 유기 고분자에 첨가하는 다양한 종류의 유기/무기 복합 전해질 막의 연구가 진행되고 있으나, 연료 가스의 투과(crossover)로 인해 전해질 막의 내구성이 저하되고 저가습 조건하에서 성능이 저하되는 문제가 있다.

본 발명은 수소이온 전도성 고분자 및 카본나노튜브를 포함하여, 연료전지의 구동 중 발생 가능한 히드록시 라디칼을 제거하여 막의 분해를 방지할 수 있고, 저가습 조건 하에서 높은 수소이온 전도도와 셀 성능을 구현함으로써 고온에서 좀 더 안정적으로 성능을 보일 수 있는 복합 전해질막을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 상기 복합 전해질막을 포함하는 막전극 접합체(MEA) 및 상기 막전극 접합체를 구비하여 성능이 향상된 연료전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 수소이온 전도성 고분자; 및 상기 수소이온 전도성 고분자의 매트릭스에 분산된 카본나노튜브를 포함하는 전해질막으로서,

상기 카본나노튜브는 연료 가스의 크로스오버(crossover)에 의해 발생하는 히드록시 라디칼을 제거하는 것이 특징인 복합 전해질막을 제공한다.

또한, 본 발명은 캐소드; 애노드; 및 상기 캐소드와 애노드 사이에 위치하는 상기 복합 전해질막을 포함하는 막전극 접합체(MEA)를 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 막전극 접합체를 구비하는 연료전지를 제공한다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명의 복합 전해질막은 카본나노튜브가 수소이온 전도성 고분자의 매트릭스에 분산된 것으로서, 이를 채용한 연료전지의 구동 중 연료 가스의 크로스오버(crossover)에 의해 발생하는 히드록시 라디칼(ㆍOH)이 상기 카본나노튜브에 의해 제거되는 것이 특징이다.

연료전지의 구동 중 수소나 메탄올과 같은 연료 가스가 전해질막을 투과(crossover)하여 히드록시 라디칼이 발생될 수 있다. 예를 들면, 아래와 같은 메커니즘에 따라 히드록시 라디칼이 발생되고, 발생되는 히드록시 라디칼에 의해 추가적인 반응이 일어날 수 있다.

Fe²⁺ + H₂O₂ → Fe³⁺ + OHㆍ + OH^-

Fe³⁺ + H₂O₂ → [FeOOH²⁺] + H⁺ → Fe²⁺ + H₂Oㆍ

OHㆍ + Fe²⁺ → Fe³⁺ + OH^-

OHㆍ + H₂O₂ → HO₂ㆍ + H₂O

이러한 히드록시 라디칼은 고분자 전해질의 약한 부분을 공격하거나 반응성이 높은 이온 교환기 인접 부위를 공격한다. 특히, 수소를 포함하는 말단기를 가지는 몇몇 고분자 사슬이 히드록시 라디칼 공격의 주요 대상이 되며, 이 반응에 의해 고분자 주쇄가 끊어져 고분자 전해질막의 내구성과 셀 성능이 저하된다.

따라서, 본 발명의 복합 전해질막은 카본나노튜브를 이용하여 이러한 라디칼 공격의 주 원인인 히드록시 라디칼을 제거함으로써, 고분자 전해질막의 분해를 미연에 방지할 수 있고, 전해질막의 노화를 막으며, 안정적인 셀 성능을 구현할 수 있다.

이때, 상기 카본나노튜브는 모세관으로 작용하여 상기 히드록시 라디칼을 내부에 흡수(모세관 현상)하고, 이렇게 상기 카본나노튜브 내부로 흡수되는 상기 히드록시 라디칼은 카본나노튜브와 결합하거나, 카본나노튜브에 포함된 불순물과 결합하여 제거될 수 있다. 구체적으로, 상기 히드록시 라디칼은 카본나노튜브의 표면에 공유결합을 형성하거나, 카본나노튜브에 포함된 불순물과 결합하여 H₂O나 CO₂를 형성하게 됨으로써 제거될 수 있다.

또한, 상기 카본나노튜브는 튜브 내 빈 공간에 수분을 저장하는 역할, 및 수 분과 수소이온의 이동 통로로서의 역할을 하므로, 이를 포함하는 본 발명의 복합 전해질막은 저가습 조건 하에서도 높은 수소이온 전도도와 셀 성능을 구현할 수 있다. 또한, 본 발명의 전해질막은 카본나노튜브를 포함하여 연료의 투과가 억제되고, 전해질막의 성형성이 향상될 수 있다. 또한, 카본나노튜브는 가늘고 긴 섬유상의 형상을 가지고 있고 서로 얽히진 상태로 인한 지지체 역할을 할 수 있으므로, 전해질막의 기계적 강도가 증가될 수 있다.

또한, 본 발명의 복합 전해질막은, 앞서 기재한 바와 같은 전해질막-즉, 상기 수소이온 전도성 고분자; 및 상기 수소이온 전도성 고분자의 매트릭스에 분산된 카본나노튜브를 포함하는 전해질막-이 미세 다공성막의 일면 또는 양면 상에 적층된 것일 수 있다.

상기 미세 다공성막의 비제한적인 예로는 폴리프로필렌 다공성막, 폴리에틸렌 다공성막, 또는 폴리올레핀 다공성막 등이 있고, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합된 것일 수 있다.

본 발명에서, 상기 카본나노튜브는 길이가 10 ~ 5000 nm이고, 외경이 2 ~ 50 nm이며, 내경이 1 ~ 40 nm인 것일 수 있다. 바람직하게는 길이가 50 ~ 1000 nm, 외경이 4 ~ 30 nm이며, 내경이 2 ~ 20 nm인 것일 수 있다.

이와 같은 크기가 되면, 상기 카본나노튜브는 상기 전해질막 내에서 일정 방향, 구체적으로는 전극에 대하여 수직으로 배향하기가 쉬워지고, 그 결과 표면 (내관 벽도 포함)을 최단 거리로 수소이온이 전도되는 효과가 높고, 연료의 투과도 억제할 수 있다. 상기 카본나노튜브의 길이가 10 nm 미만인 경우에는 배향이 랜덤하 게 되고, 입자 표면을 최단거리로 하여 수소이온(플로톤)이 전도되는 효과, 즉 수소이온(플로톤) 전도성의 향상 효과가 불충분하게 된다. 카본나노튜브의 길이가 5000 nm를 넘는 경우에는 전해질막의 형성성이 저하되고, 또 수소나 메탄올 등의 연료의 투과가 증가하는 경향이 있다. 또한, 카본나노튜브의 외경이 2 nm 미만인 경우에는, 카본 나노튜브의 길이에 따라서도 영향을 받지만, 카본나노튜브가 서로 뒤얽히고, 배향이 랜덤하게 되고, 치밀한 전해질막이 얻어지지 않고, 수소나 메탄올 등의 연료 투과도 증가하는 경향이 있다.

또한, 복합 전해질막에서 상기 카본나노입자의 함량 범위는 막을 이루면서 높은 수소이온 전도도를 나타낼 수 있는 범위라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 복합 전해질막 중 0.0001 ~ 50 중량%, 바람직하게는 0.0001 ~ 10 중량%로 포함될 수 있다.

상기 수소이온 전도성 고분자는 통상 전해질막용 고분자로 사용하고 있는 것이면 특별히 제한하지 않는다. 이러한 수소이온 전도성 고분자의 비제한적인 예로는 폴리아릴렌에테르(polyaryleneether, PAE), 폴리에테르에테르케톤 (polyetheretherketone, PEEK), 폴리에테르에테르술폰 (polyetherethersulfone, PEES), 폴리테트라플루오르에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride, PVDF), 나피온(Nafion), 폴리아졸(polyazole), 폴리비닐알콜(polyvinylalcohol, PVA), 폴리페닐렌 옥사이드(polyphenylene oxide), 폴리페닐렌 설파이드(polyphenylene sulfide), 폴리술폰, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리이미드(polyimide), 폴리아미드(polyamide), 폴리퀴녹살린, 폴리포스파젠, 또는 폴리벤즈이미다졸 등이 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상으로 혼합하여 사용될 수 있다.

또한, 이러한 수소이온 전도성 고분자는 안정적인 수소이온의 이동, 전달을 위해 1종 이상의 수소이온 교환기를 가질 수 있다. 상기 수소이온 교환기의 비제한적인 예로는 설폰산기, 인산기, 히드록시기, 또는 카르복실산기 등이 있다.

특히, 상기 수소이온 전도성 고분자는 상기 수소이온 교환기와 같은 친수성 관능기가 밀집된 블록(block)을 포함하는 블록 공중합체가 바람직하며, 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위로 이루어지는 멀티 블록 공중합체가 더욱 바람직하다. 이는 블록 공중합체가 종래 랜덤 공중합체에 비해 친수성기와 소수성기를 선별적으로 따로 밀집시키는 구조가 가능함으로써 친수성기에 의한 수소 이온 전도 채널 형성 효과와 소수성기에 의한 화학적 안정성 증가를 동시에 도모할 수 있기 때문이다.

상기 화학식 1에서,

A, X, 및 Y는 각각 독립적으로

,

,

,

, 또는

이고(여기서, R은 -NO₂ 또는 -CF₃임);

Z는

,

,

, 또는

이고(여기서, Q는 -SO₃H, -SO₃ ^-M⁺, -COOH, -COO^-M⁺, -PO₃H₂, -PO₃H^-M⁺, 또는 -PO₃ ^2-2M⁺이며, M은 Na 또는 K임);

B는

,

,

, 또는

이고;

G는 X이고, G'은 Z이고;

b/a는 0 < b/a < 1 이고, d/c는 0 < d/c < 1이고;

1 ≤ m < 100이고, 1 ≤ n < 100이다.

상기 화학식 1의 반복단위로 이루어지는 멀티 블록 공중합체는 산 치환 체(acid substituents)를 포함하지 않는 브랜치된 소수 블록(branched hydrophobic block)과 산 치환체(술폰산기, 인산기, 카르복실산기)를 포함하는 브랜치된 친수 블록(branched hydrophilic block)을 중합함으로써, 후처리 산 도입 반응이나 산 치환체를 갖는 중합체의 가교반응(cross-linking)을 실시하지 않고 브랜처(brancher)가 공중합체의 주사슬을 직접 구성하여 이루어질 수 있다.

이때, 화학식 1의 반복 단위는 박막의 기계적 집적도를 유지시켜주는 브랜치된 소수 블록과 박막에 이온 전도성을 부여하는 브랜치된 친수 블록이 교대로 화학적 결합을 통해 연결된 것이다. 따라서, 높은 수소 이온 전도도를 가지면서도 기계적 물성이 우수하고 화학적으로 안정할 뿐만 아니라, 고분자 골격내에 산 치환체의 분포, 위치, 수 등을 용이하게 제어할 수 있고, 산 치환체의 증가에 따른 막 물성의 저하 없이 전해질막을 구성할 수 있다는 장점이 있다.

상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위로 이루어지는 멀티 블록 공중합체의 제조방법은 대한민국 특허출원 2004-110487호에 상세히 기술되어 있다.

본 발명의 복합 전해질막에서 상기 카본나노입자의 함량 범위는 막을 이루면서 높은 수소이온 전도도를 나타낼 수 있는 범위라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 복합 전해질막 중 0.0001 ~ 50 중량%, 바람직하게는 0.0001 ~ 10 중량%로 포함될 수 있다.

본 발명의 복합 전해질 막은 전술한 구성 성분 이외에, 당 업계에 알려진 통상적인 기타 성분, 첨가제 등을 포함할 수 있다. 또한, 복합 전해질 막의 두께는 특별한 제한이 없으며, 연료전지의 성능과 안전성 향상을 도모하는 범위 내에서 조 절 가능하다.

본 발명에 따른 복합 전해질막은 당 업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들면, (i) 상기 수소이온 전도성 고분자 또는 이를 용매에 용해시킨 고분자 용액; 및 상기 카본나노튜브를 혼합하여 이들의 복합 용액을 준비하는 단계; 및 (ii) 상기 복합 용액을 사용하여 막을 형성하는 단계를 포함하여 제조될 수 있다.

상기 수소이온 전도성 고분자를 용해시키는 용매는 균일한 혼합과 이후 용매 제거를 용이하게 하기 위해서, 사용하고자 하는 고분자와 용해도 지수가 유사하며, 끓는점(boiling point)이 낮은 것이 바람직하다. 그러나, 이에 제한되지 않으며, 당 업계에 알려진 통상적인 용매를 사용할 수 있다. 상기 수소이온 전도성 고분자를 용해시키는 용매의 비제한적인 예로는 N, N'-디메틸아세트아미드(N, N'-dimethylacetamide, DMAc), N-메틸피롤리돈 (N-methyl pyrrolidone, NMP), 디메틸술폭시드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 또는 N, N-디메틸포름아미드 (N, N-dimethylformamide, DMF), 인산, 폴리인산 등이 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 혼합물을 사용하여 막을 성형하는 것은, 상기 혼합물을 기재(substrate)상에 코팅 및 건조한 후, 기재로부터 전해질막을 분리하여 진행될 수 있다. 상기 기재의 비제한적인 예로는 유리판, 고분자 필름, 스테인리스 판 등이 있다.

상기 혼합물을 기재상에 코팅하는 방법은 당 업계에 알려진 통상적인 코팅 방법을 사용할 수 있으며, 예를 들면 딥(Dip) 코팅, 다이(Die) 코팅, 롤(roll) 코팅, 콤마(comma) 코팅, 닥터 블레이드 또는 이들의 혼합 방식 등 다양한 방식을 이용할 수 있다.

이후 제조된 복합 전해질막을 산 용액 내에 투입하고 교반, 또는 가열할 수도 있는데, 이를 통해 고분자 내의 염은 산으로, 예를 들면 SO₃ ^-Na⁺은 SO₃H 형태로 변환된다. 즉, salt된 친수 부분을 H-form 형태로 바꾸어 conductor 역할을 할 수 있도록 하는 것이다. 이때 산의 종류 및 가열 온도 범위는 특별한 제한이 없으며, 일례로 80~90 ℃ 범위일 수 있다.

본 발명의 막전극 접합체(MEA)는 캐소드; 애노드; 및 상기 캐소드와 애노드 사이에 위치하는 전해질막을 포함하는 것으로서, 상기 전해질막은 본 발명에 따른 복합 전해질막인 것이 특징이다.

막전극 접합체(MEA)는 연료와 공기의 전기화학 촉매 반응이 일어나는 전극(캐소드와 애노드)과 수소 이온의 전달이 일어나는 고분자 막의 접합체를 의미하는 것으로서, 전극(캐소드와 애노드)과 전해질 막이 접착된 단일의 일체형 유니트(unit)이다. 본 발명은 이러한 전해질막에 카본나노튜브 및 수소이온 전도성 고분자가 포함되어 있음으로써, 저가습 조건에서 작동 특성이 우수한 막전극 접합체를 구성한다.

본 발명의 막전극 접합체는 애노드의 촉매층과 캐소드의 촉매층이 전해질 막에 접촉하도록 하는 형태로서, 당 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있다. 일례로, 상기 캐소드; 애노드; 및 상기 캐소드와 애노드 사이에 위치하는 전해질막을 밀착시킨 상태에서 100 내지 400℃로 열압착하여 제조될 수 있다.

또한, 본 발명에서의 전극(캐소드와 애노드)은 당 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있다. 일례로, 귀금속계 촉매, 수소이온 전도성 고분자(바인더) 및 촉매 분산을 증진시키는 용매를 포함하는 촉매 잉크를 기체 확산층 위에 도포 및 건조함으로써 촉매층을 형성할 수 있으며, 상기의 방법으로 전극이 제조될 수 있다.

추가적으로, 본 발명은 상기 막전극 접합체(MEA)를 포함하는 연료전지를 제공한다.

연료전지는 본 발명의 막전극 접합체(MEA)를 사용하여 당 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들면, 상기에서 제조된 막전극 접합체(MEA)와 바이폴라 플레이트(bipolar plate)로 구성하여 제조될 수 있다.

상기 연료전지는 고분자 전해질 연료전지, 직접 액체 연료전지, 직접 메탄올 연료전지, 직접 개미산 연료전지, 직접 에탄올 연료전지, 또는 직접 디메틸에테르 연료전지 등이 가능하다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 통하여 상세히 설명하면 다음과 같다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

[실시예]

실시예 1. 술폰화 블록 공중합체와 카본나노튜브를 블렌드한 복합 전해질막의 제조

술폰화 폴리에테르에테르케톤(Sulfonated Polyether ether ketone) 블록 공중합체 10 g (한국 특허출원 제10-2004-0110487호 중 실시예 2 및 실시예 5에 따라 제조된 고분자)을 디메틸포름아마이드(DMF) 90 g 에 용해시킨 후, 상기 용액을 BORU 유리 필터(pore size 3)로 여과시켜 먼지 등을 제거하였다.

이 고분자 용액에 고분자 대비 0.1 중량%의 카본나노튜브(직경 50nm, ㈜제이오)를 분산시켜 블렌드 용액을 제조하였다.

이 블렌드 용액을 유리 기판 위에 붓고 film applicator로 유리 기판 위에 부은 용액을 도포한 후, 80 ℃의 오븐에서 2 시간 이상 용액을 건조하여 50 ㎛ 두께의 복합 전해질막을 제조하였다.

실시예 2. 술폰화 블록 공중합체와 카본나노튜브를 블렌드한 막과 폴리에틸렌 미세 다공성막을 이용한 복합 전해질막

상기 실시예 1에서 제조한 블렌드 용액과 폴리에틸렌 미세 다공성막을 사용하여 강화-복합 전해질막을 제조하였다.

상기 블렌드 용액을 유리 기판 위에 붓고 film applicator로 유리 기판 위에 부은 용액을 도포한 후, 80 ℃의 오븐에서 2 시간 이상 용액을 건조하고, 그 위에 폴리에틸렌 다공성막을 잘 펴서 붙였다. 그리고, 상기 폴리에틸렌 다공성막 위에 상기 블렌드 용액을 붓고 film applicator로 미세 다공성 막 위에 부은 용액을 도포한 후, 80 ℃의 오븐에서 2 시간 이상 용액을 건조하고, 다시 그 위에 상기 블렌드 용액을 붓고 film applicator로 미세 다공성 막 위에 부은 용액을 도포한 후, 80 ℃의 오븐에서 2 시간 이상 공중합체 용액을 건조하여 50 ㎛ 두께의 복합 전해질막을 제조하였다.

비교예 1. 술폰화 블록 공중합체만을 이용한 순수 전해질막의 제조

상기 실시예 1에서 사용된 블록 공중합체 10 g을 디메틸포름아마이드(DMF) 90 g 에 용해시킨 후, 상기 용액을 BORU 유리 필터(pore size 3)로 여과시켜 먼지 등을 제거하였다.

상기 고분자 용액을 유리 기판 위에 붓고 film applicator로 유리 기판 위에 부은 용액을 도포한 후, 80 ℃의 오븐에서 2 시간 이상 용액을 건조하여 50 ㎛ 두께의 순수 전해질막을 제조하였다.

[실험예]

상기 실시예 1, 2에서 제조한 복합 전해질막과 상기 비교예 1에서 제조한 전해질막에 대하여 하기와 같은 방법으로 이온교환능력도(IEC, Ion Exchange Capacity), 기계적 물성, 메탄올 투과도, 치수안정성 등을 측정하였다.

실험예 1. 이온교환능력도(IEC, Ion Exchange Capacity) 및 기계적 물성

상기 실시예 1, 2 및 비교예 1에서 각각 제조한 전해질막 0.5 g을 100 ℃의 초순수에서 2 시간 동안 수화시킨 후 포화 NaCl 수용액 100 mL 에 10 시간 이상 담지시켜 수소 이온(H⁺)을 나트륨 이온(Na⁺)으로 치환시켰다.

상기 치환된 수소 이온(H⁺)을 0.1 N NaOH 표준용액으로 적정하고, 적정에 사용된 NaOH의 양으로부터 하기 수학식 1에 따라 고분자막의 IEC 값을 계산하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 듀퐁사에서 제조한 나피온 115의 IEC 값을 비교 값으로 제시하였다.

IEC(-SO₃H mequiv./g) = (소비된 NaOH 표준용액(mL) × 0.1N ) / 건조된 박막의 무게(g)

전해질막의 기계적 강도 측정은 Zwick® UTM으로 측정하였다. 상온에서 습도 25 % 상태로, 실시예 1, 2 및 비교예 1 각각의 전해질막으로부터 ASTM D-882(Standard Test Method for Tensile Properties of Thin Plastic Sheeting)를 만족시키는 dog-bone 형태의 필름을 제조하고 crosshead speed를 50mm/min으로 각각 5번씩 반복 측정한 후, 그 인장강도의 평균값을 표 1에 나타내었다.

구분	이온교환능력도 (meq./g)	겉보기 물성	인장강도 (Mpa)	연신율 (%)
실시예 1	1.38	투명(검정), 우수	85	19
실시예 2	1.35	투명(검정), 우수	90	21
비교예 1	1.41	투명, 우수	70	14
Nafion 112	0.91	투명, 우수	43	225

상기 표 1을 통하여, 본 발명에 따라 제조한 실시예 1, 2의 복합 전해질막은 상기 비교예 1에서 제조한 전해질막에 비하여 IEC 의 감소는 미세한, 반면 비교예 1에서 제조한 전해질막과 비교하여 인장강도는 20 ~ 30 % 정도, 연신율은 30 ~ 50 % 정도 향상되었음을 확인할 수 있었다.

실험예 2. 메탄올 투과도(MeOH crossover)

상기 실시예 1, 2 및 비교예 1에서 각각 제조한 전해질막의 메탄올 투과도는 확산 셀(diffusion cell) 장치를 사용하여 측정하였다.

먼저 좌측 셀에는 10 M 의 메탄올 수용액을, 우측 셀에는 순수한 물을 넣고 셀의 중간에 상기 제조한 전해질막을 끼워 넣은 후, 우측 셀에서 용액을 샘플링하면서 얻은 시간(t)에 따른 우측 셀 내의 메탄올 농도(C _i (t))의 변화로부터 메탄올 투과도를 계산하였다.

이때, 메탄올 투과도(D _i ·K _i )는 전해질 두께(L)와 막의 노출면적(A) 값, 우측 셀의 부피(V), 및 좌측 셀의 메탄올 초기농도(C _i0 ) 값으로부터 하기 수학식 2에 의하여 계산하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었으며, 나피온 115의 메탄올 투과도 값을 비교 값으로 제시하였다.

C _i (t) = {(A·D _i ·K _i ·C _io ) / V·L} × t

구분	실시예 1	실시예 2	비교예 1	Nafion 112
메탄올 투과도 (10^-6 * cm²/sec)	1.2	0.9	1.8	2.4

상기 표 2를 통하여, 본 발명에 따라 제조한 실시예 1, 2의 복합 전해질막은 상기 비교예 1에서 제조한 전해질막보다 메탄올 투과도 낮고, 종래 고분자막에 사용되던 나피온과 비교하여도 메탄올 차단성이 매우 우수하게 향상되었음을 확인할 수 있었다.

실험예 3. 셀 성능 분석

상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 전해질막을 사용하여 DMFC (직접메탄올 연료전지)의 단위전지 셀을 구성하였고, 셀의 내구성을 확인하였다.

Arbin의 DMFC test station 장비를 사용하였으며, 셀온도는 80℃, 셀 유효면적은 9cm², 0.3 M MeOH를 3 mL/min, air는 200 sccm의 속도로 공급해준 상태에서 constant current mode로 80 mA/cm²으로 측정하였다. 그 결과는 도 1에 나타내었다.

도 1에 의하면, 비교예 1에서 제조된 전해질막을 사용한 셀(비교예 1)의 경우, 80 mA/cm²에서 0.5V의 성능을 보였다가, 1200 시간 구동 후 0.35V까지 떨어졌다. 반면, 실시예 1에서 제조된 전해질막을 사용한 셀(실시예 1)은 1200시간 구동 후 0.4V를 나타내었으므로, 비교예 1에서 제조된 전해질막보다 안정적이며 우수한 성능을 나타냄을 확인할 수 있었다. 즉, 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 전해질막을 사용한 셀을 각각 동일 시간 구동하였을 경우, 실시예 1에서 제조된 전해질막을 사용한 셀은 전해질막에 포함된 카본 나노튜브가 히드록시 라디칼을 트랩핑하여 전해질막의 분해를 방지하기 때문에 비교예 1에서 제조된 전해질막을 사용한 셀보다 성능 감소가 적었고, 내구성이 향상되었다.

본 발명의 복합 전해질막은 연료전지의 구동 중 발생 가능한 히드록시 라디칼을 제거하여 막의 분해를 미연에 방지할 수 있고, 전해질막의 노화를 막을 수 있다. 또한, 저가습 조건 하에서도 높은 수소이온 전도도와 셀 성능을 구현하여 고온에서도 안정적인 성능을 보일 수 있고, 연료의 투과(crossover)가 억제되며, 기계 적 강도가 향상되는 효과가 있다. 또한, 이러한 복합 전해질막을 포함하는 본 발명의 막전극 접합체 및 연료전지는 상기 언급된 범위에서 향상된 성능 구현이 가능하다.

이상에서 본 발명의 기재된 구체예를 중심으로 상세히 설명하였지만, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.

Claims

수소이온 전도성 고분자; 및 상기 수소이온 전도성 고분자의 매트릭스에 분산된 카본나노튜브를 포함하는 전해질막으로서,

상기 카본나노튜브는 연료 가스의 크로스오버(crossover)에 의해 발생하는 히드록시 라디칼을 제거하는 것이 특징인 복합 전해질막.
제1항에 있어서, 상기 카본나노튜브는 상기 히드록시 라디칼을 내부에 흡수하고, 상기 카본나노튜브 내부로 흡수되는 상기 히드록시 라디칼은 카본나노튜브와 결합하거나, 카본나노튜브에 포함된 불순물과 결합하여 제거되는 것이 특징인 복합 전해질막.
제1항에 있어서, 상기 전해질막은 미세 다공성막의 일면 또는 양면 상에 적층된 것이 특징인 복합 전해질막.
제3항에 있어서, 상기 미세 다공성막은 폴리프로필렌 다공성막, 폴리에틸렌 다공성막, 및 폴리올레핀 다공성막으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것이 특징인 복합 전해질막.
제1항에 있어서, 상기 카본나노튜브는 길이가 10 ~ 5000 nm이고, 외경이 2 ~ 50 nm이며, 내경이 1 ~ 40 nm인 것이 특징인 복합 전해질막.
제1항에 있어서, 상기 카본나노튜브는 복합 전해질막 중 0.0001 ~ 50 중량%로 포함되는 것이 특징인 복합 전해질막.
제1항에 있어서, 상기 수소이온 전도성 고분자는 폴리아릴렌에테르(PAE), 폴리에테르에테르케톤 (PEEK), 폴리에테르에테르술폰 (PEES), 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 나피온(Nafion), 폴리아졸, 폴리비닐알콜(PVA), 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리술폰, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리퀴녹살린, 폴리포스파젠 및 폴리벤즈이미다졸로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것이 특징인 복합 전해질막.
제7항에 있어서, 상기 수소이온 전도성 고분자는 설폰산기, 인산기, 히드록시기, 및 카르복실산기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 수소이온 교환기를 갖는 것이 특징인 복합 전해질막.
제1항에 있어서, 상기 수소이온 전도성 고분자는 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위로 이루어지는 멀티 블록 공중합체인 것이 특징인 복합 전해질막.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서,

A, X, 및 Y는 각각 독립적으로
,
,
,
,
,
, ,
,
,
,
,
, 또는
이고(여기서, R은 -NO₂ 또는 -CF₃임);

Z는
, ,
,
,
,
, 또는
이고(여기서, Q는 -SO₃H, -SO₃ ^-M⁺, -COOH, -COO^-M⁺, -PO₃H₂, -PO₃H^-M⁺, 또는 -PO₃ ^2-2M⁺이며, M은 Na 또는 K임);

B는
,
,
, 또는
이고;

G는 X이고, G'은 Z이고;

b/a는 0 < b/a < 1 이고, d/c는 0 < d/c < 1이고;

1 ≤ m < 100이고, 1 ≤ n < 100이다.
제9항에 있어서, 상기 화학식 1의 반복 단위는 브랜치된 소수 블록과 브랜치된 친수 블록을 중합시켜 브랜치된 소수 블록과 브랜치된 친수 블록이 교대로 화학 결합으로 연결되는 것이 특징인 복합 전해질막.
캐소드; 애노드; 및 상기 캐소드와 애노드 사이에 위치하는 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 복합 전해질막을 포함하는 막전극 접합체(MEA).
제11항의 막전극 접합체(MEA)를 포함하는 연료전지.
제12항에 있어서, 상기 연료전지는 고분자 전해질 연료전지, 직접 액체 연료 전지, 직접 메탄올 연료전지, 직접 개미산 연료전지, 직접 에탄올 연료전지 또는 직접 디메틸에테르 연료전지인 것이 특징인 연료전지.