CN114164370B - 基于高熵合金理论的Mg基生物材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种基于高熵合金理论的Mg基生物材料及其制备方法和应用，所述Mg基生物材料的成分表达式为Mg_aZn_bSn_cSr_dBi_e，a、b、c、d和e分别为相应元素的原子百分比，其中：30≤a≤35，0＜b≤30，0＜c≤30，0＜d≤30，0＜e≤30，且a+b+c+d+e＝100。本发明的Mg基生物材料弹性模量为17.98G/Pa，熔点为420℃，硬度高并且拥有良好的生物相容性能，可以解决现有技术中Mg金属合金应用在医用材料方面存在强度低、熔点高、加工难度大、弹性模量不够贴近人体骨骼、降解速度不可控等缺点，应用于生物医用材料领域。

Description

基于高熵合金理论的Mg基生物材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及高熵及生物医用材料技术领域，特别涉及一种基于高熵合金理论的Mg基生物材料及其制备方法和应用。

背景技术

生物材料是指能够对发生病变或损伤的生物体组织或器官进行诊断、治疗、修复、功能增强，且对生物有机体无不良影响的天然或人造材料。目前，已经得到普遍认可的生物材料有很多种，如不锈钢、钴基合金、Ti和Ti基合金、Ta合金、贵金属、Mg基合金等。生物材料需要具有优异的力学性能，如高强度、良好的延展性、良好的加工能力和优异的耐腐蚀性等。Mg离子是人体中必不可少的元素之一，同时，由于其与人体骨骼的高相似度，使得其在生物体植入治疗后可以永久的留在植入体中，避免了二次去除手术的必要性和随后的生理痛苦以及经济负担。2016年，生物医学镁合金研究被确定为新材料领域国家支持的重点研究项目之一。

本研究的主要目的是制备Mg基高熵生物材料，其元素的选择需要考虑很多因素。首先，根据高熵合金的定义，高熵合金的组成需要至少需要5种及以上的元素，每种元素的原子百分比在5％到35％之间。同时，为了更好地在高熵合金中形成固溶相，提出了原子尺寸差≤6.6％。第二，根据已发表的论文和研究结果，很多金属元素已经被用于制备高熵合金并取得了很好的效果，如AlCoCrCu FeNi、RhIrPdPt NiCu、(Ag/In/Cd/Sn/Sb/Pb/Bi)-Te、AlCrFeCoNiZn、(Al/Cr/V/Sn)NbTaTiZr、MgAlSiCrFe、MgAlLiZnCaY/AlLiZnCuM等。第三，近年来对各种生物材料，特别是Mg基生物材料，包括Mg、Zn、Ca、Mn、Nb、Sn、Sr、Bi、Li、Gd、Zr、Ti等元素进行了大量的研究，多种元素出现在了Mg基生物材料的选择中。

Mg基生物材料正在成为外科植入体研究和开发的重点，但是现有技术中Mg金属合金应用在医用材料方面依然存在强度低、熔点高、加工难度大、弹性模量不够贴近人体骨骼、降解速度不可控等缺点。

发明内容

本发明提供一种基于高熵合金理论的Mg基生物材料及其制备方法和应用，其目的是为了解决目前Mg基生物材料在医用材料方面的应用存在强度低、熔点高、加工难度大、弹性模量不够贴近人体骨骼、降解速度不可控等问题。

针对上述现有技术缺陷，本发明目的之一在于提供一种基于高熵合金理论的Mg基生物材料，所述Mg基生物材料的成分表达式为Mg_aZn_bSn_cSr_dBi_e，a、b、c、d和e分别为相应元素的原子百分比，其中：30≤a≤35，0＜b≤30，0＜c≤30，0＜d≤30，0＜e≤30，且a+b+c+d+e＝100。

本发明的目的之二在于提供一种制备Mg基生物材料的方法。

本发明的目的之三在于提供本发明所述的Mg基生物材料或本发明所述的制备Mg基生物材料的方法的应用。

为了实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：第一方面，本发明提供一种基于高熵合金理论的Mg基生物材料，所述Mg基生物材料的成分表达式为Mg_aZn_bSn_cSr_dBi_e，a、b、c、d和e分别为相应元素的原子百分比，其中：30≤a≤35，0＜b≤30，0＜c≤30，0＜d≤30，0＜e≤30，且a+b+c+d+e＝100。优选地，本发明所述Mg基生物材料中，30≤a≤35，25＜b≤30，25＜c≤30，5＜d≤7，5＜e≤7。

优选地，本发明所述Mg基生物料的成分表达式为Mg₃₀Zn₃₀Sn₃₀Sr₅Bi₅。

优选地，本发明所述Mg基生物材料的熔点为410-430℃；优选为420℃。

优选地，本发明所述Mg基生物材料的密度为4.3-4.6g/cm³；优选地，本发明所述Mg基生物材料的弹性模量为16-20G/Pa；优选地，本发明所述Mg基生物材料的抗压屈服强度值为170-210Mpa；进一步优选地，本发明所述Mg基生物材料的密度为4.47g/cm³；优选地，本发明所述Mg基生物材料的弹性模量为17.98G/Pa；优选地，本发明所述Mg基生物材料的抗压屈服强度值为192.84Mpa。

第二方面，本发明提供一种制备Mg基生物材料的方法，包括以下步骤：

A：按照上述Mg基生物材料的成分配比，配备金属原材料；

B：将步骤B中的金属原材料放入承载容器中，于保护气氛下在熔炼炉中进行熔炼；

C：在保护气体中随炉冷却，即得到所述Mg基生物材料。

优选地，在所述金属原材料被熔炼之前，还包括对所述金属原材料进行除油和去除氧化层的处理。

优选地，步骤B中所述熔炼是指熔炼炉升温至熔炼温度后，进行搅拌，随后保温；其中，所述熔炼温度为700-750℃；优选地，所述升温的速度为0.5℃/s；优选地，所述搅拌的时间为10min；优选地，所述保温的时间为60min。

优选地，所述承载容器为石墨坩埚；所述保护气氛为氩气；优选地，熔炼时所述熔炼炉内的压力值为0.05Mpa。

第三方面，本发明还提供本发明所述的Mg基生物材料或本发明所述的制备Mg基生物材料的方法在生物医用材料方面的应用，优选地，所述生物医用材料为人工植入体。

相比于现有技术，本发明具有以下有益效果：

1.本发明所述的Mg基生物材料即Mg基高熵合金的弹性模量与人体骨骼的弹性模量(0～20GPa)贴近，可以避免应力遮蔽的现象发生，更好的保证骨骼生长；

2.本发明所述的Mg基高熵合金所使用的金属种类组合具有优异的生物相容性，对人体没有毒副作用；

3.本发明所述的Mg基高熵合金熔点低于现有Mg金属合金，降低了锻造和加工的难度，有广泛应用于生物医用材料领域的潜力；

4.本发明的Mg基生物材料耐腐蚀性强。

附图说明

图1是本发明实施例1.2所制备的Mg₃₀Zn₃₀Sn₃₀Bi₅Sr₅(at％)熔炼试件，规格为40mm×40mm×20mm；

图2是本发明实施例1.2所制备的Mg₃₀Zn₃₀Sn₃₀Bi₅Sr₅(at％)线切割试件，规格为10mm×10mm×3mm；

图3是本发明实施例1.2所制备的Mg₃₀Zn₃₀Sn₃₀Bi₅Sr₅(at％)线切割试件，规格为Ф10mm×16mm；

图4是本发明实施例1.2所制备的Mg₃₀Zn₃₀Sn₃₀Bi₅Sr₅(at％)的切割碎块；

图5是本发明实施例1.2所制备的Mg₃₀Zn₃₀Sn₃₀Bi₅Sr₅(at％)线切割试件(规格为10mm×10mm×3mm)的图谱SEM测量结果-电子图像；

图6是本发明实施例1.2所制备的Mg₃₀Zn₃₀Sn₃₀Bi₅Sr₅(at％)线切割试件(规格为10mm×10mm×3mm)的SEM测量结果-EDS分层图像；

图7是本发明实施例1.2所制备的Mg₃₀Zn₃₀Sn₃₀Bi₅Sr₅(at％)线切割试件(规格为10mm×10mm×3mm)的XRD图谱。

具体实施方式

下面通过实施例结合附图对本发明制备的Mg基生物材料进行详细说明。以下实施例仅用于解释本发明，并不意欲限制本发明的技术方案。本发明提供了一种基于高熵合金理论的Mg基生物材料，所述Mg基生物材料的成分表达式为Mg_aZn_bSn_cSr_dBi_e，a、b、c、d和e分别为相应元素的原子百分比，其中：30≤a≤35，0＜b≤30，0＜c≤30，0＜d≤30，0＜e≤30，且a+b+c+d+e＝100。

优选地，所述Mg基生物材料中，30≤a≤35，25＜b≤30，25＜c≤30，5＜d≤7，5＜e≤7；

更优选地，所述Mg基生物料的成分表达式为Mg₃₀Zn₃₀Sn₃₀Sr₅Bi₅。

所述Mg基生物材料的熔点为410-430℃；优选为420℃。

所述Mg基生物材料的密度为4.3-4.6g/cm³；

在本发明合金元素优选含量范围内的Mg基生物材料的弹性模量符合人体骨骼的弹性模量要求，抗压屈服强度值也非常接近天然人体骨骼，优选的所述Mg基生物材料的弹性模量为16-20G/Pa；所述Mg基生物材料的抗压屈服强度值为170-210Mpa；

特别是Mg基生物材料Mg₃₀Zn₃₀Sn₃₀Sr₅Bi₅的密度为4.47g/cm³；弹性模量为17.98G/Pa；抗压屈服强度值为192.84Mpa。

本发明合金组成元素的选择考量因素：

本发明选定的生物材料合金元素具有良好的生物学性能，如Mg、Zn、Sn是人体的重要元素，具有生物医学应用的基本安全性。Mg是人体骨组织中必不可少的元素，有利于骨组织的强度和生长；人体中60％的Zn存在于肌肉中，30％存在于骨组织中，它是多种酶的组成部分，有助于蛋白质和DNA的合成，促进细胞再生和组织代谢；Sn的主要生理功能是通过抑制癌细胞的形成来抗肿瘤，还能促进蛋白质和核酸的合成，增强机体环境的稳定性。Sr在化学和物理上与钙相似，可用于治疗骨质疏松症，因为它能刺激骨形成，抑制骨吸收。Bi被称为“绿色金属”，因为它对人体无毒，可用于治疗胃肠道和消化不良的化合物，如铋亚碳酸酯，铋亚硝酸酯等，并用作化妆品的添加剂。

另外，本发明生物材料中各种元素还具有如下作用：

Bi加入Mg中是一种具有沉淀析出强化效果的元素，其添加后可形成热稳定性较好的Mg₃Bi₂相，从而实现铸态显微组织的细化，有助于提升Mg合金室温力学性能。

Sn元素添加到纯镁中后，可让粗大的柱状晶铸锭转变为等轴晶，并能细化晶粒，在组织中生成具有立方C1结构特征的Mg₂Sn相。Sn在561.2℃时最大固溶度为14.85％，而当温度降至200℃时，合金固溶度几乎为零，析出的Mg₂Sn共晶相，可形成弥散强化组织。

Zn同Al一样，在Mg中除了具有固溶强化作用外，还具有时效强化的作用。Zn可以削弱合金中的一些杂质(如：铁、镍等)对其耐腐蚀性能的不利影响，Zn还能够降低Mg合金的凝固终了温度。

Sr元素的加入可以使Mg合金晶粒得到细化，以减少显微疏松和热裂倾向，改善Mg合金压铸性能和力学性能。

实施例1.Mg₃₀Zn₃₀Sn₃₀Bi₅Sr₅(at％)合金制备

1.1制备合金用元素的选择

熔炼所使用的纯金属为：高纯Mg(颗粒，纯度99.99wt.％，规格型号为

)、高纯Sn(颗粒，纯度99.999wt.％，规格型号为1-6mm)、高纯Zn(颗粒，纯度99.999wt.％，规格型号为1-3mm)、高纯Bi(颗粒，纯度99.999wt.％，规格型号为1-3mm类球状)、高纯Sr(颗粒，纯度99.9wt.％，规格型号为1-3cm)。

1.2合金制备

本研究中的合金利用真空高频熔炼炉充氩气保护气高温熔炼制备，整个熔炼过程主要包括以下几个步骤：

A、材料的熔炼过程中考虑到Mg元素的化学活性，采用石墨坩埚作为主要承载容器，在使用前对其进行清洗，去除杂质后进行烘干，待用；

B、根据Mg₃₀Zn₃₀Sn₃₀Bi₅Sr₅合金成分设计对原材料用量进行配备，对于易挥发的组分在配备原料时可考虑比合金设计成分含量多使用5at％-10at％，以保证熔炼后的合金成分为Mg₃₀Zn₃₀Sn₃₀Bi₅Sr₅。所有熔炼所使用的金属材料均需要进行除油和去除氧化层的操作，完成后待用；

C、将所有金属材料处理完成放入石墨坩埚，该过程在密封箱中操作完成，后放入真空高频熔炼炉中，熔炼之前需确保熔炼炉的密封性，避免在熔炼过程中出现氧化；

D、开启机械泵，直至炉内压力达到标准值后开启分子泵，通过抽真空的方式将炉内压力降至标准值(6×10^-3Pa)后充入氩气保护气(炉内压力最终值为0.05MPa)，保证炉内充满氩气，再进行加热熔炼，加热速率为0.5℃/S，加热过程中通过熔炼炉透视窗口随时观察材料熔炼情况，并使用搅拌棒适时进行搅拌，确保材料能够充分溶解，最高加热温度为700～750℃，待金属材料完全熔化后再次开启搅拌器充分搅拌5min，搅拌均匀后在700～750℃下保温60min。在整个熔炼过程中必须确保完全氩气保护条件，空气的混入很容易导致材料发生氧化。

E、金属材料熔炼过程结束后，在氩气保护气作用下随炉自然冷却凝固生成不规则块状材料Mg₃₀Zn₃₀Sn₃₀Bi₅Sr₅(at％)熔炼试件，如附图1所示。

实施例2.实施例1制备材料的性能分析

2.1微观组织测量结果分析

对实施例1.2中制备得到的Mg₃₀Zn₃₀Sn₃₀Bi₅Sr₅(at％)的线切割试件，规格为10mm×10mm×3mm(见附图2)，进行XRD和SEM检测，其中SEM检测结果如下图5和图6所示，XRD检测结果如下图7所示。

结合XRD和SEM的分析结果显示，新材料Mg₃₀Zn₃₀Sn₃₀Sr₅Bi₅(at％)的结构非常复杂，存在着多种晶系，空间群的类型也是多种多样的。能谱分析共包括11个谱图分析点，分析结果显示，Mg元素作为基体元素满足了在合金中近均匀分布的设计需求。各谱图点中元素原子百分比如下表1所示。

表1谱图点位置各种元素原子百分比统计表

谱图1、谱图5、谱图6、谱图9三个位置点的元素原子百分比非常接近，且Bi元素的原子百分比值最高。分析显示Mg₃Bi₂(Crystal system：Hexagonal，Space group：P-3m1，Space group number：164)、MgSnSr(Crystal system：Orthorhombic，Space group：Pnma，Space group number：62)、Bi₂SrZn(Crystal system：Tetragonal，Space group：I4/mmm，Space group number：139)等相的存在性。其中，MgSnSr相呈现棒状，当Sr元素的含量增多时，MgSnSr相的形成趋势逐渐高于Mg₂Sn相的形成趋势，而MgSnSr相具有弥散强化作用，使得合金的室温力学性能得到改善。Mg₃Bi₂化合物具有很好的热稳定性和抗蠕变性能，利用热处理的方式可以获得良好的沉淀强化效果。谱图2、谱图3、谱图8、谱图11位置点的情况基本一致，主要元素为Mg和Sn且二者的原子百分比接近2：1，其它元素接近于0，可以考虑为Mg₂Sn(Crystal system：Cubic，Space group：Fm-3m，Space group number：225)相，Mg₂Sn化合物可以有效的改善Mg合金的非晶形成。谱图7位置点则主要为Mg₄Sr(Crystal system：Hexagonal，Space group：P63/mmc，Space group number：194)相，而Mg₄Sr合金组织细小并呈现弥散状分布，可以使得Mg合金材料表现出较好的变质效应，即Mg，Sr合金作为中间合金的组织遗传效应，且熔化温度和熔化焓都较低。谱图10位置的分析结果显示，Sr添加进Mg中后会形成Mg₃₈Sr₉(Crystal system：Hexagonal，Space group：P63/mmc，Space groupnumber：194)相，该相的存在导致了Mg基合金的凝固过程中晶粒的生长受到限制。谱图4位置点Mg，Zn，Sn三种元素的含量较高，而Sr和Bi元素的含量极低。根据已有的研究资料显示，该区域可以认定为MgZn相和Mg₂Sn相依附存在且大多数的MgZn相应该以α-Mg+MgZn相的共晶方式存在。另外，由于新材料的组成元素均具有较强的可氧化性，因此，在合金中存在这较多的氧元素，多种元素的氧化物也出现的合金中，如MgO、ZnSnO₃等相。

2.2物理机械性能实验结果分析

对实施例1.2中制备得到的Mg₃₀Zn₃₀Sn₃₀Bi₅Sr₅(at％)熔炼试件进行物理机械性能分析，其中图3试件用于抗压测试，图4试件用于PSD测试，图1试件用于密度检测，图1试件用于硬度检测。

(1)本发明所制备的新材料Mg₃₀Zn₃₀Sn₃₀Sr₅Bi₅(at％)的熔点：本研究实施例1.2中所制备的材料通过PSD(试件质量43.32mg，测试温度区间0～800℃)测试显示在390～430℃温度区间内43.32mg试样温度出现吸放热平衡状态，曲线图呈现水平状态；在190～200℃温度区间内，曲线出现热流峰值，结合模拟分析和XRD、SEM分析结构，该温度区间Sn元素大量以单质形式析出。其它温度区间试件热流值随设备温度升高而升高，无明显波动变化。结合真空熔炼炉不同温度容量测试结果判定本发明实施例1.2中制备得到的材料熔点为420℃左右。明显低于现有Mg合金材料600℃以上的熔点值，从铸造材料加工角度考虑低熔点材料是更具有优势的。

(2)本发明所制备的新材料Mg₃₀Zn₃₀Sn₃₀Sr₅Bi₅(at％)的弹性模量值为17.98MPa，抗压屈服强度值为192.84MPa。数据获得利用WDW-100电子万能试验机的压缩实验获得。

(3)本发明所制备的新材料Mg₃₀Zn₃₀Sn₃₀Sr₅Bi₅(at％)的密度为4.47g/cm³。数据获得方式为重量法和浮力法，天平用法符合ISO 1183-1规定。

本发明制备的Mg₃₀Zn₃₀Sn₃₀Bi₅Sr₅(at％)熔炼试件的密度、弹性模量和抗压屈服强度值与人骨及常见生物体植入材料的性能对比如表2所示。表2中人骨与常见生物体植入材料性能数据见参考文件：Yuan Guangyin,Zhang Jia,Ding Wenjiang.Research Progressof Mg-Based Alloys as Degradable Biomedical Materials.MATERIALS CHINA,2011,Feb.Vol.30,No.2:44～50。

表2

(4)本发明所制备的新材料Mg₃₀Zn₃₀Sn₃₀Sr₅Bi₅(at％)的硬度检测。本发明材料最大硬度值为249HV。

实施例2所用到的相关测量仪器包括：Zeiss-ΣIGMAHD型场发射扫描电子显微镜、OXFORD-X-Max 50mm²型X射线能谱仪、X’Pert Powder型X射线衍射仪、Setaram Setsys Evo同步热分析仪、WDW-100电子万能试验机、HV-1000显微硬度仪。

Claims (21)

1.一种Mg基高熵合金生物材料，其特征在于，所述Mg基高熵合金生物材料的成分表达式为Mg_aZn_bSn_cSr_dBi_e，a、b、c、d和e分别为相应元素的原子百分比，其中：30≤a≤35，0＜b≤30，0＜c≤30，0＜d≤30，0＜e≤30，且a+b+c+d+e=100。

2.如权利要求1所述的Mg基高熵合金生物材料，其特征在于，所述Mg基高熵合金生物材料中，30≤a≤35，25＜b≤30，25＜c≤30，5＜d≤7，5＜e≤7。

3.如权利要求2所述的Mg基高熵合金生物材料，其特征在于，所述Mg基高熵合金生物材料的成分表达式为Mg₃₀Zn₃₀Sn₃₀Sr₅Bi₅。

4.如权利要求1所述的Mg基高熵合金生物材料，其特征在于，所述Mg基高熵合金生物材料的熔点为410-430℃。

5.如权利要求4所述的Mg基高熵合金生物材料，其特征在于，所述Mg基高熵合金生物材料的熔点为420℃。

6.如权利要求1所述的Mg基高熵合金生物材料，其特征在于，所述Mg基高熵合金生物材料的密度为4.3-4.6g/cm³。

7.如权利要求1所述的Mg基高熵合金生物材料，其特征在于，所述Mg基高熵合金生物材料的弹性模量为16-20G/Pa。

8.如权利要求1所述的Mg基高熵合金生物材料，其特征在于，所述Mg基高熵合金生物材料的抗压屈服强度值为170-210Mpa。

9.如权利要求1所述的Mg基高熵合金生物材料，其特征在于，所述Mg基高熵合金生物材料的密度为4.47g/cm³。

10.如权利要求1所述的Mg基高熵合金生物材料，其特征在于，所述Mg基高熵合金生物材料的弹性模量为17.98G/Pa。

11.如权利要求1所述的Mg基高熵合金生物材料，其特征在于，所述Mg基高熵合金生物材料的抗压屈服强度值为192.84Mpa。

12.制备如权利要求1-11任一项所述的Mg基高熵合金生物材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：

A：按照权利要求1-11任一项所述的Mg基高熵合金生物材料的成分配比，配备金属原材料；

B：将步骤A中的金属原材料放入承载容器中，于保护气氛下在熔炼炉中进行熔炼；

C：在保护气体中随炉冷却，即得到所述Mg基高熵合金生物材料。

13.如权利要求12所述的制备方法，其特征在于，在所述金属原材料被熔炼之前，还包括对所述金属原材料进行除油和去除氧化层的处理。

14.如权利要求12所述的制备方法，其特征在于，步骤B中所述熔炼是指熔炼炉升温至熔炼温度后，进行搅拌，随后保温；其中，所述熔炼温度为700-750℃。

15.如权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述升温的速度为0.5℃/s。

16.如权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述搅拌的时间为10 min。

17.如权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述保温的时间为60 min。

18.如权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述承载容器为石墨坩埚；所述保护气氛为氩气。

19.如权利要求12所述的制备方法，其特征在于，熔炼时所述熔炼炉内的压力值为0.05Mpa。

20.权利要求1-11任一项所述的Mg基高熵合金生物材料或权利要求12-19任一项所述的制备方法在生物医用材料方面的应用。

21.如权利要求20所述的应用，其特征在于，所述生物医用材料为人工植入体。

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