CN114703398B - 一种超声波和变质剂联合细化可降解Zn-Mg2Ge复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种超声波和变质剂联合细化可降解Zn-Mg2Ge复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种超声波和变质剂联合细化可降解Zn‑Mg2Ge复合材料及其制备方法，所述复合材料的基体为Zn，所述复合材料的增强相为Mg2Ge，所述复合材料中增强相Mg2Ge的含量为4～15wt.％，本发明所述的Zn‑Mg2Ge复合材料中存在细小的Mg2Ge颗粒增强相，具备优异的力学性能、良好的细胞相容性、以及与骨植入物适合的生物降解性能，可作为一种可降解生物医用材料使用。

Description

一种超声波和变质剂联合细化可降解Zn-Mg2Ge复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及生物医用金属材料领域，具体涉及一种超声波和变质剂联合细化可降解Zn-Mg2Ge复合材料及其制备方法。
背景技术
骨固定物，如骨钉和骨板是常用的骨折固定和治疗韧带损伤的医用植入物。传统骨钉和骨板由医用不锈钢、钛及其合金等不可降解金属制成，愈合后必须通过二次手术取出，这无疑会对患者造成极大的创伤和经济负担。此外，传统金属材料的强度和弹性模量与骨骼有较大差异，易造成应力屏蔽而引起骨质疏松和骨流失，导致植入体松动和骨组织难以愈合和再生。
基于此，医用可降解金属材料由于其生物降解性和生物功能性成为了当前研究和开发的重点，且目前已开发出纯铁、镁和锌及其合金可降解生物材料。在这些可降解生物材料中，铁基合金具有三种合金中最大的强度值和结构稳定性，但是铁基合金的降解速度太慢，完全降解通常需要数年。同时，铁降解过程中生成的红铁锈使得植入体体积膨胀数倍，可能会引起植入部位错位。镁基合金虽然具有很好的生物活性和较低的弹性模量，但是其在人体模拟液的降解过程中会产生H2气泡并明显提升植入部位的pH值，且在极短的时间内就会被降解，无法提供稳定的力学支撑。Zn虽然标准电极电位介于Fe和Mg之间，具有适中的降解速率，但是锌合金的降解速率仍然过慢。通常可降解骨植入材料的降解速率需要达到0.5mm/a左右才能满足3个月的体内服役周期和6个月完全降解完的要求。
因此，提供一种可降解、力学性能佳、细胞相容性好的生物医用金属材料是本领域技术人员亟待解决的技术问题之一。
发明内容
针对现有技术中的缺陷，本发明的目的是提供一种超声波和变质剂联合细化可降解Zn-Mg2Ge复合材料及其制备方法，以提供一种具备优异的力学性能、良好的细胞相容性和与适合的生物降解性能的金属复合材料。
本发明所采取的技术方案如下：一种超声波和变质剂联合细化可降解Zn-Mg2Ge复合材料，所述复合材料的基体为Zn，所述复合材料的增强相为Mg2Ge，所述复合材料中增强相Mg2Ge的含量为4～15wt.％。
通过研究，申请人发现，纯锌可通过在基体中引入增强相而形成锌基复合材料，在提升力学性能的基础上，还可通过引起电偶腐蚀而加速材料的腐蚀速率，因此，提供一种Mg2Ge颗粒增强的可降解Zn-Mg2Ge复合材料。
进一步的，所述增强相Mg2Ge包括初生Mg2Ge相和共晶Mg2Ge相。
进一步的，在铸态Zn-Mg2Ge复合材料中，增强相初生Mg2Ge的平均粒径＜50μm。
进一步的，所述复合材料作为医用材料用于骨修复和骨替换时的植入物。
一种超声波和变质剂联合细化可降解Zn-Mg2Ge复合材料的制备方法，所述方法用于制备上述的Zn-Mg2Ge复合材料，所述制备方法包括步骤：
S1，配料：以纯Zn锭、单晶Ge和纯Mg锭为原料，根据所述复合材料中增强相Mg2Ge的含量分别称取纯Zn锭、单晶Ge和纯Mg锭，备用；
S2，熔炼：在熔炼炉中依次加入纯Zn锭、单晶Ge、纯Mg锭和变质剂进行熔炼后得熔体，备用；
S3，超声处理：将超声波振幅杆伸入熔体中的液面以下，在超声波功率50～300W下超声处理1～10min后得锌基复合材料铸锭；
S4，均匀化处理：将锌基复合材料铸锭在250～350℃下保温5～15h进行均匀化处理；
S5，热轧：切去锌基复合材料铸锭的顶部和底部，切割得到热轧用金属板，调整热轧工艺参数，使得金属板的变形量为60～95％，热轧后即得所述超声波和变质剂联合细化Mg2Ge颗粒增强的可降解Zn-Mg2Ge复合材料。
进一步的，在所述步骤S1中，单晶Ge和纯Mg锭的质量配比为73：48。
进一步的，在所述步骤S2中：
首先将所述步骤S1称量得到的纯Zn锭加入熔炼炉中、在Ar2气氛保护下加热至550～650℃进行熔炼；
待纯Zn锭全部熔化后加入单晶Ge，并将温度升至600～700℃进行熔炼；
待单晶Ge全部熔化后，加入纯Mg锭，并将温度降至550～650℃进行熔炼；
待纯Mg锭全部熔化后，加入变质剂，并将浇注温度调整至600～720℃后进行变质处理。
进一步的，所述变质剂为不含Al和Bi和Sb的镁基和/或铜基变质剂。
进一步的，所述变质剂的添加量为0.05～1wt.％。
进一步的，在所述步骤S3中，将熔体取出后置于室温中，并将预热到50～200℃的超声波振幅杆伸入熔体中的液面以下0.5～5mm后，在超声波控制器上调节频率至达到完全谐振状态后，调整超声波功率为50～300W下、进行超声处理1～10min后得到锌基复合材料铸锭。
本申请所述的超声波和变质剂联合细化Mg2Ge颗粒增强的可降解Zn-Mg2Ge复合材料及其制备方法具有以下优点：所述复合材料中存在细小的Mg2Ge颗粒增强相，具备优异的力学性能、良好的细胞相容性、以及与骨植入物适合的生物降解性能，作为一种可降解生物医用材料有望得到大规模广泛使用。
附图说明
图1为本发明所述超声波和变质剂联合细化Mg2Ge颗粒增强的可降解Zn-Mg2Ge复合材料的制备流程图；
图2为本发明所述铸态和热轧态联合变质处理Zn-5Mg2Ge-Mg-P复合材料的XRD图；
图3为本发明所述铸态和热轧态联合变质处理Zn-5Mg2Ge-Mg-P复合材料的金相组织图；
图4为本发明所述铸态和热轧态联合变质处理Zn-5Mg2Ge-Mg-P复合材料在Hanks’溶液中的极化曲线。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施例做详细的说明。
本发明提供一种超声波和变质剂联合细化可降解Zn-Mg2Ge复合材料，所述复合材料的基体为Zn，所述复合材料的增强相为Mg2Ge，所述复合材料中增强相Mg2Ge的含量为4～15wt.％。
作为本申请的一些实施例，所述复合材料中增强相Mg2Ge的含量可以为4wt.％，6wt.％，8wt.％，10wt.％，15wt.％等。
进一步的，所述增强相Mg2Ge包括初生Mg2Ge相和共晶Mg2Ge相。
进一步的，在铸态Zn-Mg2Ge复合材料中，所述增强相初生Mg2Ge的平均粒径＜50μm。
目前，申请人已经通过原位自生反应制备了Zn-Mg2Ge复合材料用于生物可降解材料，详见申请人提出的名称为“可降解原位自生Mg2Ge颗粒增强Zn基复合材料及其制备方法”的中国专利，这种材料虽然具有较快的降解速率和较好的生物相容性，但是该复合材料中过量添加的Mg2Ge相呈现出粗大的不规则块状初生Mg2Ge相，且初生Mg2Ge相大小不均匀，具有明显的尖角，易造成应力集中，割裂基体组织，另外，初生Mg2Ge相与α-Zn基体结合力较弱，导致材料的力学性能和耐磨损性能降低，不能满足临床上对力学性能的使用。因此，改善初生Mg2Ge相的分布、大小与形貌对于可降解Zn-Mg2Ge复合材料的应用至关重要。
进一步的，所述复合材料中还包括0.05～1wt.％的变质剂。
进一步的，本申请所述的超声波和变质剂联合细化可降解Zn-Mg2Ge复合材料可作为医用材料用于骨修复和骨替换植入物。
具体的，本申请所述的超声波和变质剂联合细化可降解Zn-Mg2Ge复合材料可作为骨修复和骨替换植入材料。
此外，如图1所示，本申请还提供一种超声波和变质剂联合细化可降解Zn-Mg2Ge复合材料的制备方法，所述方法用于制备上述的Zn-Mg2Ge复合材料，所述制备方法包括步骤：
S1，配料：以纯Zn锭、单晶Ge和纯Mg锭为原料，根据所述复合材料中增强相Mg2Ge的含量分别称取纯Zn锭、单晶Ge和纯Mg锭，备用；
S2，熔炼：在熔炼炉中依次加入纯Zn锭、单晶Ge、纯Mg锭和变质剂进行熔炼后得熔体，备用；
S3，超声处理：将超声波振幅杆伸入熔体中的液面以下，在超声波功率50～300W下超声处理1～10min后得锌基复合材料铸锭；
S4，均匀化处理：将锌基复合材料铸锭在250～350℃下保温5～15h进行均匀化处理；
S5，热轧：切去锌基复合材料铸锭的顶部和底部，切割得到热轧用金属板，调整热轧工艺参数，使得金属板的变形量为60～95％，热轧后即得所述超声波和变质剂联合细化Mg2Ge颗粒增强的可降解Zn-Mg2Ge复合材料。
优选的，在所述步骤S1中，单晶Ge和纯Mg锭的质量配比为73：48。
优选的，在所述步骤S2中，所述变质剂为不含Al和Bi和Sb的镁基和/或铜基变质剂，所述变质剂的添加量为0.05～1wt.％。
现有技术中，由于大部分的熔体变质剂以Al作为基体，而众所周知，Al元素的添加会导致生物材料在降解过程中释放出Al离子，Al离子在脑中蓄积可引起大脑神经的退化，记忆力衰退，智力和性格也会受到影响，严重者甚至呈现老年性痴呆，为避免上述问题，本申请选用不含Al和Bi、Sb等对人体有毒有害元素的镁基和铜基变质剂、以避免引入有毒元素，对人体产生不利影响。
作为本申请的一些实施例，所述变质剂为Mg-15P、Mg-20Sr、Mg-20Ca、Mg-20RE、Mg-30Zr、Cu-14P、Cu-20Sr、Cu-20Ca、Cu-20RE、Cu-20Zr(质量百分比)等添加无Al和Bi、Sb等有毒元素的镁基和铜基变质剂。
优选的，在所述步骤S3中，需首先将超声波振幅杆预热到50～200℃后再伸入熔体中的液面以下0.5～5mm，之后在超声波控制器上调节频率至达到完全谐振状态后，在超声波功率50～300W下超声处理1～10min后将波振幅杆取出、待熔体完全凝固后得锌基复合材料铸锭；
目前，针对原位自生复合材料中增强颗粒的细化方式主要包括：过热法、合金元素变质或细化处理(P、Sr、Ca、RE)和外场搅拌处理法(机械搅拌﹑超声波搅拌和电磁场搅拌)等。在这些细化方法中，高能超声作为一种改善凝固组织、提高合金力学性能的有效方法，已被用来制备颗粒增强金属基复合材料。高强超声处理利用其在传播时产生的声化效应和声流效应，在金属熔体中起到搅拌、分散、除气、冲击破坏、疲劳损坏、边界处的局部加热作用，能够极大改善颗粒与熔体间的润湿性、使得颗粒在熔体中均匀分散和尺寸细化。此外，添加变质剂处理具有流程短、不需要特定设备、操作方便和易大规模制备等特点，能够有效地改善第二相的形貌和分布，受到众多研究者的青睐。
再者，目前国内外文献还未见有报道超声波和变质剂联合细化Mg2Ge颗粒增强可降解Zn-Mg2Ge复合材料的制备及相应性能的研究，故提出将超声处理和变质剂联合细化运用到制备具有细小增强相、较好力学性能的可降解Zn-Mg2Ge复合材料，可望用作下一阶段的可降解生物医用材料来使用。
优选的，在所述步骤S4中，将锌基复合材料铸锭在250～350℃下保温5～15h后，将铸锭空冷或水冷至室温，以改善Zn-Mg2Ge合金中元素的偏析。
优选的，在所述步骤S5中，在热轧前，需将金属板预热至250～350℃并保持1～15min后再进行热轧。
优选的，在所述步骤S5中，将金属板通过多道次热轧使得金属板的总变形量为60～95％。
更加优选的，通过多道次热轧，将金属板的板厚从10mm轧制成为4～0.5mm。
优选的，在所述多道次热轧过程中，每道次热轧的压下量为0.2～2mm。
更加优选的，所述多道次热轧过程中，每道次热轧后均需要将轧制后的板材立刻放入炉子中加热1～5min。
具体的，所述方法包括步骤：
S1，配料：以纯Zn锭(99.99wt.％)、单晶Ge(99.999wt.％)、纯Mg锭(99.95wt.％)作为原料，首先称取一定量的纯Zn锭，并按照在Zn-Mg2Ge复合材料中添加4～15wt.％的Mg2Ge来计算单晶Ge和纯Mg锭的总量，之后按照单晶Ge和纯Mg锭的质量配比为48：73分别计算单晶Ge的用量和纯Mg锭的用量，并按照计算结果称取相应量的单晶Ge和纯Mg锭备用；
S2，熔炼：将纯Zn锭放入石墨坩埚并置于井式炉中进行熔炼，在Ar2气氛保护下加热至550～650℃，如550℃、580℃、600℃或650℃进行熔炼；待纯Zn锭全部熔化后加入单晶Ge，并将单晶Ge按入液面下避免单晶Ge上浮造成不能熔化的现象，同时将温度升至600～700℃，如600℃、620℃、650℃或700℃进行熔炼；待单晶Ge充分熔化后，加入纯Mg锭，将纯Mg锭用钟罩按入液面下，同时将温度降至550～650℃，如550℃、590℃、600℃或650℃进行熔炼；待纯Mg锭全部熔化后，加入0.05～1wt.％的变质剂，如Mg-15P、Mg-20Sr、Mg-20Ca、Mg-20RE、Mg-30Zr、Cu-14P、Cu-20Sr、Cu-20Ca、Cu-20RE或Cu-20Zr后，将浇注温度调整至600～720℃，如600℃、650℃、700℃、720℃进行变质处理，；
S3，超声处理：连同坩埚将熔体从井式炉中取出后置于室温中，并将预热到50～200℃的超声波振幅杆伸入熔体中的液面以下0.5～5mm后，在超声波控制器上调节频率至达到完全谐振状态后，调整超声波功率为50～300W下、进行超声处理1～10min后将波振幅杆取出、待熔体完全凝固后得锌基复合材料铸锭；
S4，均匀化处理：将锌基复合材料铸锭在250～350℃下保温5～15h后，将铸锭空冷或水冷至室温；
S5，热轧：通过线切割切去铸锭顶部和底部，切割出金属板用于热轧，在热轧前将金属板预热至250～350℃并保持1～15min，如可在热轧前将金属板预热至250℃并保持15min、或者在热轧前将金属板预热至350℃并保持1min，然后进行多道次的热轧，以每道次热轧为0.2～2mm的压下量，将板厚从10mm热轧至4～0.5mm，达到最终变形量为60～95％，且每道次变形后都需要立刻将金属板放入炉子中加热1～5min，优选的，在每道次变形后都需要立刻将金属板放入250～350℃的炉子中加热1～5min，热轧后得所述超声波和变质剂联合细化Mg2Ge颗粒增强的可降解Zn-Mg2Ge复合材料。
作为本申请的一些实施例，在所述步骤S5中，每道次热轧的压下量可以为0.2mm、1mm或2mm等。
作为本申请的一些实施例，在所述步骤S5中，热轧前板材的厚度不限于10mm，如可以为5mm或者15mm等；热轧后板材的厚度需处于4～0.5mm之间，如为4mm、2mm、1mm或者0.5mm等。
作为本申请的一些实施例，在所述步骤S5中，热轧过程中金属板的最终变形量需处于60～95％之间，如为60％、70％、80％、90％或95％等。
实施例1
首先以纯Zn锭(99.99wt.％)、单晶Ge(99.999wt.％)、纯Mg锭(99.95wt.％)作为原料，在纯锌中添加5wt.％Mg2Ge而设计出Zn-5Mg2Ge复合材料，并严格按照Mg2Ge第二相中Mg和Ge元素质量配比为48：73进行称量原材料。之后将纯Zn锭放入石墨坩埚并置于井式炉中进行熔炼，在Ar2气氛保护下加热至600℃进行熔炼；待纯Zn锭全部熔化后加入单晶Ge，并将单晶Ge按入液面下避免单晶Ge上浮造成不能熔化的现象，并将温度升至640℃；待单晶Ge充分熔化后，加入纯Mg锭，将纯Mg锭用钟罩按入液面下，并将温度降至580℃；待纯Mg锭全部熔化后，加入0.3wt.％Mg-15P变质剂，将浇注温度调整至630℃后进行变质处理10min。之后将坩埚从井式炉中取出置于室温中，并将预热到200℃的超声波振幅杆伸入熔体液面以下2mm后，在超声波控制器上调节频率至完全谐振状态后，调整超声波功率为150W，在超声波功率为150W下进行超声处理5min后，冷却至熔体完全凝固，得到锌基复合材料铸锭。之后将铸锭在320℃下保温8小时进行均匀化处理，接着将铸锭空冷至室温，以改善Zn-5Mg2Ge合金中元素的偏析。之后通过线切割切去铸锭顶部和底部，切割出金属板用于热轧。在热轧前将金属板预热至280℃并保持10min。然后以每道次为0.5mm的压下量，通过多道次热轧将板厚从10mm热轧至1.5mm，达到最终变形量为85％，每道次变形后都需要立刻放入炉子中加热3min，最终制备出Zn-5Mg2Ge-Mg-P复合材料。
实施例2
首先以纯Zn锭(99.99wt.％)、单晶Ge(99.999wt.％)、纯Mg锭(99.95wt.％)作为原料，在纯锌中添加4wt.％Mg2Ge而设计出Zn-4Mg2Ge复合材料，并严格按照Mg2Ge第二相中Mg和Ge元素质量配比为48：73进行称量原材料。之后将纯Zn锭放入石墨坩埚并置于井式炉中进行熔炼，在Ar2气氛保护下加热至600℃进行熔炼；待纯Zn锭全部熔化后加入单晶Ge，并将单晶Ge按入液面下避免单晶Ge上浮造成不能熔化的现象，并将温度升至650℃；待单晶Ge充分熔化后，加入纯Mg锭，将纯Mg锭用钟罩按入液面下，并将温度降至600℃；待纯Mg锭全部熔化后，加入0.4wt.％Cu-14P变质剂，将浇注温度调整至680℃后进行变质处理15min。之后将坩埚从井式炉中取出置于室温中，并将预热到200℃的超声波振幅杆伸入熔体液面以下1.5mm后，在超声波控制器上调节频率至完全谐振状态后，调整超声波功率为200W，在超声波功率为200W下进行超声处理10min后，冷却至熔体完全凝固，得到锌基复合材料铸锭。之后将铸锭在300℃下保温10小时进行均匀化处理，接着将铸锭空冷至室温，以改善Zn-4Mg2Ge合金中元素的偏析。之后通过线切割切去铸锭顶部和底部，切割出金属板用于热轧。在热轧前将金属板预热至280℃并保持10min。然后以每道次为0.5mm的压下量，通过多道次热轧将板厚从10mm热轧至1.5mm，达到最终变形量为85％，每道次变形后都需要立刻放入炉子中加热2min，最终制备出Zn-4Mg2Ge-Cu-P复合材料。
实施例3
首先以纯Zn锭(99.99wt.％)、单晶Ge(99.999wt.％)、纯Mg锭(99.95wt.％)作为原料，在纯锌中添加10wt.％Mg2Ge而设计出Zn-10Mg2Ge复合材料，并严格按照Mg2Ge第二相中Mg和Ge元素质量配比为48：73进行称量原材料。之后将纯Zn锭放入石墨坩埚并置于井式炉中进行熔炼，在Ar2气氛保护下加热至590℃进行熔炼；待纯Zn锭全部熔化后加入单晶Ge，并将单晶Ge按入液面下避免单晶Ge上浮造成不能熔化的现象，并将温度升至630℃；待单晶Ge充分熔化后，加入纯Mg锭，将纯Mg锭用钟罩按入液面下，并将温度降至600℃；待纯Mg锭全部熔化后，加入1wt.％Mg-20Ca变质剂，将浇注温度调整至620℃后进行变质处理10min。之后将坩埚从井式炉中取出置于室温中，并将预热到150℃的超声波振幅杆伸入熔体液面以下1.5mm后，在超声波控制器上调节频率至完全谐振状态后，调整超声波功率为300W，在超声波功率为300W下进行超声处理8min后，冷却至熔体完全凝固，得到锌基复合材料铸锭。之后将铸锭在340℃下保温10小时进行均匀化处理，接着将铸锭空冷至室温，以改善Zn-10Mg2Ge合金中元素的偏析。之后通过线切割切去铸锭顶部和底部，切割出金属板用于热轧。在热轧前将金属板预热至300℃并保持10min。然后以每道次为1mm的压下量，通过多道次热轧将板厚从10mm热轧至2mm，达到最终变形量为80％，每道次变形后都需要立刻放入炉子中加热3min，最终制备出Zn-10Mg2Ge-Mg-Ca复合材料。
对比例1
首先以纯Zn锭(99.99wt.％)、单晶Ge(99.999wt.％)、纯Mg锭(99.95wt.％)作为原料，在纯锌中添加4wt.％Mg2Ge而设计出Zn-4Mg2Ge复合材料，并严格按照Mg2Ge第二相中Mg和Ge元素质量配比为48：73进行称量原材料。之后将纯Zn锭放入石墨坩埚并置于井式炉中进行熔炼，在Ar2气氛保护下加热至620℃进行熔炼；待纯Zn锭全部熔化后加入单晶Ge，并将单晶Ge按入液面下避免单晶Ge上浮造成不能熔化的现象，并将温度升至650℃；待单晶Ge充分熔化后，加入纯Mg锭，将纯Mg锭用钟罩按入液面下，并将温度降至600℃；待纯Mg锭全部熔化后，加入0.4wt.％Cu-14P变质剂，将浇注温度调整至670℃后进行变质处理15min。之后将坩埚从井式炉中取出置于室温中，并将预热到200℃的超声波振幅杆伸入熔体液面以下1.5mm后不开启超声设备，之后在室温下冷却至熔体完全凝固后，得到锌基复合材料铸锭。之后将铸锭在300℃下保温10小时进行均匀化处理，接着将铸锭空冷至室温，以改善Zn-4Mg2Ge合金中元素的偏析。之后通过线切割切去铸锭顶部和底部，切割出金属板用于热轧。在热轧前将金属板预热至280℃并保持10min。然后以每道次为0.5mm的压下量，通过多道次热轧将板厚从10mm热轧至1.5mm，达到最终变形量为85％，每道次变形后都需要立刻放入炉子中加热2min，最终制备出Zn-4Mg2Ge-Cu-P复合材料。
对比例2
首先以纯Zn锭(99.99wt.％)、单晶Ge(99.999wt.％)、纯Mg锭(99.95wt.％)作为原料，在纯锌中添加5wt.％Mg2Ge而设计出Zn-5Mg2Ge复合材料，并严格按照Mg2Ge第二相中Mg和Ge元素质量配比为48：73进行称量原材料。之后将纯Zn锭放入石墨坩埚并置于井式炉中进行熔炼，在Ar2气氛保护下加热至580℃进行熔炼；待纯Zn锭全部熔化后加入单晶Ge，并将单晶Ge按入液面下避免单晶Ge上浮造成不能熔化的现象，并将温度升至640℃；待单晶Ge充分熔化后，加入纯Mg锭，将纯Mg锭用钟罩按入液面下，并将温度降至630℃；待纯Mg锭全部熔化后，将坩埚从井式炉中取出置于室温中，并将预热到200℃的超声波振幅杆伸入熔体液面以下2mm后，在超声波控制器上调节频率至完全谐振状态后，调整超声波功率为150W，在超声波功率为150W下进行超声处理5min后，冷却至熔体完全凝固，得到锌基复合材料铸锭。之后将铸锭在320℃下保温8小时进行均匀化处理，接着将铸锭空冷至室温，以改善Zn-5Mg2Ge合金中元素的偏析。之后通过线切割切去铸锭顶部和底部，切割出金属板用于热轧。在热轧前将金属板预热至280℃并保持10min。然后以每道次为0.5mm的压下量，通过多道次热轧将板厚从10mm热轧至1.5mm，达到最终变形量为85％，每道次变形后都需要立刻放入炉子中加热2min，最终制备出Zn-5Mg2Ge复合材料。
试验例1
将上述实施例1所制得的铸态和热轧态Zn-5Mg2Ge-Mg-P复合材料分别进行X射线衍射检测，得到图2所示的XRD图，从图2可以看出：铸态和热轧态Zn-5Mg2Ge-Mg-P复合材料中均存在密排六方的α-Zn相和Mg2Ge相。同时，铸态和热轧态Zn-5Mg2Ge-Mg-P复合材料之间几乎不存在物相差异。
试验例2
将上述实施例1所制得的铸态和热轧态Zn-5Mg2Ge-Mg-P复合材料分别进行金相检测，得到图3所示的金相组织图，将其与申请人提出的名称为“可降解原位自生Mg2Ge颗粒增强Zn基复合材料及其制备方法”的中国专利中所制得的Zn-XMg2Ge复合材料的金相组织图对比可以看出：
与直接制备得到的Zn-XMg2Ge复合材料相比，本申请中经超声处理和变质剂联合细化处理后的铸态Zn-5Mg2Ge-Mg-P复合材料中粗大的Mg2Ge相大量减少，Mg2Ge相由粗大多边形转变为细小颗粒状，边缘棱角处有圆化的趋势，初生Mg2Ge相平均粒径减小至30.6μm，表明超声处理和变质剂联合细化处理有利于初生Mg2Ge颗粒的细化。此外，存在大量的汉字状共晶Mg2Ge相分布在初生Mg2Ge相周围。
热轧态Zn-5Mg2Ge-Mg-P复合材料中，Mg2Ge第二相均沿着平行于轧制方向分布，初生Mg2Ge相上出现较多的裂纹，初生Mg2Ge相的尺寸相对于铸态时进一步细化，初生Mg2Ge相的平均粒径达到22.4μm。此外，汉字状的共晶Mg2Ge相转变为短棒状和点状。
试验例3
将上述实施例1所制得的铸态和热轧态Zn-5Mg2Ge-Mg-P复合材料分别进行力学性能和硬度检测，得到下表1所示的检测结果：
表1拉伸试验后铸态和热轧态Zn-5Mg2Ge-Mg-P力学性能和硬度检测结果
Figure GDA0004161365110000121
从上表1可以看出：铸态Zn-5Mg2Ge-Mg-P复合材料的屈服强度(Rp0.2)为78.7MPa，抗拉强度(Rm)为113.4MPa，延伸率(A)为2.1％，维氏硬度值(HV)为112.9HV，布氏硬度值(HB)为103.4HB。
热轧态Zn-5Mg2Ge-Mg-P复合材料的屈服强度(Rp0.2)为142.9MPa，抗拉强度(Rm)为253.6MPa，延伸率(A)为8.9％，维氏硬度值(HV)为118.9HV，布氏硬度值(HB)为105.6HB。
试验例4
将上述实施例1所制得的铸态和热轧态Zn-5Mg2Ge-Mg-P复合材料在Hanks’溶液中进行极化试验，得到的极化曲线如图4所示，图4极化曲线图中Tafel区间拟合所得的腐蚀参数见下表2所示；另外，上述实施例1所制得的铸态和热轧态Zn-5Mg2Ge-Mg-P复合材料在Hanks’溶液中浸泡1个月后的降解速率也见下表2所示：
表2Zn-5Mg2Ge-Mg-P复合材料的腐蚀参数和在Hanks’溶液中浸泡1个月后的降解速率
Figure GDA0004161365110000131
从上表2可以看出：在Hanks’溶液中进行极化试验所得的铸态Zn-5Mg2Ge-Mg-P复合材料的腐蚀电位、腐蚀电流密度、极化电阻和腐蚀速率分别为-0.852V、41.2μA/cm2、0.6kΩ·cm2和583μm/a。在Hanks’溶液中浸泡30天后的铸态Zn-5Mg2Ge-Mg-P复合材料降解速率为116.3μm/a。
在Hanks’溶液中进行极化试验所得的热轧态Zn-5Mg2Ge-Mg-P复合材料的腐蚀电位、腐蚀电流密度、极化电阻和腐蚀速率分别为-0.836V、28.5μA/cm2、0.9kΩ·cm2和405μm/a。在Hanks’溶液中浸泡30天后的热轧态Zn-5Mg2Ge-Mg-P复合材料降解速率为73.9μm/a。
试验例5
对上述实施例1所制得的热轧态Zn-5Mg2Ge-Mg-P复合材料进行细胞相容性试验：细胞相容性试验采用CCK-8方法测试，并在GB/T 16886.5标准的指导下严格操作。其中，浸提液的制备根据ISO 10993-12标准制备。
通过对上述实施例1所制得的热轧态Zn-5Mg2Ge-Mg-P复合材料进行细胞相容性试验发现：在未稀释的热轧态Zn-5Mg2Ge-Mg-P复合材料浸提液中，MC3T3-E1细胞具有33.8％的存活率，表现出较大的细胞毒性。
浸提液稀释至25％时，MC3T3-E1细胞的细胞活性相对于未稀释的浸提液有显著的提升，细胞存活率为79.6％，显示出1级的细胞毒性等级。
继续稀释浸提液至12.5％，MC3T3-E1细胞的细胞存活率达到93.8％，具有优异的细胞相容性。
试验例6
将上述实施例2所制得的铸态和热轧态Zn-4Mg2Ge-Cu-P复合材料进行金相检测，将检测结果与申请人提出的名称为“可降解原位自生Mg2Ge颗粒增强Zn基复合材料及其制备方法”的中国专利中所制得的铸态和热轧态Zn-XMg2Ge复合材料的金相组织图进行对比可以看出：
本申请中，经超声处理和变质剂联合细化处理的铸态Zn-4Mg2Ge-Cu-P复合材料中粗大的Mg2Ge相大量减少，Mg2Ge相由粗大多边形转变为细小颗粒状，边缘棱角处有圆化的趋势，初生Mg2Ge相平均粒径减小至22.5μm，表明超声处理和变质剂联合细化处理有利于初生Mg2Ge颗粒的细化。此外，存在大量的汉字状共晶Mg2Ge相分布在初生Mg2Ge相周围。
热轧态Zn-4Mg2Ge-Cu-P复合材料中Mg2Ge第二相均沿着平行于轧制方向分布，初生Mg2Ge相上出现较多的裂纹，初生Mg2Ge相的尺寸相对于铸态时进一步细化，初生Mg2Ge相的平均粒径达到18.4μm。汉字状的共晶Mg2Ge相转变为短棒状和点状。
试验例7
将上述实施例2所制得的铸态和热轧态Zn-4Mg2Ge-Cu-P复合材料分别进行力学性能和硬度检测，得到下表3所示的检测结果：
表3拉伸试验后铸态和热轧态Zn-4Mg2Ge-Cu-P复合材料力学性能和硬度检测结果
Figure GDA0004161365110000141
从上表3可以看出：铸态Zn-4Mg2Ge-Cu-P复合材料的屈服强度(Rp0.2)为118.9MPa，抗拉强度(Rm)为139.6MPa，延伸率(A)为2.6％，维氏硬度值(HV)为95.9HV，布氏硬度值(HB)为91.7HB。
热轧态Zn-4Mg2Ge-Cu-P复合材料的屈服强度(Rp0.2)为193.5MPa，抗拉强度(Rm)为286.4MPa，延伸率(A)为18.3％，维氏硬度值(HV)为96.9HV，布氏硬度值(HB)为93.2HB。
试验例8
将上述实施例2所制得的铸态和热轧态Zn-4Mg2Ge-Cu-P复合材料在Hanks’溶液中进行极化试验，对极化曲线图中Tafel区间拟合所得的腐蚀参数见下表4所示；另外，上述实施例2所制得的铸态和热轧态Zn-4Mg2Ge-Cu-P复合材料在Hanks’溶液中浸泡1个月后的降解速率也见下表4所示：
表4Zn-4Mg2Ge-Cu-P复合材料的腐蚀参数和在Hanks’溶液中浸泡1个月后的降解速率
Figure GDA0004161365110000151
从上表4可以看出：在Hanks’溶液中进行极化试验所得的铸态Zn-4Mg2Ge-Cu-P复合材料的腐蚀电位、腐蚀电流密度、极化电阻和腐蚀速率分别为-0.788V、39.6μA/cm2、0.7kΩ·cm2和561μm/a。在Hanks’溶液中浸泡30天后的铸态Zn-4Mg2Ge-Cu-P复合材料降解速率为108.3μm/a。
在Hanks’溶液中进行极化试验所得的热轧态Zn-4Mg2Ge-Cu-P复合材料的腐蚀电位、腐蚀电流密度、极化电阻和腐蚀速率分别为-0.781V、30.9μA/cm2、0.9kΩ·cm2和438μm/a。在Hanks’溶液中浸泡30天后的热轧态Zn-4Mg2Ge-Cu-P复合材料降解速率为75.1μm/a。
试验例9
对上述实施例2所制得的热轧态Zn-4Mg2Ge-Cu-P复合材料进行细胞相容性试验：细胞相容性试验采用CCK-8方法测试，并在GB/T 16886.5标准的指导下严格操作。其中，浸提液的制备根据ISO 10993-12标准制备。
通过对上述实施例2所制得的热轧态Zn-4Mg2Ge-Cu-P复合材料进行细胞相容性试验发现：在未稀释的热轧态Zn-4Mg2Ge-Cu-P复合材料浸提液中，MC3T3-E1细胞具有33.6％的存活率，表现出较大的细胞毒性。
浸提液稀释至25％时，MC3T3-E1细胞的细胞活性相对于未稀释的浸提液有显著的提升，细胞存活率为84.9％，显示出1级的细胞毒性等级。
继续稀释浸提液至12.5％，MC3T3-E1细胞的细胞存活率达到109.5％，具有优异的细胞相容性。
试验例10
将上述实施例3所制得的铸态和热轧态Zn-10Mg2Ge-Mg-Ca复合材料进行金相检测，将检测结果与申请人提出的名称为“可降解原位自生Mg2Ge颗粒增强Zn基复合材料及其制备方法”的中国专利中所制得的铸态和热轧态Zn-XMg2Ge复合材料的金相组织图进行对比可以看出：
在本申请中，经过超声处理和变质剂联合细化处理的铸态Zn-10Mg2Ge-Mg-Ca复合材料中粗大的Mg2Ge相大量减少，Mg2Ge相由粗大多边形转变为细小颗粒状，边缘棱角处有圆化的趋势，初生Mg2Ge相平均粒径减小至48.5μm，表明超声处理和变质剂联合细化处理有利于初生Mg2Ge颗粒的细化。此外，大量的汉字状共晶Mg2Ge相分布在初生Mg2Ge相周围。
热轧态Zn-10Mg2Ge-Mg-Ca复合材料中Mg2Ge第二相均沿着平行于轧制方向分布，初生Mg2Ge相上出现较多的裂纹，初生Mg2Ge相的尺寸相对于铸态时进一步细化，初生Mg2Ge相的平均粒径达到32.3μm。此外，汉字状的共晶Mg2Ge相转变为短棒状和点状。
试验例11
将上述实施例3所制得的铸态和热轧态Zn-10Mg2Ge-Mg-Ca复合材料分别进行力学性能和硬度检测，得到下表5所示的检测结果：
表5拉伸试验后铸态和热轧态Zn-10Mg2Ge-Mg-Ca复合材料力学性能和硬度检测结果
Figure GDA0004161365110000171
从上表5可以看出：铸态Zn-10Mg2Ge-Mg-Ca复合材料的屈服强度(Rp0.2)为89.4MPa，抗拉强度(Rm)为159.2MPa，延伸率(A)为2.2％，维氏硬度值(HV)为193.8HV，布氏硬度值(HB)为184.6HB。
热轧态Zn-10Mg2Ge-Mg-Ca复合材料的屈服强度(Rp0.2)为195.7MPa，抗拉强度(Rm)为286.6MPa，延伸率(A)为6.9％，维氏硬度值(HV)为202.6HV，布氏硬度值(HB)为190.4HB。
试验例12
将上述实施例3所制得的铸态和热轧态Zn-10Mg2Ge-Mg-Ca复合材料在Hanks’溶液中进行极化试验，对极化曲线图中Tafel区间拟合所得的腐蚀参数见下表6所示；另外，上述实施例3所制得的铸态和热轧态Zn-10Mg2Ge-Mg-Ca复合材料在Hanks’溶液中浸泡1个月后的降解速率也见下表6所示：
表6Zn-10Mg2Ge-Mg-Ca复合材料的腐蚀参数和在Hanks’溶液中浸泡1个月后的降解速率
Figure GDA0004161365110000172
Figure GDA0004161365110000181
从上表6可以看出：在Hanks’溶液中进行极化试验所得的铸态Zn-10Mg2Ge-Mg-Ca复合材料的腐蚀电位、腐蚀电流密度、极化电阻和腐蚀速率分别为-0.753V、47.9μA/cm2、0.6kΩ·cm2和679μm/a。在Hanks’溶液中浸泡30天后的铸态Zn-10Mg2Ge-Mg-Ca复合材料降解速率为130.5μm/a。
在Hanks’溶液中进行极化试验所得的热轧态Zn-10Mg2Ge-Mg-Ca复合材料的腐蚀电位、腐蚀电流密度、极化电阻和腐蚀速率分别为-0.748V、37.9μA/cm2、0.7kΩ·cm2和565μm/a。在Hanks’溶液中浸泡30天后的热轧态Zn-10Mg2Ge-Mg-Ca复合材料降解速率为93.7μm/a。
试验例13
对上述实施例3所制得的热轧态Zn-10Mg2Ge-Mg-Ca复合材料进行细胞相容性试验：细胞相容性试验采用CCK-8方法测试，并在GB/T 16886.5标准的指导下严格操作。其中，浸提液的制备根据ISO 10993-12标准制备。
通过对上述实施例3所制得的热轧态Zn-10Mg2Ge-Mg-Ca复合材料进行细胞相容性试验发现：在未稀释的热轧态Zn-10Mg2Ge-Mg-Ca复合材料浸提液中，MC3T3-E1细胞具有31.6％的存活率，表现出较大的细胞毒性。
浸提液稀释至25％时，MC3T3-E1细胞的细胞活性相对于未稀释的浸提液有显著的提升，细胞存活率为85.9％，显示出1级的细胞毒性等级。
继续稀释浸提液至12.5％，MC3T3-E1细胞的细胞存活率达到107.1％，具有优异的细胞相容性。
试验例14
将上述对比例1所制得的铸态和热轧态Zn-4Mg2Ge-Cu-P复合材料进行金相检测，将检测结果与实施例2所制得的铸态和热轧态Zn-4Mg2Ge-Cu-P的金相组织图进行对比可以得出：
对比例1中经单一变质处理的铸态Zn-4Mg2Ge-Cu-P复合材料中的Mg2Ge相为细小颗粒状，边缘棱角处有圆化的趋势，初生Mg2Ge相的平均粒径减小至26.7μm，相对于实施例2中铸态Zn-4Mg2Ge-Cu-P复合材料中初生Mg2Ge相的颗粒尺寸有所增加，表明单一变质处理有利于初生Mg2Ge颗粒的细化，但没有联合细化处理效果好。此外，存在大量的汉字状共晶Mg2Ge相分布在初生Mg2Ge相周围。
对比例1中单一变质处理的热轧态Zn-4Mg2Ge-Cu-P复合材料中Mg2Ge第二相均沿着平行于轧制方向分布，初生Mg2Ge相上出现较多的裂纹，初生Mg2Ge相的尺寸相对于铸态时进一步细化，初生Mg2Ge相的平均粒径达到20.2μm，相对于实施例2中的Zn-4Mg2Ge-Cu-P复合材料中Mg2Ge相的颗粒尺寸也有所增加。此外，汉字状的共晶Mg2Ge相转变为短棒状和点状。
试验例15
将上述对比例1所制得的铸态和热轧态Zn-4Mg2Ge-Cu-P复合材料分别进行力学性能和硬度检测，得到下表7所示的检测结果：
表7拉伸试验后铸态和热轧态Zn-4Mg2Ge-Cu-P复合材料力学性能和硬度检测结果
Figure GDA0004161365110000191
从上表7可以看出：铸态Zn-4Mg2Ge-Cu-P复合材料的屈服强度(Rp0.2)为105.6Pa，抗拉强度(Rm)为122.4MPa，延伸率(A)为1.8％，维氏硬度值(HV)为92.2HV，布氏硬度值(HB)为88.3HB。
热轧态Zn-4Mg2Ge-Cu-P复合材料的屈服强度(Rp0.2)为185.2MPa，抗拉强度(Rm)为274.2MPa，延伸率(A)为16.1％，维氏硬度值(HV)为94.8HV，布氏硬度值(HB)为90.7HB。
试验例16
将上述对比例1所制得的铸态和热轧态Zn-4Mg2Ge-Cu-P复合材料在Hanks’溶液中进行极化试验，对极化曲线图中Tafel区间拟合所得的腐蚀参数见下表8所示；另外，上述对比例1所制得的铸态和热轧态Zn-4Mg2Ge-Cu-P复合材料在Hanks’溶液中浸泡1个月后的降解速率也见下表8所示：
表8Zn-4Mg2Ge-Cu-P复合材料的腐蚀参数和在Hanks’溶液中浸泡1个月后的降解速率
Figure GDA0004161365110000201
从上表8可以看出：在Hanks’溶液中进行极化试验所得的铸态Zn-4Mg2Ge-Cu-P复合材料的腐蚀电位、腐蚀电流密度、极化电阻和腐蚀速率分别为-0.794V、41.3μA/cm2、0.7kΩ·cm2和585μm/a。在Hanks’溶液中浸泡30天后的铸态Zn-4Mg2Ge-Cu-P复合材料降解速率为114.9μm/a。
在Hanks’溶液中进行极化试验所得的热轧态Zn-4Mg2Ge-Cu-P复合材料的腐蚀电位、腐蚀电流密度、极化电阻和腐蚀速率分别为-0.778V、32.6μA/cm2、0.9kΩ·cm2和462μm/a。在Hanks’溶液中浸泡30天后的热轧态Zn-4Mg2Ge-Cu-P复合材料降解速率为78.5μm/a。
试验例17
对上述对比例1所制得的热轧态Zn-4Mg2Ge-Cu-P复合材料进行细胞相容性试验：细胞相容性试验采用CCK-8方法测试，并在GB/T 16886.5标准的指导下严格操作。其中，浸提液的制备根据ISO 10993-12标准制备。
通过对上述对比例1所制得的热轧态Zn-4Mg2Ge-Cu-P复合材料进行细胞相容性试验发现：在未稀释的热轧态Zn-4Mg2Ge-Cu-P复合材料浸提液中，MC3T3-E1细胞具有30.9％的存活率，表现出较大的细胞毒性。
浸提液稀释至25％时，MC3T3-E1细胞的细胞活性相对于未稀释的浸提液有显著的提升，细胞存活率为80.3％，显示出1级的细胞毒性等级。
继续稀释浸提液至12.5％，MC3T3-E1细胞的细胞存活率达到105.3％，具有优异的细胞相容性。
试验例18
将上述对比例2所制得的铸态和热轧态Zn-5Mg2Ge复合材料进行金相检测，将检测结果与上述实施例1所制得的铸态和热轧态Zn-5Mg2Ge-Mg-P的金相组织图进行对比可以看出：
对比例2中经单一超声细化处理的铸态Zn-5Mg2Ge复合材料中粗大的Mg2Ge相大量减少，由粗大多边形转变为细小颗粒状，边缘棱角处有圆化的趋势，初生Mg2Ge相的平均粒径减小至32.5μm，表明单一超声细化处理也有利于初生Mg2Ge颗粒的细化，但是细化效果没有实施例1中超声和变质剂联合细化处理效果明显。
大量的汉字状共晶Mg2Ge相分布在初生Mg2Ge相周围。单一超声细化处理的热轧态Zn-5Mg2Ge复合材料中，Mg2Ge第二相均沿着平行于轧制方向分布，初生Mg2Ge相上出现较多的裂纹，初生Mg2Ge相的尺寸相对于铸态时进一步细化，初生Mg2Ge相的平均粒径达到27.9μm。汉字状的共晶Mg2Ge相转变为短棒状和点状。
试验例19
将上述对比例2所制得的铸态和热轧态Zn-5Mg2Ge复合材料分别进行力学性能和硬度检测，得到下表9所示的检测结果：
表9拉伸试验后铸态和热轧态Zn-5Mg2Ge复合材料力学性能和硬度检测结果
Figure GDA0004161365110000221
从上表9可以看出：铸态Zn-5Mg2Ge复合材料的屈服强度(Rp0.2)为66.9Pa，抗拉强度(Rm)为105.2MPa，延伸率(A)为1.2％，维氏硬度值(HV)为108.8HV，布氏硬度值(HB)为99.2HB。
热轧态Zn-5Mg2Ge复合材料的屈服强度(Rp0.2)为122.6MPa，抗拉强度(Rm)为238.4MPa，延伸率(A)为5.7％，维氏硬度值(HV)为111.5HV，布氏硬度值(HB)为102.7HB。
试验例20
将上述对比例2所制得的铸态和热轧态Zn-5Mg2Ge复合材料在Hanks’溶液中进行极化试验，对极化曲线图中Tafel区间拟合所得的腐蚀参数见下表10所示；另外，上述对比例2所制得的铸态和热轧态Zn-5Mg2Ge复合材料在Hanks’溶液中浸泡1个月后的降解速率也见下表10所示：
表10Zn-5Mg2Ge复合材料的腐蚀参数和在Hanks’溶液中浸泡1个月后的降解速率
Figure GDA0004161365110000222
从上表10可以看出：在Hanks’溶液中进行极化试验所得的铸态Zn-5Mg2Ge复合材料的腐蚀电位、腐蚀电流密度、极化电阻和腐蚀速率分别为-0.869V、42.9μA/cm2、0.6kΩ·cm2和608μm/a。在Hanks’溶液中浸泡30天后的铸态Zn-5Mg2Ge复合材料降解速率为123.5μm/a。
在Hanks’溶液中进行极化试验所得的热轧态Zn-5Mg2Ge复合材料的腐蚀电位、腐蚀电流密度、极化电阻和腐蚀速率分别为-0.843V、35.3μA/cm2、0.7kΩ·cm2和500μm/a。在Hanks’溶液中浸泡30天后的热轧态Zn-5Mg2Ge复合材料降解速率为80.7μm/a。
试验例21
对上述对比例2所制得的热轧态Zn-5Mg2Ge复合材料进行细胞相容性试验：细胞相容性试验采用CCK-8方法测试，并在GB/T 16886.5标准的指导下严格操作。其中，浸提液的制备根据ISO 10993-12标准制备。
通过对上述对比例2所制得的热轧态Zn-5Mg2Ge复合材料进行细胞相容性试验发现：在未稀释的热轧态Zn-5Mg2Ge复合材料浸提液中，MC3T3-E1细胞具有29.7％的存活率，表现出较大的细胞毒性。
浸提液稀释至25％时，MC3T3-E1细胞的细胞活性相对于未稀释的浸提液有显著的提升，细胞存活率为76.7％，显示出1级的细胞毒性等级。
继续稀释浸提液至12.5％，MC3T3-E1细胞的细胞存活率达到95.3％，具有优异的细胞相容性。
虽然本发明披露如上，但本发明并非限定于此。在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示意性实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。任何本领域技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，均可作各种更动与修改，因此本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。

Claims (2)

1.一种超声波和变质剂联合细化可降解Zn-Mg2Ge复合材料，其特征在于，所述复合材料的基体为Zn，所述复合材料的增强相为Mg2Ge，所述复合材料中增强相Mg2Ge的含量为4wt.％、15wt.％中的一种；
所述增强相Mg2Ge包括初生Mg2Ge相和共晶Mg2Ge相；
在铸态Zn-Mg2Ge复合材料中，增强相初生Mg2Ge的平均粒径＜50μm；
所述复合材料作为医用材料用于骨修复和骨替换时的植入物；
所述Zn-Mg2Ge复合材料的制备方法包括步骤：
S1，配料：以纯Zn锭、单晶Ge和纯Mg锭为原料，根据所述复合材料中增强相Mg2Ge的含量分别称取纯Zn锭、单晶Ge和纯Mg锭，备用；
S2，熔炼：在熔炼炉中依次加入纯Zn锭、单晶Ge、纯Mg锭和变质剂进行熔炼后得熔体，备用；
S3，超声处理：将超声波振幅杆伸入熔体中的液面以下，在超声波功率50～300W下超声处理1～10min后将超声波振幅杆取出，待熔体完全凝固后得到锌基复合材料铸锭；
S4，均匀化处理：将锌基复合材料铸锭在250～350℃下保温5～15h进行均匀化处理；
S5，热轧：切去锌基复合材料铸锭的顶部和底部，切割得到热轧用金属板，调整热轧工艺参数，使得金属板的变形量为60～95％，热轧后即得所述超声波和变质剂联合细化Mg2Ge颗粒增强的可降解Zn-Mg2Ge复合材料；
在所述步骤S1中，单晶Ge和纯Mg锭的质量配比为73：48；
在所述步骤S2中：
首先将所述步骤S1称量得到的纯Zn锭加入熔炼炉中、在Ar气氛保护下加热至550～650℃进行熔炼；
待纯Zn锭全部熔化后加入单晶Ge，并将温度升至600～700℃进行熔炼；
待单晶Ge全部熔化后，加入纯Mg锭，并将温度降至550～650℃进行熔炼；
待纯Mg锭全部熔化后，加入变质剂，并将浇注温度调整至600～720℃后进行变质处理；
所述变质剂为Mg-15wt.％P、Mg-20wt.％Sr、Mg-20wt.％Ca、Mg-30wt.％Zr、Cu-14wt.％P、Cu-20wt.％Sr、Cu-20wt.％Ca或Cu-20wt.％Zr；
所述变质剂的添加量为0.05～1wt.％。
2.根据权利要求1所述一种超声波和变质剂联合细化可降解Zn-Mg2Ge复合材料，其特征在于，在所述步骤S3中，将熔体取出后置于室温中，并将预热到50～200℃的超声波振幅杆伸入熔体中的液面以下0.5～5mm后，在超声波控制器上调节频率至达到完全谐振状态后，调整超声波功率为50～300W下、进行超声处理1～10min后将超声波振幅杆取出，待熔体完全凝固后得到锌基复合材料铸锭。
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