CN103014389B - 一种用于骨科植入的高强度纳米晶医用β钛合金的制备方法 - Google Patents
一种用于骨科植入的高强度纳米晶医用β钛合金的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种用于骨科植入的高强度纳米晶医用β钛合金的制备方法。该钛合金是将合金配料在真空电弧熔炼炉中处理得到的Ti-Nb-Mo-Sn合金，然后再依次进行快速凝固处理，低温轧制处理、高温瞬时时效处理，最终制备出大尺寸纳米晶钛合金。所述合金的平均晶粒尺寸小于60纳米，强度为1200～1600MPa，塑性为15%～20%，弹性模量为40～60GPa，超弹性回复应变为4%～5%。本发明创造性的将快速凝固处理，低温轧制处理和瞬时时效处理结合起来处理钛合金，实现了高强度、良好的加工性能、低弹性模量和优异超弹性能的统一，具有良好的技术效果和巨大的潜在经济价值。
Description
技术领域
本发明涉及的是一种医用器械领域的材质的制备方法，特别涉及一种骨科植入的高强度纳米晶医用β钛合金的制备方法。
背景技术
随着人类生活水平提高和科学技术的发展，社会对人体植入硬组织材料需求越来越高。钛合金具有优异的人体相容性，比强度高，耐腐蚀性好，逐渐替代医用不锈钢、钴基合金成硬组织替代材料，如髋、膝、肩、踝、肘、腕、指关节等人工关节，髓内钉、钢板、螺钉等骨创伤产品，牙种植体、托槽、牙矫形丝，脊柱矫形内固定***，人工心脏瓣膜、介入性心血管支架。就综合性能而言，目前还没有比钛合金更好的医用植入金属材料。
目前广泛应用的医用钛合金有Ti-6Al-4V、Ti-6Al-7Nb和Ni-Ti等钛合金。钛合金材料尚存在下列几方面问题：1、上述钛合金长期植入人体后，会因摩擦和腐蚀释放出中的Al离子、V离子和Ni离子，对人体细胞和神经具有毒性，诱发癌症和老年性痴呆。2、弹性模量过高，与人骨的弹性模量不匹配，Ti-6Al-4V和Ti-6Al-7Nb合金的弹性模量均为人骨弹性模量的2倍以上，由此产生的应力屏蔽易导致骨吸收和植入件松动；3、形状记忆性能差，在一定程度上大大限制了Ti-6Al-4V、Ti-6Al-7Nb等合金作为生物医用材料应用。
对于以上问题，本领域的科研技术人员提出了各种解决办法。
中国专利CN101775632B中提到，通过微弧氧化和水热处理直接在医用钛镍合金上制备具有生物活性和和高的结合力的羟基磷灰石涂层，可以降低钛镍合金在人体长期服役过程中的毒性Ni离子释放。这种表面改性的方法不能完全杜绝毒性离子的释放，依然存在严重的安全隐患。
自从C.Baker发现的无毒TiNb(C.Baker,Metal Sci.5(9)(1971)92-100.)合金具有形状记忆效应以来，β钛合金得到了广泛研究。例如日本研究的Ti-29Nb-13Ta-4.6Zr和美国研究的Ti-15Mo、Ti-13Nb-13Zr和Ti-35Nb-5Ta-7Zr等合金。但是这些合金强度偏低，弹性模量偏高，超弹性回复应变偏小，不适于人体长期植入使用。
同时，国内也有相关人员对β型TiNb合金进行了研究。例如王立强（Liqiang Wang,Weijie Lu,Jining Qin,Fan Zhang,Di Zhang,Journal of Alloysand Compounds469(2009)512-518）研究发现减小β钛合金的晶粒尺寸有助于提高合金的强度、降低合金弹性模量、增强塑性以及增大超弹性回复应变。因此在不影响合金的生物相容性的条件下，合金晶粒尺寸细化到纳米级有可能实现高强度，低弹性模量，好的塑性和大超弹性回复应变统一。
目前，关于钛合金晶粒细化研究工作已得到的广泛的开展。大塑性变形(SPD Severe plastic deformation)是普遍采用的晶粒细化技术。Valiev R Z(Valiev R Z，Mukherjee A K．Nanostructures and unique properties inintermetalliccs，subjected to severe plastic deformation.Scr.Mater，2001，44：1747)利用高压变形技术（HPT）的方法得到了晶粒尺寸为100nm的Ti-6Al-4V合金和低于100nm甚至非晶的NiTi合金。Salishchev G A(Salishchev G AProduction of subnicron-grained Ti-6Al-4V sheets with enhanced superplasticproperties.Lutjering G, Albrecht J．Ti-2003Science and Technology，HamburgGermany：DDGD，2003：569)利用多向锻造技术（MF）制备出了晶粒尺寸为60nm的Ti-6Al-3.2Mo合金。Stolyarov V V(Stolyarov V V.Valiev R Z，ZeipperL，et a1．Extraordinary properties of bulk ultrafine-grained CP Ti processed bysevere plastic deformation．Lutjering G，Albrecht J．Ti2003Science andTechnology，Hamburg Germ any：DDGD，2003：1437)采用等径角挤压技术（ECAP）制备出了晶粒尺寸为40nm的商业纯钛。经过大塑性变形，晶粒严重破碎，产生大量的位错，合金屈服强度得到极大的提高。但是大变形得到的纳米晶合金塑性差，制备效率低，因此，钛合金晶粒细化工作仍处于实验室研制、开发阶段。
中国专利CN1298874C中提到，通过冷轧制和冷拔丝等冷变形加工工艺得到块体Ti-Nb-Zr和Ti-Nb-Zr-Sn纳米材料，实现了高强度和低弹性模量统一。但是最大塑性为10%，不利于冷加工成型。超弹性回复应变在3%左右，远低于Ni-Ti合金的8%。
综上所述，目前技术制备得到的无毒医用钛合金纳米材料塑性低，加工性能差，制备效率低，处于实验室研制、开发阶段。因此如何同时保持高的强度和低的弹性模量，进一步提高其塑性和超弹性能，是本领域技术人员要解决的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于骨科植入高强度纳米晶医用β钛合金的制备方法，进一步提高其强度和超弹性能，同时保持高的塑性和低的弹性模量，更适合人工骨的制造。
为了实现上述技术目的，本发明一种用于骨科植入的高强度纳米晶医用β钛合金的制备方法，该合金的平均尺寸小于60nm，其制备方法包括以下步骤：
1）将Ti平均分为三份，分别与Nb元素，Mo元素和Sn元素置于真空熔炼炉熔炼得到Ti-Nb合金，Ti-Mo合金和Ti-Sn合金；
2）将得到的Ti-Nb合金，Ti-Mo合金和Ti-Sn合金置于一起抽真空后再充氩气保护，在真空熔炼炉内熔炼，最后采用模冷法进行真空吸铸并得到Ti-Nb-Mo-Sn合金片，模冷法快速凝固处理的冷却速率为104~106K/s；各金属组分的质量配比为：Nb为11-15%，Mo为6-8%，Sn为2-5%，余量为Ti；得到平均晶粒尺寸小于100nm的合金；
3）将步骤2）中得到的合金片在液氮冷却下采用双辊轧机低温轧制，轧制变形量为85%~95%；低温轧制温度范围-160～-90℃，采用液氮喷淋来保持低温；轧制应变率为2.9~7.5s-1；直接轧制至最终状态，晶粒进一步细化，晶粒尺寸大约在20~50纳米；
4）将步骤3）中得到的合金片在873~1073K，氩气保护下时效1~360s，水淬至室温即可，最终得到晶粒尺寸小于60nm的合金。
步骤1）中将Ti平均分三份分别与Nb元素，Mo元素和Sn元素置于真空熔炼炉均反复熔炼三次得到Ti-Nb合金，Ti-Mo合金和Ti-Sn合金。
步骤2）将得到的Ti-Nb合金，Ti-Mo合金和Ti-Sn合金置于一起抽真空后再充氩气保护，在真空熔炼炉内重复熔炼五次，最后采用模冷法进行吸铸并得到Ti-Nb-Mo-Sn合金片。
本发明所述的纳米晶医用β钛合金平均晶粒尺寸小于60纳米，强度为1200~1600MPa，塑性为15%~20%，弹性模量为40~60GPa，超弹性回复应变为4%~5%。
本发明所述的合金组分质量配比：Nb，11-15%，Mo，6-8%，Sn，2-5%，余量为Ti。合金成分是基于d-电子轨道理论和第一性原理设计得到。
本发明中所述的真空熔炼处理方法，将Ti元素分别与Nb元素，Mo元素和Sn元素熔炼制备中间合金Ti-Nb合金，Ti-Mo合金和Ti-Sn合金，然后将Ti-Nb合金，Ti-Mo合金和Ti-Sn合金熔炼得到Ti-Nb-Mo-Sn合金。Ti元素，Nb元素，Mo元素和Sn元素熔点相差很大，不经过制备中间合金，直接将四种元素真空熔炼得到的Ti-Nb-Mo-Sn合金成分极度不均匀。
本发明的快速凝固处理工艺中采用的是模冷法吸铸钛合金，其中冷却速率为104~106K/s。冷却速率低于104K/s得到的合金晶粒尺寸偏大。高于106K/s的冷却速率对设备要求高，难于实现。
本发明中的低温轧制工艺采用液氮降温，保证合金在扎制过程中温度升高，影响晶粒细化效果。轧制应变率为中等应变率，2.9~7.5s-1。轧制应变率太小，晶粒破碎程度小，产生的位错也少。轧制应变率太大，轧制样会被扎裂。轧制变形量为85%~95%，中间不经过回火，直接轧制至最终状态。
本发明中的瞬间时效工艺温度选择在β相的再结晶温度附近，873~1073K，时效过程中就实现了钛合金再结晶退火。时效时间为0~360s，时间太长，晶粒长大，对提高合金的强度不利。既细化了晶粒，又减少了位错密度，同时析出了纳米尺度的α强化相。瞬间时效在确保强度降低不大的基础上，改善了合金的塑性。
本发明一种用于骨科植入高强度纳米晶医用β钛合金，与旨在提高合金强度和改善塑性传统方法相比，其优点在于：
1、采用快速凝固处理，低温轧制处理和瞬时时效处理相结合的方法先后对合金进行处理，显著地降低合金的晶粒尺寸（平均晶粒尺寸低于60纳米），降低了合金的弹性模量。2、低温轧制处理产生了大量的位错，瞬时时效处理析出纳米尺寸的α强化相，提高了合金的强度。3、纳米级的晶粒尺寸和α强化相提高了合金马氏体相变诱发应力，改善了超弹性能。4、生产成本较低，快速凝固处理，低温轧制处理和瞬时时效处理等工艺简单易行。5、时效时间短，容易实现生产线大批量生产。
本发明有效地将快速凝固处理，低温冷轧处理和瞬时时效处理相结合，制备出平均晶粒尺寸小于60纳米的大块β钛合金，得到高强度，低弹性模量，高塑性和高超弹性的β钛合金。
本发明得到的纳米晶医用β钛合金平均晶粒尺寸小于60纳米，强度为1200～1600MPa，塑性为15%~20%，弹性模量为40~60GPa，超弹性回复应变为4%~5%。强度，塑性，弹性模量和超弹性配比远优于其他β钛合金。
本发明所涉及的合金成分，通过日本理学D/MAX-RB X-ray衍射仪测定；
本发明所涉及的合金晶粒尺寸，通过日本理学D/MAX-RB X-ray衍射仪和JEM-2100透射电镜分析得到；
本发明所涉及的合金的力学性能和超弹性能由5569电子拉伸试验机测试测定。
下面结合附图对本发明作进一步说明。
附图说明
图1为快速凝固Ti-13Nb-7Mo-4Sn合金冷轧变形92%后的xrd图谱；
图2为快速凝固Ti-13Nb-7Mo-4Sn合金经冷轧变形92%后，在823K时效100s的xrd图谱；
图3为快速凝固Ti-13Nb-7Mo-4Sn合金经冷轧变形92%后，在823K时效100s的显微组织；
图4为快速凝固Ti-13Nb-7Mo-4Sn合金经冷轧变形92%后，在823K时效100s的应力-应变曲线；
图5为快速凝固Ti-13Nb-7Mo-4Sn合金经冷轧变形92%后，在823K时效100s的加载卸载曲线；
图6为快速凝固Ti-13Nb-7Mo-4Sn合金经冷轧变形90%后，在873K时效200s的xrd图谱；
图7为快速凝固Ti-13Nb-7Mo-4Sn合金经冷轧变形90%后，在873K时效200s的显微组织；
图8为快速凝固Ti-13Nb-7Mo-4Sn合金经冷轧变形90%后，在873K时效200s的应力-应变曲线；
图9为快速凝固Ti-13Nb-7Mo-4Sn合金经冷轧变形90%后，在873K时效200s的加载卸载曲线；
图10为快速凝固Ti-13Nb-7Mo-4Sn合金经冷轧变形87%后，在923K时效250s的应力-应变曲线；
图11为快速凝固Ti-13Nb-7Mo-4Sn合金经冷轧变形87%后，在923K时效250s的加载卸载曲线；
图12为本发明制备骨科植入高强纳米晶医用β钛合金的工艺流程图；
图13为经冷轧变形87%后，在923K时效250s的Ti-13Nb-7Mo-4Sn合金与骨骼的界面；
图14为经冷轧变形87%后，在923K时效250s的Ti-13Nb-7Mo-4Sn合金与骨骼的径向断面。
具体实施方式
以下结合实施例旨在进一步说明本发明，而非限制本发明。
实施例1
本实施例制备过程如下：按重量百分比，Nb13；Mo7；Sn4；Ti余量称量，将Ti平均分三份分别与Nb元素，Mo元素和Sn元素置于真空熔炼炉熔炼得到Ti-Nb合金，Ti-Mo合金和Ti-Sn合金；然后将得到的Ti-Nb合金，Ti-Mo合金和Ti-Sn合金置于一起抽真空后再充氩气保护，在真空熔炼炉内重复熔炼五次，在水冷铜模瞬间吸铸，得到平均晶粒尺寸小于10μm，5mm厚的合金片；模冷法快速凝固处理的冷却速率为106K/s；接着将快速凝固处理得到的合金片材在液氮冷却下采用双辊轧机低温-140℃轧制，轧制应变率为5s-1，中间不经过回火，直接轧制至厚度为0.4mm的片材（形变量为92%），晶粒尺寸大约为30纳米（图1）；低温冷处理后的合金在873时效100s，水淬至室温，最终制备出纳米晶钛合金平均晶粒尺寸大约为40纳米（图2，图3），强度为1530MPa，塑性为15%（图4），弹性模量为52GPa，超弹性回复应变为4.8%（图5）。
实施例2
本实施例的制备过程如下：与实施例1不同的是，将快速凝固处理得到的合金片材在液氮冷却下采用双辊轧机低温轧制，中间不经过回火，直接轧制至厚度为0.5mm的片材（形变量为90%），晶粒尺寸大约为40纳米；低温冷处理后的合金在823K时效200s，最终制备出纳米晶钛合金平均晶粒尺寸大约为45纳米（图6，图7），强度为1450MPa，塑性为17%（图8），弹性模量为47GPa，超弹性回复应变为4.4%（图9）。
实施例3
本实施例的制备过程如下：与实施例1不同的是，将快速凝固处理得到的合金片材在液氮冷却下采用双辊轧机低温轧制，中间不经过回火，直接轧制至厚度为0.65mm的片材（形变量为87%），晶粒尺寸大约在20~50纳米；低温冷处理后的合金在923时效250s，最终制备出纳米晶钛合金平均晶粒尺寸大约为45纳米，强度为1340MPa，塑性为20%（图10），弹性模量为41GPa，超弹性回复应变为4.1%（图11）。
实施例4
本实施例的制备过程如下：将实施例3制备得到的合金棒植入成年雄性新西兰兔骨骼中，然后饲养12个周。结果发现金属片周围有大量新骨生成，并将钛合金金属片包覆（图13，图14）。
Claims (2)
1.一种用于骨科植入的高强度纳米晶医用β钛合金的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将Ti平均分为三份，分别与Nb元素，Mo元素和Sn元素置于真空熔炼炉均反复熔炼三次得到Ti-Nb合金，Ti-Mo合金和Ti-Sn合金；
2)将得到的Ti-Nb合金，Ti-Mo合金和Ti-Sn合金置于一起抽真空后再充氩气保护，在真空熔炼炉内重复熔炼五次，最后采用模冷法进行真空吸铸并得到Ti-Nb-Mo-Sn合金片，模冷法快速凝固处理的冷却速率为104～106K/s；各金属组分的质量配比为：Nb为11-15％，Mo为6-8％，Sn为2-5％，余量为Ti；
3)将步骤2)中得到的合金片在液氮冷却下采用双辊轧机低温轧制，轧制变形量为85％～95％；低温轧制温度范围-160～-90℃，采用液氮喷淋来保持低温；轧制应变率为2.9～7.5s-1；
4)将步骤3)中得到的合金片在873～1073K，氩气保护下时效1～360s，水淬至室温即可。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的纳米晶医用β钛合金平均晶粒尺寸小于60纳米，强度为1200～1600MPa，塑性为15％～20％，弹性模量为40～60GPa，超弹性回复应变为4％～5％。
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