CN114182138B - 一种生物可降解Zn-Mg-Bi锌合金及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种生物可降解Zn‑Mg‑Bi锌合金及其制备方法，在惰性气氛下，将镁加热至彻底熔化得到镁熔体，向镁熔体中加入铋颗粒并搅拌，待充分反应后经保温处理得到镁铋合金熔体，将镁铋合金熔体在炉内静置，精炼扒渣后，浇注脱模得到Mg‑50wt.％Bi合金铸锭；在惰性气氛下，将锌加热至彻底熔化，然后再加入Mg‑50B wt.％Bi合金铸锭和纯镁或者纯铋，升温至预定温度并对熔体进行搅拌处理，保温后得到Zn‑Mg‑Bi合金熔体；将Zn‑Mg‑Bi合金熔体在炉内静置，精炼扒渣后，浇注脱模得到生物可降解Zn‑Mg‑Bi锌合金。本发明为锌合金在生物可降解材料方面的应用开辟了新的思路。

Description

一种生物可降解Zn-Mg-Bi锌合金及其制备方法
技术领域
本发明属于多元生物可降解锌合金技术领域，具体涉及一种生物可降解Zn-Mg-Bi锌合金及其制备方法。
背景技术
生物医用材料是一类可单独或作为复杂***来使用的生物相容性好，与生命体进行相互作用并引导生命体的医学治疗、生物功能实现或者诊断过程的一种生物材料。随着生命科学与材料科学的快速发展，医疗患者更倾向于希望植入体内的医疗器械或植入物只是起到暂时或者短期的替代康复作用，并伴随着受损组织或器官的修复而逐渐在人体降解并被机体吸收，起到治疗过程生物相容性好，愈后迅速降解吸收，无毒副作用和生物不良反应及有害刺激。因此，生物医用材料的发展受到国内外学者的广泛关注。
生物可降解材料是生物医用材料发展的重要方向之一，传统的生物植入材料包括高分子聚合物、钴合金、钛合金以及医用不锈钢等。这些生物植入材料需要二次手术拆除，人体创伤大，另外部分植入材料会释放有害离子和对愈合组织的二次受损，造成人体综合征。生物可降解材料植入人体后会逐渐降解，降解产物参与生命代谢活动，并最终排出体外，对机体无毒副作用。
目前，生物可降解金属材料主要是镁合金和铁合金。镁合金化学性质活泼，植入体内后降解速度过快，析氢量大，不能在组织愈合前完成受损器官的有效固定和康复；铁合金植入体内降解速度过慢，且仍需要二次手术取出或者留在身体内部，这些都限制了其作为植入材料在临床医学的应用。
近年来，锌合金作为一种新型的生物可降解金属材料成了生物可降解材料领域的研究热点。锌是人体必需元素之一，在人体新陈代谢中起到很大的作用。锌的电极电位介于镁和铁之间，腐蚀速率略快于铁而慢于镁。金属锌软而脆，力学性能不足，而锌合金在保证缓慢的降解速率及良好的生物相容性的同时，力学性能得到明显提高。因此，开发新型的生物可降解锌合金对此类合金临床应用及生命健康具有重要的指导意义！
铋元素并不是动植物的必需元素，微量的铋元素对人体无害，常以化合物形式用于医学及医药领域，如造影剂、酒石酸铋钾、水杨酸盐、铋乳、铋剂、化妆品等。铋和铅在许多性能方面都很接近，但铋对人体无害，是"绿色金属"。随着人民生活水平的不断提高和对绿色环保材料的关注，铋代替铅已成为趋势。另外，铋加入到镁合金中可以促进骨形成，无气体产生，可以形成六方结构强化相Mg3Bi2相，热力学稳定性好，具有潜在临床应用价值。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中的不足，提供一种生物可降解Zn-Mg-Bi锌合金及其制备方法，解决锌合金强度低，性能不足的问题。
本发明采用以下技术方案：
一种生物可降解Zn-Mg-Bi锌合金制备方法，包括以下步骤：
在惰性气氛下，将镁加热至彻底熔化得到镁熔体，向镁熔体中加入铋颗粒并搅拌，待镁、铋充分反应后经保温处理得到镁铋合金熔体，将镁铋合金熔体在炉内静置，精炼扒渣后，浇注脱模得到Mg-50wt.％Bi合金铸锭；
在惰性气氛下，将锌加热至彻底熔化，然后再加入Mg-50wt.％Bi合金铸锭和纯镁或Mg-50wt.％Bi合金铸锭和纯铋，升温并进行充分搅拌处理，保温后得到Zn-Mg-Bi合金熔体；将Zn-Mg-Bi合金熔体在炉内静置，精炼扒渣后，浇注脱模得到生物可降解Zn-Mg-Bi锌合金。
具体的，制备镁铋合金熔体具体为：
通入高纯氩气，加入覆盖剂，控制熔化温度650～700℃对镁进行加热，保温60～90分钟得到镁熔体，向镁熔体中加入铋颗粒，控制搅拌速度为50～80转/分，在640～660℃，搅拌20～30分钟，待镁、铋充分反应后继续保温12～15分钟，得到镁铋合金熔体。
具体的，Mg-50wt.％Bi合金铸锭的浇注温度为580～610℃，浇注前，将镁铋合金熔体在炉内静置3～5分钟。
具体的，制备Zn-Mg-Bi合金熔体具体为：
通入高纯氩气，升温至420～500℃，保温60～90分钟，待锌熔化后，加入Mg-50wt.％Bi合金铸锭和纯镁，或加入Mg-50wt.％Bi合金铸锭和纯铋，控制搅拌速度为50～80转/分，在640～660℃搅拌20～30分钟，然后保温12～15分钟得到Zn-Mg-Bi合金熔体。
进一步的，Zn-Mg-Bi合金熔体中，Mg、Bi原子反应所生产的主要强化相Mg3Bi2的体积分数为6～20vol％，Zn-Mg-Bi锌合金熔体中铋和镁加入量的比值小于等于2.2。
具体的，生物可降解Zn-Mg-Bi锌合金的浇注温度为510～550℃，脱模使用模具的预热温度为180～200℃。
本发明的另一技术方案是，一种生物可降解Zn-Mg-Bi锌合金，按重量百分比计，包括1.10％～1.20％的Mg，0.50％～2.50％的Bi，余量为Zn。
具体的，生物可降解Zn-Mg-Bi锌合金的基体组织为金属锌树枝晶，金属锌树枝晶内生成双强化相为共晶杆状Mg2Zn11相、短杆状Mg3Bi2相和颗粒状Mg3Bi2相。
进一步的，生物可降解Zn-Mg-Bi锌合金的基体晶粒尺寸为15～40μm，共晶杆状Mg2Zn11相的长度为3～8μm，厚度0.5～1.2μm，短杆状Mg3Bi2相的厚度为1～1.5μm，颗粒状Mg3Bi2相的直径为1～5μm。
具体的，生物可降解Zn-Mg-Bi锌合金的布氏硬度为45～77HBS。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
本发明一种生物可降解Zn-Mg-Bi锌合金制备方法，首先制备Mg-50wt.％Bi中间合金,称取镁锭，在惰性气氛保护下于碳化硅坩埚中彻底熔化；加入铋颗粒，搅拌并保温使镁、铋充分反应得到Mg-50wt.％Bi中间合金；进一步制备Zn-Mg-Bi锌合金，称取锌锭，在碳化硅坩埚中彻底熔化；再加入Mg-50wt.％Bi中间合金和纯镁或者纯铋颗粒，保温并进行惰性气氛保护下的熔体搅拌处理，使充分反应后精炼扒渣，浇注得到Zn-Mg-Bi合金。通过引入铋元素改善生物可降解锌合金的组织结构及性能，使得其具有更高的硬度，为锌合金在生物可降解材料方面的应用开辟了新的思路，通过检测和表征，得到合金的具体成分、组织形貌等综合信息。该方法制得组织致密的含铋锌合金大大提高了锌合金的硬度，同时揭示了铋对锌合金组织性能的影响。
进一步的，纯镁的熔点为648.9℃，为保证纯镁完全熔化，控制熔化温度为650～700℃，保温时间为60～90分钟，使镁彻底熔化；在熔炼过程中通入高纯氩气，并加入覆盖剂保护，有效降低了原材料的氧化，同时进行熔体的精炼处理，从而提高了熔体反应的纯净度。
进一步的，浇注温度为580～610℃能确保熔体中Mg、Bi反应充分，又不至于温度过高导致低熔点组元Bi元素烧损严重，由Mg-Bi相图可知，Bi质量分数为50％时，其液相线约为560℃，而浇注温度应该在液相线以上50℃左右为宜，该温度附近可以确保熔体中Mg、Bi可以充分进行扩散反应，同时又不至于过高的温度导致低熔点组元Bi的烧损过大。
进一步的，根据试验过程最优参数而定，熔体处理参数确定范围一方面保证了熔体中镁、铋快速有效的进行扩散反应而形成强化相，另一方面提高了反应的效率并避免低熔点组元的严重过烧损，根据Zn-Mg相图和Mg-Bi相图可知，镁加入锌中可以形成Mg2Zn11共晶相，而铋加入又可与镁形成Mg3Bi2相作为主要强化相，因此本发明设计Zn-Mg-Bi锌合金目的在于通过双相强韧化手段来进一步提高锌合金的力学性能。
进一步的，本发明中制备了不同铋含量的Zn-Mg-Bi锌合金，其中镁的质量分数为1.2％，铋的质量分数分别为0.5％、1.0％，1.5％、2.0％、2.5％，目的是研究随着铋含量的逐步增加，对Zn合金的组织结构及性能的影响，使Mg、Bi在锌基体中固溶强化的同时，逐步形成晶内强化相，提高合金整体的强化效果，根据Zn-Mg相图可知，镁含量在2％左右亚共晶区时会产生Mg2Zn11相，又根据Mg-Bi相图可知，加少量Bi(如0.5wt.％～2.5wt.％)可形成分散性较好的Mg3Bi2强化相，铋和镁的比值不超过2.2，保证了Mg3Bi2强化相的体积分数保证在6～20vol％，起到最佳的强化效果。另外，研究表明，Bi具有很好的细化晶粒作用，通过晶粒细化、析出强化等多种强韧化来协同提高锌合金的强韧性。上述成分确定依据试验及相图，优势在于可同时形成晶界Mg2Zn11相、Mg3Bi2晶内两种强化相，且强化相分布均匀、呈孤立状，形态可控。
进一步的，生物可降解Zn-Mg-Bi锌合金的浇注温度为510～550℃，脱模使用模具的预热温度为180～200℃，目的是保证生物锌合金的最佳脱模和避免表面氧化。
一种生物可降解Zn-Mg-Bi锌合金，包括1.10％～1.20％的Mg，0.50％～2.50％的Bi，余量为Zn。本设计成分保证了生物锌合金固溶强化的同时，可生成有效强化相及一定强化相数量，保证了合金整体的强度、硬度和韧性。
进一步的，可降解Zn-Mg-Bi锌合金的基体组织为金属锌树枝晶，内生双强化相为共晶杆状Mg2Zn11相和颗粒状Mg3Bi2相，通过内生双强化相来进一步提高合金的强韧性。
进一步的，可降解Zn-Mg-Bi生物锌合金的基体晶粒尺寸为15～40μm，共晶杆状强化相Mg2Zn11长度为3～8μm，厚度0.5～1.2μm，短杆状Mg3Bi2相的厚度为1～1.5μm，颗粒状Mg3Bi2相的直径为1～5μm；保证了合金强度、硬度的同时，细小的基体晶粒可以提高韧性；此外，该合金中双强化相的强化设计及组织状态鲜有报道。
进一步的，纯锌的布氏硬度为37HBS,而Zn-Mg-Bi锌合金的布氏硬度为45～77HBS,明显提高了合金的硬度。
综上所述，本发明方法通过制备Mg-50wt.％Bi中间合金，进而得到硬度较高的生物可降解Zn-Mg-Bi锌合金，为锌合金在生物可降解材料方面的应用提供了技术支持。
下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
附图说明
图1为Mg-50wt.％Bi中间合金微观组织结构图；
图2为生物可降解Zn-1.2wt.％Mg-0.5wt.％Bi锌合金微观组织结构图。
具体实施方式
下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有实施方式以及优选实施方法可以相互组合形成新的技术方案。
本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有技术特征以及优选特征可以相互组合形成新的技术方案。
本发明中，如果没有特别的说明，百分数(％)或者份指的是相对于组合物的重量百分数或重量份。
本发明中，如果没有特别的说明，所涉及的各组分或其优选组分可以相互组合形成新的技术方案。
本发明中，除非有其他说明，数值范围“a～b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“6～22”表示本文中已经全部列出了“6～22”之间的全部实数，“6～22”只是这些数值组合的缩略表示。
本发明所公开的“范围”以下限和上限的形式，可以分别为一个或多个下限，和一个或多个上限。
本发明中，本文中使用的术语“和/或”是指相关联列出的项中的一个或多个的任何组合以及所有可能组合，并且包括这些组合。
本发明中，除非另有说明，各个反应或操作步骤可以顺序进行，也可以按照顺序进行。优选地，本文中的反应方法是顺序进行的。
除非另有说明，本文中所用的专业与科学术语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法或材料也可应用于本发明中。
本发明提供了一种生物可降解Zn-Mg-Bi锌合金及其制备方法，将Mg-50Bi中间合金加入熔清的锌熔体中，在高纯氩气保护下，在640～660℃搅拌20～30分钟，使充分反应后，继续保温12～15分钟，在510～550℃浇入预热的圆柱型石墨模具中得到Zn-Mg-Bi生物锌合金，提供不同铋含量的Zn-Mg-Bi生物锌合金，通过观察锌合金的组织、微观结构并分析强化效果，为研究铋元素对锌合金组织性能影响提供指导。
本发明提供了一种生物可降解Zn-Mg-Bi锌合金，按重量百分比计：Mg为1.10％～1.20％，Bi为0.50％～2.50％，余量为Zn。
生物可降解Zn-Mg-Bi锌合金的基体组织为金属锌树枝晶，金属锌树枝晶内生成双强化相为共晶杆状Mg2Zn11相、短杆状Mg3Bi2相和颗粒状Mg3Bi2相。
生物可降解Zn-Mg-Bi锌合金的基体晶粒尺寸为15～40μm，共晶杆状Mg2Zn11相的长度为3～8μm，厚度0.5～1.2μm，短杆状Mg3Bi2相的厚度为1～1.5μm，颗粒状Mg3Bi2相的直径为1～5μm。
生物可降解Zn-Mg-Bi锌合金的合金的布氏硬度为45～77HBS。
本发明一种生物可降解Zn-Mg-Bi锌合金的制备方法，采用高纯度的原材料和高纯净度的熔炼技术来制备，原材料Zn的纯度大于等于99.995％，Mg的纯度等于99.999％，Bi的纯度等于99.999％。包括以下步骤：
S1、制备Mg-50wt.％Bi(质量分数，wt.％，以下均同)中间合金；
S101、将5N级纯镁锭、纯铋颗粒原材料外层氧化皮去掉，在真空热处理炉中将碳化硅坩埚及原材料预热至180～200℃进行烘干，在考虑原料烧损的情况下，按照重量比用电子天平称料；
合金密度ρ合金为：
ρ合金＝M/V
其中，ρ合金的单位是g/cm3，M为合金质量，V为合金体积。
S102、在密封性极好的井式电阻炉中通入高纯氩气，碳化硅坩埚内底部撒镁合金熔炼专用覆盖剂，镁锭用坩埚钳逐块放入碳化硅坩埚底部，镁锭上撒覆盖剂，650～700℃保温60～90分钟使镁彻底熔化；
纯镁的熔点为648.9℃，控制熔化温度为650～700℃，保温时间为60～90分钟，使得镁彻底熔化。
S103、在熔清的镁熔体中缓缓加入纯铋颗粒，同时采用搅拌装置，搅拌速度为50～80转/分，在640～660℃搅拌20～30分钟，使镁、铋充分反应后，在炉内继续保温12～15分钟，得到镁铋合金熔体；
S104、镁铋合金熔体在炉内静置3～5分钟，确保熔体内的有害夹杂等充分上浮聚集，精炼扒渣，使用温度传感器获得浇注温度，在580～610℃浇注到提前预热的圆柱型石墨模具中，脱模得到Mg-50wt.％Bi合金铸锭。
S2、利用步骤S1制备的Mg-50wt.％Bi合金铸锭制备生物可降解Zn-Mg-Bi锌合金。
S201、坩埚和原材料预热至180～200℃进行烘干，根据每种材料的烧损量配料，称料(锌切成小块，经表面清洁、干燥处理，Mg-50wt.％Bi合金铸锭的表面打磨有光泽、清洁干燥后待用)；
S202、将密封性极好的井式电阻炉升温至420～500℃，通入高纯氩气，将锌逐块加入坩埚中保温60～90分钟，待全部熔化，加入纯镁和/或纯铋，再加入Mg-50wt.％Bi合金铸锭，同时采用搅拌装置，控制搅拌速度为50～80转/分，在640～660℃搅拌20～30分钟，充分反应后在炉内保温12～15分钟，得到Zn-Mg-Bi合金熔体，Zn-Mg-Bi合金熔体中，Mg、Bi原子反应所生产的主要强化相Mg3Bi2的体积分数为6～20vol％，Zn-Mg-Bi锌合金熔体中铋和镁加入量的比值小于等于2.2；
采用惰性气体高纯氩气保护，专用的碳化硅坩埚熔炼，熔炼过程采用覆盖剂和精炼剂净化处理，熔炼温度为熔点以上50℃，避免引起过烧，Zn-Mg-Bi生物锌合金浇注温度为510～550℃，成形模具为180～200℃预热的石墨模具。
S203、Zn-Mg-Bi合金熔体在炉内静置3～5分钟，使熔体中的有害夹杂及气体充分上浮聚集，精炼扒渣，510～550℃浇注到提前预热的圆柱型石墨模具中，脱模得到Zn-Mg-Bi生物锌合金。
对步骤S2制备的生物可降解Zn-Mg-Bi锌合金进行组织观察、结构表征和硬度测试表征。
利用场发射扫描电子显微镜(型号GeminiSEM 500)、配套能谱仪(EDS)、电子探针(EPMA，型号JEOL JXA-8230)、X射线衍射(XRD的2θ范围为10～90，电流为200mA，电压为40KV，扫描速率为2°/min)。观察锌合金具体形貌并分析合金组织成分，采用布氏硬度计对合金进行硬度测试。
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中的描述和所示的本发明实施例的组件可以通过各种不同的配置来布置和设计。因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种生物可降解Zn-Mg-Bi锌合金的制备流程，具体包括以下步骤：
1)用锯床将镁锭、锌锭及Mg-50wt.％Bi中间合金切割成小块，磨床打磨，酒精、丙酮超声清洗，真空热处理炉在180℃烘干，以去除材料表面氧化膜及锯床的油污；
2)制备Zn-1.1wt.％Mg-0.5wt.％Bi锌合金，按重量百分比进行配料，Mg：1.10％，Bi：0.50％，余量为Zn；
3)将密封性极好的井式电阻炉升温至420℃，通入高纯氩气，将锌逐块加入坩埚中保温60分钟使彻底熔化，加入Mg-50wt.％Bi中间合金和纯镁，待熔化后，开启搅拌装置，转速为50转/分，在640℃搅拌20分钟，使充分反应后在炉内保温12分钟，得到Zn-1.1wt.％Mg-0.5wt.％Bi锌合金熔体；
4)合金熔体在炉内静置并精炼扒渣，510℃浇注到预热的磨具中，脱模得到Zn-1.1wt.％Mg-0.5wt.％Bi锌合金铸锭。
实施例1中通过在锌熔体中加入镁铋中间合金和纯镁，制备出了Zn-1.1wt.％Mg-0.5wt.％Bi生物锌合金。对合金的显微组织的分析和确认，发现加入0.50％wt.％Bi后，组织内析出杆状Mg3Bi2强化相。该强化相的形成能显著提高合金的硬度，同时Bi的不断加入有利于金属锌基体和强化相的细化。
实施例2
一种生物可降解Zn-Mg-Bi锌合金的制备流程，具体包括以下步骤：
1)用锯床将镁锭、锌锭及Mg-50wt.％Bi中间合金切割成小块，磨床打磨，酒精、丙酮超声清洗，真空热处理炉190℃烘干，以去除材料表面氧化膜及锯床的油污；
2)制备Zn-1.2wt.％Mg-1.0wt.％Bi锌合金，按重量百分比配料，Mg：1.20％，Bi：1.00％，余量为Zn；
3)将密封性极好的井式电阻炉升温至440℃，通入高纯氩气，将锌逐块加入坩埚中保温70分钟使彻底熔化，加入Mg-50wt.％Bi中间合金和纯镁，待熔化后，开启搅拌装置，搅拌速度55转/分，在640℃搅拌22分钟，使充分反应后炉内保温12分钟，得到Zn-1.2wt.％Mg-1.0wt.％Bi锌合金熔体；
4)合金熔体在炉内静置并精炼扒渣，520℃浇注到预热的磨具中，脱模得到Zn-1.2wt.％Mg-1.0wt.％Bi锌合金铸锭。
实施例3
一种生物可降解Zn-Mg-Bi锌合金的制备流程，具体包括以下步骤：
1)用锯床将镁锭、锌锭及Mg-50wt.％Bi中间合金切割成小块，磨床打磨，酒精、丙酮超声清洗，真空热处理炉200℃烘干，以去除材料表面氧化膜及锯床的油污；
2)制备Zn-1.2wt.％Mg-1.5wt.％Bi锌合金，按重量百分比进行配料，Mg：1.20％，Bi：1.50％，余量为Zn；
3)将密封性极好的井式电阻炉升温至460℃，通入高纯氩气，将锌逐块加入坩埚中保温75分钟使彻底熔化，加入Mg-50wt.％Bi中间合金和纯铋，待熔化后，开启搅拌装置，搅拌速度60转/分，在650℃搅拌26分钟，使充分反应后炉内保温13分钟，得到Zn-1.2wt.％Mg-1.5wt.％Bi锌合金熔体；
4)合金熔体在炉内静置，精炼扒渣，530℃浇注到预热的石墨磨具中，脱模得到Zn-Mg-Bi锌合金铸锭。
实施例4
一种生物可降解Zn-Mg-Bi锌合金的制备流程，具体包括以下步骤：
1)用锯床将镁锭、锌锭及Mg-50wt.％Bi中间合金切割成小块，磨床打磨，酒精、丙酮超声清洗，真空热处理炉180℃烘干，以去除材料表面氧化膜及锯床的油污；
2)制备Zn-1.2wt.％Mg-2.0wt.％Bi锌合金，按重量百分比进行配料，Mg：1.20％，Bi：2.00％，余量为Zn；
3)将密封性极好的井式电阻炉升温至480℃，通入高纯氩气，将锌逐块加入坩埚中保温80分钟待彻底熔化，加入Mg-50wt.％Bi合金和纯铋，待熔化后，开启搅拌装置，搅拌速度70转/分，在650℃搅拌28分钟，使充分反应后炉内保温14分钟，得到Zn-1.2Mg-2.0Bi锌合金熔体；
4)Zn-1.2Mg-2.0Bi锌合金熔体在炉内静置并精炼扒渣，540℃浇注到预热的磨具中，脱模得到Zn-1.2wt.％Mg-2.0wt.％Bi锌合金铸锭。
实施例5
一种可降解Zn-Mg-Bi生物锌合金的制备流程，具体包括以下步骤：
1)用锯床将镁锭、锌锭及Mg-50wt.％Bi合金切割成小块，磨床打磨，酒精、丙酮超声清洗，真空热处理炉200℃烘干，以去除材料表面氧化膜及锯床的油污；
2)制备Zn-1.2wt.％Mg-2.5wt.％Bi锌合金，按重量百分比进行配料，Mg：1.20％，Bi：2.50％，余量为Zn；
3)将密封性极好的井式电阻炉升温至500℃，通入高纯氩气，将锌逐块加入坩埚中保温90分钟使彻底熔化，加入Mg-50wt.％Bi合金和纯铋，待熔化后，开启搅拌装置，搅拌速度80转/分，在660℃下搅拌30分钟，使充分反应后炉内保温15分钟，得到Zn-1.2wt.％Mg-2.5wt.％Bi锌合金熔体；
4)Zn-1.2Mg-2.5Bi锌合金熔体在炉内静置并精炼扒渣，550℃浇注到预热的磨具中，脱模得到Zn-1.2wt.％Mg-2.5wt.％Bi锌合金铸锭。
请参阅图1，图1为Mg-50wt.％Bi合金的金相显微组织，可以看出由α-Mg树枝晶和α-Mg+Mg3Bi2共晶组织组成的。
请参阅图2，图2为Zn-1.2wt.％Mg-0.5wt.％Bi生物锌合金的金相显微组织，可以看出组织由Zn基体、α-Zn+Mg2Zn11共晶组织、共晶杆状Mg2Zn11相、颗粒状Mg3Bi2相组成。
综上所述，本发明一种生物可降解Zn-Mg-Bi锌合金及其制备方法，在高纯氩气及覆盖剂的保护下，通过加入镁铋中间合金，在锌合金中成功引入铋元素，获得了鲜有人研究的含铋生物可降解锌合金。从生物可降解Zn-Mg-Bi锌合金微观组织可以发现，通过晶界和晶内双向强化方式提高了合金的力学性能。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (7)

1.一种生物可降解Zn-Mg-Bi锌合金制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在惰性气氛下，将镁加热至彻底熔化得到镁熔体，向镁熔体中加入铋颗粒并搅拌，待镁、铋充分反应后经保温处理得到镁铋合金熔体，将镁铋合金熔体在炉内静置，精炼扒渣后，浇注脱模得到Mg-50wt.％Bi合金铸锭；
制备镁铋合金熔体具体为：
通入高纯氩气，加入覆盖剂，控制熔化温度650～700℃对镁进行加热，保温60～90分钟得到镁熔体，向镁熔体中加入铋颗粒，控制搅拌速度为50～80转/分，在640～660℃，搅拌20～30分钟，待镁、铋充分反应后继续保温12～15分钟，得到镁铋合金熔体；
在惰性气氛下，将锌加热至彻底熔化，然后再加入Mg-50wt.％Bi合金铸锭和纯镁或Mg-50wt.％Bi合金铸锭和纯铋，升温并进行充分搅拌处理，保温后得到Zn-Mg-Bi合金熔体；将Zn-Mg-Bi合金熔体在炉内静置，精炼扒渣后，浇注脱模得到生物可降解Zn-Mg-Bi锌合金；
制备Zn-Mg-Bi合金熔体具体为：
通入高纯氩气，升温至420～500℃，保温60～90分钟，待锌熔化后，加入Mg-50wt.％Bi合金铸锭和纯镁，或加入Mg-50wt.％Bi合金铸锭和纯铋，控制搅拌速度为50～80转/分，在640～660℃搅拌20～30分钟，然后保温12～15分钟得到Zn-Mg-Bi合金熔体，Zn-Mg-Bi合金熔体中，Mg、Bi原子反应所生产的主要强化相Mg3Bi2的体积分数为6～20vol％，Zn-Mg-Bi锌合金熔体中铋和镁加入量的比值小于等于2.2。
2.根据权利要求1所述的生物可降解Zn-Mg-Bi锌合金制备方法，其特征在于，Mg-50wt.％Bi合金铸锭的浇注温度为580～610℃，浇注前，将镁铋合金熔体在炉内静置3～5分钟。
3.根据权利要求1所述的生物可降解Zn-Mg-Bi锌合金制备方法，其特征在于，生物可降解Zn-Mg-Bi锌合金的浇注温度为510～550℃，脱模使用模具的预热温度为180～200℃。
4.根据权利要求1所述方法制备的生物可降解Zn-Mg-Bi锌合金，其特征在于，按重量百分比计，包括1.10％～1.20％的Mg，0.50％～2.50％的Bi，余量为Zn。
5.根据权利要求4所述的生物可降解Zn-Mg-Bi锌合金，其特征在于，生物可降解Zn-Mg-Bi锌合金的基体组织为金属锌树枝晶，金属锌树枝晶内生成双强化相为共晶杆状Mg2Zn11相、短杆状Mg3Bi2相和颗粒状Mg3Bi2相。
6.根据权利要求5所述的生物可降解Zn-Mg-Bi锌合金，其特征在于，生物可降解Zn-Mg-Bi锌合金的基体晶粒尺寸为15～40μm，共晶杆状Mg2Zn11相的长度为3～8μm，厚度0.5～1.2μm，短杆状Mg3Bi2相的厚度为1～1.5μm，颗粒状Mg3Bi2相的直径为1～5μm。
7.根据权利要求4所述的生物可降解Zn-Mg-Bi锌合金，其特征在于，生物可降解Zn-Mg-Bi锌合金的布氏硬度为45～77HBS。
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