CN116219227A - 一种生物可降解Zn-Mg-Ca-Sr锌合金及其制备方法和应用 - Google Patents

一种生物可降解Zn-Mg-Ca-Sr锌合金及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种生物可降解Zn‑Mg‑Ca‑Sr锌合金及其制备方法和应用，包含的元素按重量百分比计：Mg 1.10％～1.20％，Ca和Sr的总量小于等于0.3％，余量为Zn，Ca和Sr的质量百分数之比为0、0.5、1、1.5或2，生物可降解Zn‑Mg‑Ca‑Sr锌合金的基体组织为金属锌树枝晶，金属锌树枝晶内的强化相分别为共晶杆状Mg2Zn11相、不规则块状CaZn13相和(Cax，Sr1‑x)Zn13固溶体。本发明通过复合配比添加Ca、Sr进行组织细化和强韧化，进而得到组织细小、强化相形态和分布良好，强度、硬度和韧性均较高的生物可降解Zn‑Mg‑Ca‑Sr锌合金，为锌合金在生物可降解材料方面的应用提供了技术支持。

Description

一种生物可降解Zn-Mg-Ca-Sr锌合金及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于多元生物可降解Zn-Mg-Ca-Sr锌合金技术领域，具体涉及一种生物可降解Zn-Mg-Ca-Sr锌合金及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，随着医疗技术的进步，植入物在治疗许多疾病中发挥着不可或缺的作用，如各类骨折、组织器官狭窄、消化道微创支撑固定器械、各类血栓等损伤部位，缺损或者修复部位功能复原后，植物体需要植物体移出体外。传统的金属材料如不锈钢、钛合金、钴基合金用作植入物，存在需二次手术取出的问题，既增加了手术费用，又给患者带来二次手术痛苦和手术风险。除此之外，这些传统金属在服役期间还可能会释放有害金属离子、应力屏蔽等不良作用，直接影响周围组织的再生与功能重构，对患者产生极为不利的影响，甚至导致严重的后遗症。
生物可降解、可吸收植入物的出现有效改善了此类问题。生物可降解植入物在服役期间作为必需的支撑物辅助患病病变部位的愈合和细胞再生与重建，随后逐步降解。生物可降解聚合物首次作为生物可降解植入物的候选材料被深入研究(如PLA)，但很快人们发现生物可降解聚合物尽管具有良好的生物相容性和可预测的降解产物，但其强度不足，可能导致炎症、血栓、愈合延缓等一系列问题，更多只能应用于软组织器官。作为组织器官修复的硬组织植入物及强度要求较高的植入物，金属材料的力学性能明显优于聚合物，人们将目光转向了可降解金属材料。在过去的二十年中，生物可降解合金在临床应用尤其是骨钉、骨板、心血管支架、消化道器官狭窄、微创手术创面闭合夹、吻合器等方面被广泛研究，以满足人体这些部位愈合及康复植入物的临床要求。镁(Mg)和铁(Fe)及其合金作为可降解医学应用的候选材料被广泛研究。尽管镁基材料具有出色的生物相容性和低血栓形成特性，但在生理环境中腐蚀速率较快，导致植入物的机械完整性和功能性在骨愈合早期就失效(例如通常的器官完全修复重建周期需要6-12个月，而镁合金器械通常3-6周就降解严重)。同时，镁合金较快的腐蚀会产生大量氢气，在植入物周围或皮肤组织层释放而形成气泡，引发严重的细胞组织炎症、气肿损伤和神经疼痛等后遗症。目前，可通过合金化、热机械加工和表面修饰技术来改善镁基材料的力学性能和腐蚀过快问题，但镁基材料仍远未达到可降解金属材料植入人体的愈合周期。与镁基材料相比，铁基材料具有优异的机械性能，但在生理环境中的降解速率过慢，导致植入物在达到服役目的后仍未完全降解。
锌作为人体必需元素之一，因具有介于镁和铁之间的腐蚀速度，以及良好的生物相容性和可吸收、可降解特性，成为生物可降解材料领域的研究热点。由于纯锌的力学性能较差，无法满足植入材料的力学性能要求。合金化作为一种提高其力学性能不可或缺的方法而被广泛研究，人们设计开发了许多新型的锌合金，其中镁因具有良好的生物相容性和强化效果而被广泛用于锌的合金化。如Zn-Mg、Zn-Ca、Zn-Sr、Zn-Mg-Ca、Zn-Mg-Ca、Zn-Ca-Sr和Zn-Mg-Mn等。
钙、锶元素是骨骼的主要成分，也是细胞化学信号传导的必要元素，参与人体内的矿化、酶反应等。例如，锶元素可以改善骨骼代谢，改进骨骼的冲击韧性，排毒和修复细胞，达到一定预防心脑血管疾病的效果，被誉为“长寿命”元素。而体内的钙99％都在骨骼当中，1％分布在体液当中，维持正常的神经兴奋性和心脏的电生理活动，是生理活动和神经传输的重要元素。此外，过量的钙、锶代谢物可以通过循环***运输出人体。更为重要的是，钙、锶作为合金化元素，加入合金中还可以提高合金的强度和腐蚀速率，因此通常将纯锌和各种营养元素合金化，以获得合适的机械性能和腐蚀速度。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中的不足，提供一种生物可降解Zn-Mg-Ca-Sr锌合金及其制备方法和应用，用于解决锌合金强度低，综合性能不足的技术问题。
本发明采用以下技术方案：
一种生物可降解Zn-Mg-Ca-Sr锌合金，包含的元素按重量百分比计：Mg1.10％～1.20％，Ca和Sr的总量小于等于0.3％，余量为Zn，Ca和Sr的质量百分数之比为0、0.5、1、1.5或2，生物可降解Zn-Mg-Ca-Sr锌合金的基体组织为η-Zn树枝晶，强化相分别为分布于枝晶间的共晶杆状Mg2Zn11相、晶内及晶界块状CaZn13相和(Cax，Sr1-x)Zn13固溶体。
具体的，Ca和Sr的质量百分数之比为0时，枝晶间的共晶杆状Mg2Zn11相的体积分数为9.36％；Ca和Sr的质量百分数之比为0.5时，共晶杆状Mg2Zn11相的体积分数为24.33％，CaZn13相的体积分数为5.01％；Ca和Sr的质量百分数之比为1时，共晶杆状Mg2Zn11相的体积分数26.24％，CaZn13相的体积分数为3.53％；Ca和Sr的质量百分数之比为1.5时，共晶杆状Mg2Zn11相的体积分数为为23.56％，CaZn13相的体积分数为4.73％；Ca和Sr的质量百分数之比为2时，共晶杆状Mg2Zn11相的体积分数为29.07％，不规则块状CaZn13相的体积分数为2.89％。
具体的，Ca和Sr的质量百分数之比为0时，生物可降解Zn-Mg-Ca-Sr锌合金的基体平均晶粒尺寸为44.32μm；Ca和Sr的质量百分数之比为0.5时，生物可降解Zn-Mg-Ca-Sr锌合金的基体平均晶粒尺寸为37.02μm；Ca和Sr的质量百分数之比为1时，生物可降解Zn-Mg-Ca-Sr锌合金的基体平均晶粒尺寸为36.11μm；Ca和Sr的质量百分数之比为1.5时，生物可降解Zn-Mg-Ca-Sr锌合金的基体平均晶粒尺寸为19.73μm；Ca和Sr的质量百分数之比为2时，生物可降解Zn-Mg-Ca-Sr锌合金的基体平均晶粒尺寸为23.39μm。
具体的，Ca和Sr的质量百分数之比为0时，生物可降解Zn-Mg-Ca-Sr锌合金的布氏硬度为76.51HBW；Ca和Sr的质量百分数之比为0.5时，生物可降解Zn-Mg-Ca-Sr锌合金的布氏硬度为91.08HBW；Ca和Sr的质量百分数之比为1时，生物可降解Zn-Mg-Ca-Sr锌合金的布氏硬度为84.95HBW；Ca和Sr的质量百分数之比为1.5时，生物可降解Zn-Mg-Ca-Sr锌合金的布氏硬度为94.91HBW；Ca和Sr的质量百分数之比为2时，生物可降解Zn-Mg-Ca-Sr锌合金的布氏硬度为89.96HBW。
本发明的另一技术方案是，一种生物可降解Zn-Mg-Ca-Sr锌合金的制备方法，包括以下步骤：
在惰性气氛下，依次将锌、镁加热至彻底熔化得到熔体，然后向熔体中加入钙和/或锶颗粒，升温并进行充分搅拌处理，保温后得到Zn-Mg-Ca-Sr锌合金熔体；
将Zn-Mg-Ca-Sr锌合金熔体静置，精炼扒渣后，浇注脱模得到生物可降解Zn-Mg-Ca-Sr锌合金。
具体的，将锌、镁加热至彻底熔化得到熔体具体为：
控制惰性气体的流量为15～20L/min，控制熔化温度550～600℃对锌、镁进行加热，保温30～40分钟得到锌镁熔体。
具体的，制备Zn-Mg-Ca-Sr锌合金熔体具体为：
控制搅拌速度为50～80转/分，在550～600℃搅拌20～30分钟，然后保温12～15分钟得到Zn-Mg-Ca-Sr锌合金熔体。
具体的，静置时间为3～5分钟。
具体的，浇注脱模的温度为550～600℃，脱模使用模具的预热温度为180～200℃。
本发明的第三个技术方案是，生物可降解Zn-Mg-Ca-Sr锌合金在可降解医用植入器械中的应用。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
一种生物可降解Zn-Mg-Ca-Sr锌合金，镁的质量分数为1.10％～1.20％，控制钙和锶的总质量分数为0.3％下，Ca/Sr配比即钙与锶的质量分数比值，下同)分别为0、0.5、1、1.5、2，目的是研究随着钙和锶含量的变化，对Zn合金的组织结构及性能的影响，使得Ca、Sr同时对锌基体产生细晶强化的同时，确定最佳Ca/Sr配比，提高合金整体的强化效果；根据Zn-Mg相图可知，镁含量在2％，亚共晶区时会产生Mg2Zn11相，又根据Zn-Ca相图和Zn-Sr相图可知，加入少量Ca、Sr(0.1wt.％～0.2wt.％)可形成分散性较好的CaZn13和SrZn13强化相。本制备方法表明，少量锶的加入既保证不生成SrZn13强化相，又部分固溶于CaZn13相而改善该强化相的形态圆整度，同时起到强成分过冷的晶粒细化效果，是优异的锌合金晶粒细化剂。另外，Ca和Sr联合加入，不仅形成一定的强化相，还具有联合细化变质效果，完全避免了单一过量变质元素的变质剂毒化效应(如过量Sr的变质失效和恶化，也称毒化效应)，通过Ca/Sr配比复合添加，借助二元素之间的相互作用来最大限度的起到协同细化晶粒效果，实现晶粒细化、析出强化等多种强韧化来协同提高生物锌合金的强韧性。上述成分确定依据试验及相图，优势在于可同时形成两种晶界强化相，且强化相分布均匀，强化相形态依据复合添加比完全可控，在保证生物锌合金固溶强化的同时，可生成有效强化相及一定强化相数量，保证了合金整体的强度、硬度和韧性。
进一步的，可降解生物Zn-Mg-Ca-Sr锌合金的基体组织为金属锌树枝晶，生成的强化相分别为Mg2Zn11、CaZn13和(Cax，Sr1-x)Zn13复合相固溶体，通过细化晶粒和强化相来提高合金的强韧性。此外，锌镁合金中复合添加Ca、Sr进行强韧化的设计及组织形态调控技术鲜有报道。
进一步的，铸态下的纯锌(η-Zn)晶粒平均尺寸为400～600μm，而Zn-Mg-Ca-Sr生物锌合金的基体η-Zn平均晶粒尺寸可控范围19.73～44.32μm，显著细化了基体晶粒，而晶粒细化可以提高合金的力学性能以及提高耐体液腐蚀性，起到强韧性与耐蚀性的同时改善，更有利于在临床医学材料方面的应用。
进一步的，纯锌的布氏硬度为26.3HBW，而Zn-Mg-Ca-Sr锌合金的布氏硬度为76.51～94.91HBW，明显提高了合金的硬度。
一种生物可降解Zn-Mg-Ca-Sr锌合金的制备方法，首先制备锌镁合金熔体，称取锌、镁锭，在惰性气氛保护下于碳化硅坩埚中彻底熔化，搅拌并保温充分时间；进一步制备Zn-Mg-Ca-Sr锌合金，称取钙、锶颗粒，加入到锌镁合金熔体中，保温并进行惰性气氛保护下的熔体搅拌处理，使充分反应后精炼扒渣，浇注得到Zn-Mg-Ca-Sr锌合金。通过引入钙、锶元素可以显著细化基体锌晶粒尺寸，达到优异的复合元素添加下的强成分过冷细化效果，改善生物可降解锌合金的组织结构及性能，并通过调控Ca/Sr配比获得最佳晶粒细化和强化效果，以获得更好的强度，为锌合金在生物可降解材料方面的应用开辟了新的思路。通过检测和表征，得到合金的具体成分、形貌组织等综合信息；制得组织致密的含钙、锶锌合金大大提高了锌合金的强度，同时解释了不同Ca/Sr配比对锌合金组织性能的影响。
进一步的，在熔炼过程中通入高纯氩气，并加入覆盖剂保护，有效降低了原材料的氧化，同时进行熔体的精炼处理，从而提高了熔体反应的纯净度。
进一步的，根据试验过程最优参数而定，熔体处理参数确定范围一方面保证了熔体中镁、钙、锶快速有效地进行扩散反应而形成强化相，另一方面提高了反应的效率并避免低熔点组元的严重过烧损，根据Zn-Mg相图、Zn-Ca相图和Zn-Sr相图可知，镁加入锌中可以形成Mg2Zn11共晶相，钙和锶的加入可分别和锌形成CaZn13相和SrZn13相作为主要强化相，严格控制锶的含量是为了既不生产单一的SrZn13相，又能与钙复合加入时起到最佳的强成分过冷效果和晶粒细化效果。因此本发明设计Zn-Mg-Ca-Sr锌合金目的在于通过多相复合强韧化手段来进一步提高锌合金的力学性能。
进一步的，浇注前将Zn-Mg-Ca-Sr熔体在炉内静置3～5分钟，保证Sr变质过程中的细化效果和残留物去除，并确保熔体内有害夹杂及气体充分上浮聚集，有利于精炼扒渣和净化熔体。
进一步的，浇注温度为550～600℃能确保熔体充分反应，又不至于温度过高导致元素烧损严重，制备的合金中强化相充分生成，并均匀分布，无组织缺陷，脱模使用模具的预热温度为180～200℃，目的是保证生物锌合金的最佳脱模和避免表面氧化。
综上所述，本发明通过复合配比添加Ca、Sr进行强韧化，进而得到强度、硬度和韧性均较高的生物可降解Zn-Mg-Ca-Sr锌合金，为锌合金在生物可降解材料方面的应用提供了技术支持。
下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
附图说明
图1为Ca/Sr配比为0的生物可降解Zn-Mg-Ca-Sr锌合金微观组织结构图；
图2为Ca/Sr配比为0.5的生物可降解Zn-Mg-Ca-Sr锌合金微观组织结构图，其中，(a)为低倍形貌，(b)为高倍形貌；
图3为Ca/Sr配比为1的生物可降解Zn-Mg-Ca-Sr锌合金微观组织结构图，其中，(a)为低倍形貌，(b)为高倍形貌；
图4为Ca/Sr配比为1.5的生物可降解Zn-Mg-Ca-Sr锌合金微观组织结构图，其中，(a)低倍形貌，(b)高倍形貌；
图5为Ca/Sr配比为2的生物可降解Zn-Mg-Ca-Sr锌合金微观组织结构图，其中，(a)为低倍形貌，(b)为高倍形貌。
具体实施方式
下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有实施方式以及优选实施方法可以相互组合形成新的技术方案。
本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有技术特征以及优选特征可以相互组合形成新的技术方案。
本发明中，如果没有特别的说明，百分数(％)或者份指的是相对于组合物的重量百分数或重量份。
本发明中，如果没有特别的说明，所涉及的各组分或其优选组分可以相互组合形成新的技术方案。
本发明中，除非有其他说明，数值范围“a～b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“6～22”表示本文中已经全部列出了“6～22”之间的全部实数，“6～22”只是这些数值组合的缩略表示。
本发明所公开的“范围”以下限和上限的形式，可以分别为一个或多个下限，和一个或多个上限。
本发明中，本文中使用的术语“和/或”是指相关联列出的项中的一个或多个的任何组合以及所有可能组合，并且包括这些组合。
本发明中，除非另有说明，各个反应或操作步骤可以顺序进行，也可以按照顺序进行。优选地，本文中的反应方法是顺序进行的。
除非另有说明，本文中所用的专业与科学术语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法或材料也可应用于本发明中。
本发明提供了一种生物可降解Zn-Mg-Ca-Sr锌合金及其制备方法和应用，在高纯氩气保护下，将高纯Ca、Sr颗粒加入到锌镁熔体中，在550～600℃下搅拌20～30分钟，使充分反应后，继续保温12～15分钟，在550～600℃浇入预热的圆柱型石墨模具中得到Zn-Mg-Ca-Sr锌合金，提供不同Ca/Sr配比的Zn-Mg-Ca-Sr锌合金，通过观察锌合金的组织、微观结构并分析强化效果，为研究Ca、Sr元素对锌合金组织性能影响提供指导。
本发明一种生物可降解Zn-Mg-Ca-Sr锌合金，按重量百分比计，包括1.10％～1.20％的Mg，占总质量百分数小于等于0.3％的Ca和Sr，Ca/Sr的配比分别为(0、0.5、1、1.5、2)：1，余量为Zn。
生物可降解Zn-Mg-Ca-Sr锌合金的基体组织为金属锌树枝晶，金属锌树枝晶内生成三种强化相分别为共晶杆状Mg2Zn11相、不规则块状CaZn13相和(Cax，Sr1-x)Zn13固溶体。
共晶杆状Mg2Zn11相的体积分数分别为9.36％(Ca/Sr＝0)、24.33％(Ca/Sr＝0.5)、26.24％(Ca/Sr＝1)、23.56％(Ca/Sr＝1.5)、29.07％(Ca/Sr＝2)。
分布于晶界的不规则块状CaZn13相的体积分数分别为0％(Ca/Sr＝0)、5.01％(Ca/Sr＝0.5)、3.53％(Ca/Sr＝1)、4.73％(Ca/Sr＝1.5)、2.89％(Ca/Sr＝2)，Sr以固溶态分布于CaZn13相，起到强成分过冷和细化晶粒作用。
生物可降解Zn-Mg-Ca-Sr锌合金的基体平均晶粒尺寸分别为44.32μm(Ca/Sr＝0)、37.02μm(Ca/Sr＝0.5)、36.11μm(Ca/Sr＝1)、19.73μm(Ca/Sr＝1.5)、23.39μm(Ca/Sr＝2)。
生物可降解Zn-Mg-Ca-Sr锌合金的布氏硬度分别为76.51HBW(Ca/Sr＝0)、91.08HBW(Ca/Sr＝0.5)、84.95HBW(Ca/Sr＝1)、94.91HBW(Ca/Sr＝1.5)、89.96HBW(Ca/Sr＝2)。
本发明一种生物可降解Zn-Mg-Ca-Sr锌合金的制备方法，采用高纯度的原材料和高纯净度的熔炼技术来制备，原材料Zn的纯度大于等于99.995％，Mg的纯度等于99.999％，Ca的纯度等于99.9％，Sr的纯净度等于99.99％；包括以下步骤：
S1、在真空热处理炉中将碳化硅坩埚及原料预热至180～200℃进行烘干，在考虑原料烧损的情况下，按照重量比用电子天平称料；
合金密度ρ合金为：
ρ合金＝M/V
其中，合金密度ρ合金的单位是g/cm3，M为合金质量，V为合金体积。
S2、在密封性极好的井式电阻炉中通入高纯氩气，锌锭、镁锭经表面清洁、干燥处理后，用坩埚钳逐块放入碳化硅坩埚底部，550～600℃保温20～30分钟使锌锭、镁锭彻底熔化。
纯锌的熔点是419.53℃，控制熔化温度为550～600℃，保温时间为20～30分钟，使得锌彻底熔化。
在熔融的锌镁熔体中缓缓加入高纯钙、锶颗粒，同时采用搅拌装置，搅拌速度为50～80转/分，在550～600℃搅拌20～30分钟，使钙、锶充分反应后，在炉内继续保温12～15分钟，得到Zn-Mg-Ca-Sr锌合金熔体，钙和锶的总质量分数为0.3％，Ca/Sr比分别为0、0.5、1、1.5、2。
S3、Zn-Mg-Ca-Sr锌合金熔体在炉内静置3～5分钟，确保熔体内的有害夹杂等充分上浮聚集，精炼扒渣，使用温度传感器获得浇注温度，在550～600℃浇注到提前预热的圆柱型石墨模具中，脱模得到Zn-Mg-Ca-Sr锌合金铸锭，脱模使用模具的预热温度为180～200℃。
对所制备的不同Ca/Sr配比复合添加变质处理的生物可降解Zn-Mg-Ca-Sr锌合金进行组织观察、结构表征和硬度测试表征。
利用光学电子显微镜、场发射扫描电子显微镜(型号GeminiSEM 500)、X射线衍射(XRD的2θ范围为10～90，电流为200mA，电压为40KV，扫描速率为2°/min)观察锌合金具体形貌，采用布氏硬度计和显微硬度计对合金进行硬度测试。
本发明生物可降解Zn-Mg-Ca-Sr锌合金能够应用于可降解医用植入器械中，包括满足骨钉、骨板、心血管支架、吻合器和缝合线等。
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中的描述和所示的本发明实施例的组件可以通过各种不同的配置来布置和设计。因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种不同Ca/Sr配比复合添加变质处理Zn-Mg-Ca-Sr锌合金的制备流程，具体包括以下步骤：
S1、用锯床将高纯锌、镁锭切割成小块，磨床打磨，酒精、丙酮超声清洗，真空热处理炉在180℃烘干，以去除材料表面氧化膜及锯床的油污；
S2、制备Zn-1.1wt.％Mg锌合金，按重量百分比进行配料，Mg：1.10％，余量为Zn；将密封性极好的井式电阻炉升温至600℃，通入高纯氩气，将高纯锌、镁逐块加入坩埚中保温40分钟使彻底熔化，加入高纯钙、锶颗粒，待熔化后，开启搅拌装置，转速为50转/分，在600℃搅拌20分钟，使充分反应后在炉内保温12分钟，得到Zn-1.2wt.％Mg锌合金熔体；
S3、合金熔体在炉内静置并精炼扒渣，550℃浇注到预热的模具中，脱模得到Zn-1.1wt.％Mg锌合金铸锭。
实施例1中通过在锌镁熔体中加入高纯钙、锶颗粒，制备出了Zn-1.1wt.％Mg生物锌合金。对合金的显微组织的分析和确认，发现加入1.1wt.％Mg后，组织内析出Mg2Zn11强化相。强化相的形成能显著提高合金的硬度。
实施例2
一种不同Ca/Sr配比复合添加变质处理Zn-Mg-Ca-Sr锌合金的制备流程，具体包括以下步骤：
S1、用锯床将高纯锌、镁锭切割成小块，磨床打磨，酒精、丙酮超声清洗，真空热处理炉在180℃烘干，以去除材料表面氧化膜及锯床的油污；
S2、制备Zn-1.2wt.％Mg-0.1wt.％Ca-0.2wt.％Sr锌合金，按重量百分比进行配料，Mg：1.2％，Ca：0.1％，Sr：0.2％，余量为Zn；将密封性极好的井式电阻炉升温至600℃，通入高纯氩气，将高纯锌、镁逐块加入坩埚中保温40分钟使彻底熔化，加入高纯钙、锶颗粒，待熔化后，开启搅拌装置，转速为50转/分，在600℃搅拌20分钟，使充分反应后在炉内保温12分钟，得到Zn-1.2wt.％Mg-0.1wt.％Ca-0.2wt.％Sr锌合金熔体；
S3、合金熔体在炉内静置并精炼扒渣，550℃浇注到预热的模具中，脱模得到Zn-1.2wt.％Mg-0.1wt.％Ca-0.2wt.％Sr锌合金铸锭。
实施例2中通过在锌镁熔体中加入高纯钙、锶颗粒，制备出了Zn-1.2wt.％Mg-0.1wt.％Ca-0.2wt.％Sr生物锌合金。对合金的显微组织的分析和确认，发现加入0.1wt.％Ca和0.2wt.％Sr后，组织内析出CaZn13和(Cax,Sr1-x)Zn13固溶体。两个强化相的形成能显著提高合金的硬度，同时Ca和Sr的加入有利于金属锌基体的细化。
实施例3
一种不同Ca/Sr配比复合添加变质处理Zn-Mg-Ca-Sr锌合金的制备流程，具体包括以下步骤：
S1、用锯床将高纯锌、镁锭切割成小块，磨床打磨，酒精、丙酮超声清洗，真空热处理炉在180℃烘干，以去除材料表面氧化膜及锯床的油污；
S2、制备Zn-1.2wt.％Mg-0.15wt.％Ca-0.15wt.％Sr锌合金，按重量百分比进行配料，Mg：1.2％，Ca：0.15％，Sr：0.15％，余量为Zn；将密封性极好的井式电阻炉升温至600℃，通入高纯氩气，将高纯锌、镁逐块加入坩埚中保温40分钟使彻底熔化，加入高纯钙、锶颗粒，待熔化后，开启搅拌装置，转速为50转/分，在600℃搅拌20分钟，使充分反应后在炉内保温12分钟，得到Zn-1.2wt.％Mg-0.15wt.％Ca-0.15wt.％Sr锌合金熔体；
S3、合金熔体在炉内静置并精炼扒渣，550℃浇注到预热的模具中，脱模得到Zn-1.2wt.％Mg-0.15wt.％Ca-0.15wt.％Sr锌合金铸锭。
实施例4
一种不同Ca/Sr配比复合添加变质处理Zn-Mg-Ca-Sr锌合金的制备流程，具体包括以下步骤：
S1、用锯床将高纯锌、镁锭切割成小块，磨床打磨，酒精、丙酮超声清洗，真空热处理炉在180℃烘干，以去除材料表面氧化膜及锯床的油污；
S2、制备Zn-1.2wt.％Mg-0.18wt.％Ca-0.12wt.％Sr锌合金，按重量百分比进行配料，Mg：1.2％，Ca：0.18％，Sr：0.12％，余量为Zn；将密封性极好的井式电阻炉升温至600℃，通入高纯氩气，将高纯锌、镁逐块加入坩埚中保温40分钟使彻底熔化，加入高纯钙、锶颗粒，待熔化后，开启搅拌装置，转速为50转/分，在600℃搅拌20分钟，使充分反应后在炉内保温12分钟，得到Zn-1.2wt.％Mg-0.18wt.％Ca-0.12wt.％Sr锌合金熔体；
S3、合金熔体在炉内静置并精炼扒渣，550℃浇注到预热的模具中，脱模得到Zn-1.2wt.％Mg-0.18wt.％Ca-0.12wt.％Sr锌合金铸锭。
实施例5
一种不同Ca/Sr配比复合添加变质处理Zn-Mg-Ca-Sr锌合金的制备流程，具体包括以下步骤：
S1、用锯床将高纯锌、镁锭切割成小块，磨床打磨，酒精、丙酮超声清洗，真空热处理炉在180℃烘干，以去除材料表面氧化膜及锯床的油污；
S2、制备Zn-1.2wt.％Mg-0.2wt.％Ca-0.1wt.％Sr锌合金，按重量百分比进行配料，Mg：1.2％，Ca：0.2％，Sr：0.1％，余量为Zn；将密封性极好的井式电阻炉升温至600℃，通入高纯氩气，将高纯锌、镁逐块加入坩埚中保温40分钟使彻底熔化，加入高纯钙、锶颗粒，待熔化后，开启搅拌装置，转速为50转/分，在600℃搅拌20分钟，使充分反应后在炉内保温12分钟，得到Zn-1.2wt.％Mg-0.2wt.％Ca-0.1wt.％Sr锌合金熔体；
S3、合金熔体在炉内静置并精炼扒渣，550℃浇注到预热的模具中，脱模得到Zn-1.2wt.％Mg-0.2wt.％Ca-0.1wt.％Sr锌合金铸锭。
请参阅图1至图5，分别为Zn-1.2wt.％Mg、Zn-1.2wt.％Mg-0.1wt.％Ca-0.2wt.％Sr、Zn-1.2wt.％Mg-0.15wt.％Ca-0.15wt.％Sr、Zn-1.2wt.％Mg-0.18wt.％Ca-0.12wt.％Sr和Zn-1.2wt.％Mg-0.2wt.％Ca-0.1wt.％Sr锌合金的金相显微组织，可以看出组织由Zn基体、α-Zn+Mg2Zn11共晶组织、不规则方块状CaZn13相和少量(Cax，Sr1-x)Zn13固溶体组成。
综上所述，本发明一种生物可降解Zn-Mg-Ca-Sr锌合金及其制备方法和应用，在高纯氩气及覆盖剂的保护下，通过复合添加Ca、Sr元素，获得了鲜有人研究的钙锶复合添加变质处理的生物可降解Zn-Mg-Ca-Sr锌合金。从生物可降解Zn-Mg-Ca-Sr锌合金微观组织及布氏硬度测量可以发现，通过复合添加Ca、Sr进行强化提高了合金的力学性能。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种生物可降解Zn-Mg-Ca-Sr锌合金，其特征在于，包含的元素按重量百分比计：Mg1.10％～1.20％，Ca和Sr的总量小于等于0.3％，余量为Zn，Ca和Sr的质量百分数之比为0、0.5、1、1.5或2，生物可降解Zn-Mg-Ca-Sr锌合金的基体组织为η-Zn树枝晶，强化相分别为分布于枝晶间的共晶杆状Mg2Zn11相、晶内及晶界块状CaZn13相和(Cax，Sr1-x)Zn13固溶体。
2.根据权利要求1所述的生物可降解Zn-Mg-Ca-Sr锌合金，其特征在于，Ca和Sr的质量百分数之比为0时，枝晶间的共晶杆状Mg2Zn11相的体积分数为9.36％；Ca和Sr的质量百分数之比为0.5时，共晶杆状Mg2Zn11相的体积分数为24.33％，CaZn13相的体积分数为5.01％；Ca和Sr的质量百分数之比为1时，共晶杆状Mg2Zn11相的体积分数26.24％，CaZn13相的体积分数为3.53％；Ca和Sr的质量百分数之比为1.5时，共晶杆状Mg2Zn11相的体积分数为为23.56％，CaZn13相的体积分数为4.73％；Ca和Sr的质量百分数之比为2时，共晶杆状Mg2Zn11相的体积分数为29.07％，不规则块状CaZn13相的体积分数为2.89％。
3.根据权利要求1所述的生物可降解Zn-Mg-Ca-Sr锌合金，其特征在于，Ca和Sr的质量百分数之比为0时，生物可降解Zn-Mg-Ca-Sr锌合金的基体平均晶粒尺寸为44.32μm；Ca和Sr的质量百分数之比为0.5时，生物可降解Zn-Mg-Ca-Sr锌合金的基体平均晶粒尺寸为37.02μm；Ca和Sr的质量百分数之比为1时，生物可降解Zn-Mg-Ca-Sr锌合金的基体平均晶粒尺寸为36.11μm；Ca和Sr的质量百分数之比为1.5时，生物可降解Zn-Mg-Ca-Sr锌合金的基体平均晶粒尺寸为19.73μm；Ca和Sr的质量百分数之比为2时，生物可降解Zn-Mg-Ca-Sr锌合金的基体平均晶粒尺寸为23.39μm。
4.根据权利要求1所述的生物可降解Zn-Mg-Ca-Sr锌合金，其特征在于，Ca和Sr的质量百分数之比为0时，生物可降解Zn-Mg-Ca-Sr锌合金的布氏硬度为76.51HBW；Ca和Sr的质量百分数之比为0.5时，生物可降解Zn-Mg-Ca-Sr锌合金的布氏硬度为91.08HBW；Ca和Sr的质量百分数之比为1时，生物可降解Zn-Mg-Ca-Sr锌合金的布氏硬度为84.95HBW；Ca和Sr的质量百分数之比为1.5时，生物可降解Zn-Mg-Ca-Sr锌合金的布氏硬度为94.91HBW；Ca和Sr的质量百分数之比为2时，生物可降解Zn-Mg-Ca-Sr锌合金的布氏硬度为89.96HBW。
5.一种如权利要求1所述生物可降解Zn-Mg-Ca-Sr锌合金的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在惰性气氛下，依次将锌、镁加热至彻底熔化得到熔体，然后向熔体中加入钙和/或锶颗粒，升温并进行充分搅拌处理，保温后得到Zn-Mg-Ca-Sr锌合金熔体；
将Zn-Mg-Ca-Sr锌合金熔体静置，精炼扒渣后，浇注脱模得到生物可降解Zn-Mg-Ca-Sr锌合金。
6.根据权利要求5所述的生物可降解Zn-Mg-Ca-Sr锌合金制备方法，其特征在于，将锌、镁加热至彻底熔化得到熔体具体为：
控制惰性气体的流量为15～20L/min，控制熔化温度550～600℃对锌、镁进行加热，保温30～40分钟得到锌镁熔体。
7.根据权利要求5所述的生物可降解Zn-Mg-Ca-Sr锌合金制备方法，其特征在于，制备Zn-Mg-Ca-Sr锌合金熔体具体为：
控制搅拌速度为50～80转/分，在550～600℃搅拌20～30分钟，然后保温12～15分钟得到Zn-Mg-Ca-Sr锌合金熔体。
8.根据权利要求5所述的生物可降解Zn-Mg-Ca-Sr锌合金制备方法，其特征在于，静置时间为3～5分钟。
9.根据权利要求5所述的生物可降解Zn-Mg-Ca-Sr锌合金制备方法，其特征在于，浇注脱模的温度为550～600℃，脱模使用模具的预热温度为180～200℃。
10.根据权利要求1至4中任一项所述的生物可降解Zn-Mg-Ca-Sr锌合金在可降解医用植入器械中的应用。
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