CN114395713B - 可降解原位自生Mg2Ge颗粒增强Zn基复合材料及其制备方法 - Google Patents

可降解原位自生Mg2Ge颗粒增强Zn基复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种可降解原位自生Mg2Ge颗粒增强Zn基复合材料及其制备方法，所述复合材料的基体为Zn，所述复合材料的增强相为Mg2Ge，本发明所述的可降解原位自生Mg2Ge颗粒增强Zn基复合材料具有优异的力学性能、适宜的降解速率和良好的细胞相容性。

Description

可降解原位自生Mg2Ge颗粒增强Zn基复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及生物医用金属材料领域，具体涉及一种可降解原位自生Mg2Ge颗粒增强Zn基复合材料及其制备方法。
背景技术
在医用骨修复和骨替换植入材料中，医用不锈钢、钛及钛合金因具有优良的力学性能、生物相容性和耐腐蚀性能成为广泛临床应用的金属材料。但是，不锈钢和钛合金骨钉、骨板等植入体在骨组织痊愈后，需要通过后续的手术将其取出，这无疑增加了患者的痛苦和经济负担。
同时，不锈钢和钛合金的力学性能与骨组织尚存在明显的不匹配，特别是弹性模量，例如不锈钢的弹性模量约为200GPa（具体如316L不锈钢的弹性模量为210GPa），大部分临床应用钛合金的弹性模量大于100GPa，而骨组织的弹性模量约为1-30GPa，因此在使用过程中植入体将会承担大部分的载荷，容易造成“应力屏蔽”，导致植入体周围的骨组织出现萎缩或疏松现象。
因此，对比现有临床应用的生物医用金属材料，新型生物医用金属材料在满足优良的生物相容性、力学匹配能力的基础上，还需要具备体内可降解和可吸收功能，以进一步满足临床需求，避免或减轻“应力屏蔽”现象，同时通过体内降解和吸收降低患者的痛苦和经济负担。
目前，可降解金属材料主要有铁基、镁基和锌基合金三种。在这些可降解金属材料中，铁基合金由于降解速率过慢、腐蚀产物在体内难以被吸收和排出且对核磁共振技术不友好，制约了一部分铁基可降解材料的临床应用。尽管临床应用已证明镁合金具有非常好的生物相容性，但是由于镁合金在人体中腐蚀降解的太快，且产生氢气不利于伤口愈合，限制了镁合金作为植入材料的应用。
锌是人体中不可缺少的重要营养元素，在酶合成、DNA复制、转录和表达中起主导作用，并能够促进骨整合和骨诱导。人体内的锌将近一半都位于骨骼中，锌对人体骨组织的正常发育等功能有很大影响。此外，锌基合金的熔化温度低，生产过程中耗能少，在熔炼和浇铸时污染物排放少，符合环境可持续发展的要求。因此，近年来纯锌及其合金作为新型可降解医用材料成为了生物材料领域中的一个研究热点。然而，研究表明：铸态纯锌具有与人骨不匹配的较低强度和韧性、与骨细胞生长速度不匹配的较慢降解速度，及尚需改善的表面生物相容性等缺陷，这些缺陷一直困扰着锌及其合金的进一步发展和应用。目前，主要通过合金化及结合变形工艺来改善锌合金的降解速度和力学性能，并进一步提升锌合金的生物相容性。
其中，金属基复合材料(MMCs)兼顾了金属的高韧性和陶瓷颗粒的高强度、高硬度、高热稳定性的优点，在汽车工业和航空航天工业领域受到广泛的关注。对于MMCs的性能及其应用，其制备方法起到了十分重要的作用。目前MMCs的制备方法主要有机械合金化(MA)、直接金属氧化法(DIMOXTM)、自蔓延高温合成(SHS)、放热分散(XDTM)、直接熔体反应、混合盐反应(MSR)、原位自生反应法等多种制备技术。其中，增强体与基体之间界面润湿性是现今MMCs制备过程中最关键的因素，界面润湿性的控制会直接影响MMCs在高温制备与应用时的性能与稳定性。在众多制备工艺中，原位自生法作为一种简单、低成本的制备工艺，且可近净成形，具有巨大的潜力，是近几十年里研究的热点。通过原位自生法可以得到热力学上稳定且尺寸细小、分布均匀的增强颗粒，这种颗粒与基体合金之间没有夹杂，界面结合良好，增强相与基体之间润湿性以及界面反应的问题得到解决。因此，相比于外加颗粒，这种方法得到的增强相与基体的润湿性更好，分布更加弥散，极大的减少了团聚与偏析现象。通过这种方法可得到碳化物、硼化物、氧化物、氮化物、硅化物等颗粒增强金属基复合材料。
目前，在原位自生工艺制备的颗粒增强金属基复合材料中，可降解铁基和镁基己经有了大量的报导，原位自生锌材料的研究和制备则主要围绕着Zn-Al基体开展，而对于不含Al的生物可降解锌基复合材料的报导较少。此外，目前国内外文献还未见有报道生物可降解原位自生Mg2Ge颗粒增强Zn-Mg2Ge复合材料的制备及相应性能的研究，故提出将可降解Zn-Mg2Ge复合材料用作下一阶段的可降解生物医用材料的使用。
发明内容
本发明提出一种可降解原位自生Mg2Ge颗粒增强Zn基复合材料及制备方法，以提供一种具有优良的生物相容性、力学匹配能力和体内可降解吸收的新型生物医用金属材料。
为解决上述问题，本发明公开了一种可降解原位自生Mg2Ge颗粒增强Zn基复合材料，所述复合材料的基体为Zn，所述复合材料的增强相为Mg2Ge。
本申请所述的复合材料作为一种Zn-XMg2Ge复合材料，通过Mg2Ge颗粒增强Zn材料，得到的Zn-XMg2Ge复合材料具有优异的力学性能、适宜的降解速率和良好的细胞相容性，作为一种可降解生物医用材料有望得到大规模广泛使用。所述Zn-XMg2Ge复合材料中的Mg2Ge增强相具有高熔点、高硬度、高弹性模量、良好的耐腐蚀性能和生物相容性，是一种理想的锌基复合材料的增强体。
进一步的，所述复合材料中增强相Mg2Ge的含量为0.5~10 wt.%。
进一步的，所述增强相Mg2Ge包括初生Mg2Ge相和共晶Mg2Ge相。
进一步的，所述复合材料作为医用材料用于骨修复和骨替换植入。
此外，本申请还提供一种可降解原位自生Mg2Ge颗粒增强Zn基复合材料的制备方法，所述方法用于制备上述的Zn-XMg2Ge复合材料，所述制备方法包括步骤：
S1，配料：以纯Zn锭、单晶Ge和纯Mg锭为原料，根据所述复合材料中增强相Mg2Ge的含量分别称取纯Zn锭、单晶Ge和纯Mg锭，备用；其中，所述纯Zn锭中Zn含量为99.99 wt.%及以上，所述单晶Ge中Ge含量为99.999 wt.%及以上，所述纯Mg锭中Mg含量为99.95 wt.%及以上；
S2，熔炼：在熔炼炉中依次加入纯Zn锭、单晶Ge和纯Mg锭进行熔炼，之后浇筑得到金属锭；
S3，均匀化处理：将金属锭在250~320℃下保温4~20h进行均匀化处理；
S4，热轧：切去金属锭的顶部和底部，切割得到热轧用金属板，调整热轧工艺参数，使得金属板的变形量为60~95%，热轧后即得所述可降解原位自生Mg2Ge颗粒增强Zn基复合材料。
进一步的，在所述步骤S1中，单晶Ge和纯Mg锭的质量配比为48：73。按照相对原子量严格控制Ge和Mg元素的配比，可控制所述复合材料中增强相Mg2Ge的形成。
进一步的，在所述步骤S2中：
首先将所述步骤S1称量得到的纯Zn锭加入熔炼炉中、在Ar气氛保护下加热至500~600℃进行熔炼；
待纯Zn锭全部熔化后加入单晶Ge，并将温度升至550~650℃进行熔炼；
待单晶Ge全部熔化后，加入纯Mg锭，并将温度降至520~620℃进行熔炼；
待纯Mg锭全部熔化后，进行扒渣处理，并使浇注温度降至500~560℃，最后浇注到预热至150~250℃的钢模中得到金属锭。
进一步的，在所述步骤S3中，在将金属锭在250~320℃下保温4~20h进行均匀化处理后，将金属锭空冷或水冷至室温。
进一步的，在所述步骤S4中，所述热轧过程为多道次热轧，每道次热轧的压下量为0.2~1mm，且每道次热轧后立刻将金属板放入加热炉中加热1~5min。
进一步的，在所述步骤S4中，通过多道次热轧最终将金属板轧至4~0.5mm厚。
进一步的，在所述步骤S4中，在热轧前将金属板预热至230~300℃，并保持1~15min。
本申请所述的可降解原位自生Mg2Ge颗粒增强Zn基复合材料及制备方法具有以下优点：所述复合材料具备优异的力学性能、良好的细胞相容性和与骨植入物适合的生物降解性能，作为一种可降解生物医用材料有望得到大规模广泛使用。
附图说明
图1为本发明所述可降解原位自生Mg2Ge颗粒增强Zn基复合材料的制备流程图；
图2为本发明所述铸态和热轧态Zn-3Mg2Ge复合材料的XRD图；
图3为本发明所述铸态和热轧态Zn-3Mg2Ge复合材料的金相组织图；
图4为本发明所述热轧态Zn-3Mg2Ge复合材料在Hanks’溶液中的极化曲线。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施例做详细的说明。
本发明提供一种可降解原位自生Mg2Ge颗粒增强Zn基复合材料，所述复合材料的基体为Zn，所述复合材料的增强相为Mg2Ge，所述复合材料中增强相Mg2Ge的含量为0.5~10wt.%，所述增强相Mg2Ge包括初生Mg2Ge相和共晶Mg2Ge相。
作为本申请的一些实施例，所述复合材料中增强相Mg2Ge的含量可以为0.5 wt.%，1 wt.%，5 wt.%，9 wt.%，10 wt.%等。
本申请所述的可降解原位自生Mg2Ge颗粒增强Zn基复合材料可作为医用材料用于骨修复和骨替换植入。
具体的，本申请所述的可降解原位自生Mg2Ge颗粒增强Zn基复合材料可作为骨修复和骨替换植入材料。
此外，如图1所示，本申请还提供一种可降解原位自生Mg2Ge颗粒增强Zn基复合材料的制备方法，所述方法用于制备上述的复合材料，所述制备方法包括步骤：
S1，配料：以纯Zn锭、单晶Ge和纯Mg锭为原料，根据所述复合材料中增强相Mg2Ge的含量分别称取纯Zn锭、单晶Ge和纯Mg锭，备用；
S2，熔炼：在熔炼炉中依次加入纯Zn锭、单晶Ge和纯Mg锭进行熔炼，之后浇筑得到金属锭；
S3，均匀化处理：将金属锭在250~320℃下保温4~20h进行均匀化处理；
S4，热轧：切去金属锭的顶部和底部，切割得到热轧用金属板，调整热轧工艺参数，使得金属板的变形量为60~95%，热轧后即得所述可降解原位自生Mg2Ge颗粒增强Zn基复合材料。
具体的，所述制备方法包括步骤：
S1，配料：以纯Zn锭(99.99 wt.%)、单晶Ge(99.999 wt.%)、纯Mg锭(99.95 wt.%)作为原料，首先称取一定量的纯Zn锭，并按照纯Zn锭质量的0.5~10 wt.%计算单晶Ge和纯Mg锭的总量，之后按照单晶Ge和纯Mg锭的质量配比为48：73分别计算单晶Ge的用量和纯Mg锭的用量，并按照计算结果称取相应量的单晶Ge和纯Mg锭；
S2，熔炼：将纯Zn锭放入石墨坩埚并置于井式炉中进行熔炼，在Ar气氛保护下加热至500~600℃，如500℃、520℃、550℃或600℃进行熔炼；待纯Zn锭全部熔化后加入单晶Ge，并将单晶Ge按入液面下避免单晶Ge上浮造成不能熔化的现象，同时将温度升至550~650℃，如550℃、570℃、600℃或650℃进行熔炼；待单晶Ge充分熔化后，加入纯Mg锭，将纯Mg锭用钟罩按入液面下，同时将温度降至520~620℃，如520℃、550℃、560℃或620℃进行熔炼；待纯Mg锭全部熔化后，用石墨棒持续搅拌，静置2-5min，如2min、3min或5min后进行扒渣处理，并使浇注温度降至500~560℃，如500℃、520℃、550℃或560℃；最后浇注到预热至150~250℃的钢模中得到金属锭；
S3，均匀化处理：金属锭在250~320℃下，如250℃、280℃、300℃或320℃保温4~20小时，如保温4h、6h、8h、10h或20h进行均匀化处理，接着将合金锭空冷或水冷至室温，以改善Zn-XMg2Ge合金中元素的偏析；
S4，热轧：通过线切割切去铸锭顶部和底部，切割出金属板用于热轧，在热轧前将金属板预热至230~300℃并保持1~15min，如可在热轧前将金属板预热至230℃并保持15min、或者在热轧前将金属板预热至300℃并保持1min，然后进行多道次的热轧，以每道次热轧为0.2~1mm的压下量，将板厚从10mm热轧至4~0.5mm，达到最终变形量为60~95%，且每道次变形后都需要立刻将金属板放入炉子中加热1~5分钟，优选的，在每道次变形后都需要立刻将金属板放入炉子中加热1~5分钟，将金属板预热至230~300℃。
作为本申请的一些实施例，在所述步骤S4中，每道次热轧的压下量可以为0.2mm、0.5mm或1mm等。
作为本申请的一些实施例，在所述步骤S4中，热轧前板材的厚度不限于10mm，如可以为5mm或者15mm等；热轧后板材的厚度需处于4~0.5mm之间，如为4mm、2mm、1mm或者0.5mm等。
作为本申请的一些实施例，在所述步骤S4中，热轧过程中金属板的最终变形量需处于60~95%之间，如为60%、70%、80%、90%或95%等。
实施例1
首先以纯Zn锭(99.99 wt.%)、单晶Ge(99.999 wt.%)、纯Mg锭(99.95 wt.%)作为原料，在纯锌中添加3 wt.%Mg2Ge而设计出Zn-3Mg2Ge复合材料，并严格按照Mg2Ge第二相中Mg和Ge元素质量配比为48：73进行称量原材料。之后将纯Zn锭放入石墨坩埚并置于井式炉中进行熔炼，在Ar气氛保护下加热至550℃进行熔炼；待纯Zn锭全部熔化后加入单晶Ge，并将单晶Ge按入液面下避免单晶Ge上浮造成不能熔化的现象，并将温度升至600℃；待单晶Ge充分熔化后，加入纯Mg锭，将纯Mg锭用钟罩按入液面下，并将温度降至570℃；待纯Mg锭全部熔化后，用石墨棒持续搅拌，静置5min后进行扒渣处理，并使浇注温度降至550℃；最后浇注到预热至250℃的钢模中得到金属锭。金属锭在300℃下保温8小时进行均匀化处理，接着将金属锭空冷或水冷至室温，以改善Zn-3Mg2Ge复合材料中元素的偏析。之后通过线切割切去铸锭顶部和底部，切割出金属板用于热轧。在热轧前将金属板预热至280℃并保持10min，然后以每道次为0.5mm的压下量，每道次变形后都需要立刻放入炉子中加热3min，将板厚从10mm热轧至1.5mm，达到最终变形量为85%，最终制备出Zn-3Mg2Ge复合材料。
实施例2
首先以纯Zn锭(99.99 wt.%)、单晶Ge(99.999 wt.%)、纯Mg锭(99.95 wt.%)作为原料，在纯锌中添加5 wt.%Mg2Ge而设计出Zn-5Mg2Ge复合材料，并严格按照Mg2Ge第二相中Mg和Ge元素质量配比为48：73进行称量原材料。之后将纯Zn锭放入石墨坩埚并置于井式炉中进行熔炼，在Ar气氛保护下加热至600℃进行熔炼；待纯Zn锭全部熔化后加入单晶Ge，并将单晶Ge按入液面下避免单晶Ge上浮造成不能熔化的现象，并将温度升至630℃；待单晶Ge充分熔化后，加入纯Mg锭，将纯Mg锭用钟罩按入液面下，并将温度降至580℃；待纯Mg锭全部熔化后，用石墨棒持续搅拌，静置5min后进行扒渣处理，并使浇注温度降至550℃；最后浇注到预热至200℃的钢模中得到金属锭。金属锭在320℃下保温10小时进行均匀化处理，接着将金属锭空冷或水冷至室温，以改善Zn-5Mg2Ge复合材料中元素的偏析。之后通过线切割切去铸锭顶部和底部，切割出金属板用于热轧。在热轧前将金属板预热至280℃并保持15min，然后以每道次为1mm的压下量，每道次变形后都需要立刻放入炉子中加热3min，将板厚从10mm热轧至1.5mm，达到最终变形量为85%，最终制备出Zn-5Mg2Ge复合材料。
实施例3
首先以纯Zn锭(99.99 wt.%)、单晶Ge(99.999 wt.%)、纯Mg锭(99.95 wt.%)作为原料，在纯锌中添加8 wt.%Mg2Ge而设计出Zn-8Mg2Ge复合材料，并严格按照Mg2Ge第二相中Mg和Ge元素质量配比为48：73进行称量原材料。之后将纯Zn锭放入石墨坩埚并置于井式炉中进行熔炼，在Ar2气氛保护下加热至580℃进行熔炼；待纯Zn锭全部熔化后加入单晶Ge，并将单晶Ge按入液面下避免单晶Ge上浮造成不能熔化的现象，并将温度升至630℃；待单晶Ge充分熔化后，加入纯Mg锭，将纯Mg锭用钟罩按入液面下，并将温度降至550℃；待纯Mg锭全部熔化后，用石墨棒持续搅拌，静置3min后进行扒渣处理，并使浇注温度降至520℃；最后浇注到预热至250℃的钢模中得到金属锭。金属锭在280℃下保温8小时进行均匀化处理，接着将金属锭空冷或水冷至室温，以改善Zn-8Mg2Ge复合材料中元素的偏析。之后通过线切割切去铸锭顶部和底部，切割出金属板用于热轧。在热轧前将金属板预热至300℃并保持10min，然后以每道次为0.5mm的压下量，每道次变形后都需要立刻放入炉子中加热5min，将板厚从10mm热轧至2mm，达到最终变形量为80%，最终制备出Zn-8Mg2Ge复合材料。
实施例4
首先以纯Zn锭(99.99 wt.%)、单晶Ge(99.999 wt.%)、纯Mg锭(99.95 wt.%)作为原料，在纯锌中添加1 wt.%Mg2Ge而设计出Zn-1Mg2Ge复合材料，并严格按照Mg2Ge第二相中Mg和Ge元素质量配比为48：73进行称量原材料。之后将纯Zn锭放入石墨坩埚并置于井式炉中进行熔炼，在Ar气氛保护下加热至520℃进行熔炼；待纯Zn锭全部熔化后加入单晶Ge，并将单晶Ge按入液面下避免单晶Ge上浮造成不能熔化的现象，并将温度升至550℃；待单晶Ge充分熔化后，加入纯Mg锭，将纯Mg锭用钟罩按入液面下，并将温度降至520℃；待纯Mg锭全部熔化后，用石墨棒持续搅拌，静置5min后进行扒渣处理，并使浇注温度降至500℃；最后浇注到预热至250℃的钢模中得到金属锭。金属锭在280℃下保温8小时进行均匀化处理，接着将金属锭空冷或水冷至室温，以改善Zn-1Mg2Ge复合材料中元素的偏析。之后通过线切割切去铸锭顶部和底部，切割出金属板用于热轧。在热轧前将金属板预热至280℃并保持10min，然后以每道次为1mm的压下量，每道次变形后都需要立刻放入炉子中加热5min，将板厚从10mm热轧至1mm，达到最终变形量为90%，最终制备出Zn-1Mg2Ge复合材料。
试验例1
将上述实施例1所制得的铸态和热轧态Zn-3Mg2Ge复合材料分别进行X射线衍射检测，得到图2所示的XRD图，从图2可以看出：铸态和热轧态Zn-3Mg2Ge复合材料中都存在密排六方的α-Zn相和Mg2Ge相。此外，热轧前后，复合材料中的物相种类差别不大。
试验例2
将上述实施例1所制得的铸态和热轧态Zn-3Mg2Ge复合材料分别进行金相检测，得到图3所示的金相组织图，从图3可以看出：铸态和热轧态Zn-3Mg2Ge复合材料均主要由白色的α-Zn基体、黑色规则块状初生Mg2Ge相和深灰色汉字状共晶Mg2Ge相组成，其中，铸态试样中，初生Mg2Ge相尺寸约为28.6μm。
经过热轧处理后，Mg2Ge第二相主要沿着平行于轧制方向分布。
热轧态试样中，初生Mg2Ge相的相尺寸相对于铸态试样有所减小，约为25.2μm；共晶Mg2Ge相由原先的汉字状转变为点状颗粒，相尺寸出现细化的趋势。
试验例3
将上述实施例1所制得的铸态和热轧态Zn-3Mg2Ge复合材料分别进行力学性能和硬度检测，得到下表1所示的检测结果：
表1 铸态和热轧态Zn-3Mg2Ge复合材料力学性能和硬度检测结果
Figure DEST_PATH_IMAGE001
从上表1可以看出：铸态Zn-3Mg2Ge复合材料的屈服强度（Rp0.2）为55.6MPa，抗拉强度（Rm）为117.4MPa，延伸率（A）为2.5%，维氏硬度值（HV）为87.4HV，布氏硬度值（HB）为80.8HB。
热轧态Zn-3Mg2Ge复合材料的屈服强度（Rp0.2）为162.3MPa，抗拉强度（Rm）为264.3MPa，延伸率（A）为10.9%，维氏硬度值（HV）为90.5HV，布氏硬度值（HB）为83.9HB。
试验例4
将上述实施例1所制得的热轧态Zn-3Mg2Ge复合材料在Hanks’溶液中进行极化试验，得到的极化曲线如图4所示，图4极化曲线图中Tafel区间拟合所得的腐蚀参数见下表2所示：
表2 热轧态Zn-3Mg2Ge复合材料的腐蚀参数
Figure 365551DEST_PATH_IMAGE002
从上表2可以看出：在Hanks’溶液中进行极化试验所得的热轧态Zn-3Mg2Ge复合材料的腐蚀电位、腐蚀电流密度、极化电阻和腐蚀速率分别为−0.755V、24.5μA/cm2、1.5kΩ·cm2和347μm/a。在Hanks’溶液中浸泡试验14天和30天后的热轧态Zn-3Mg2Ge复合材料降解速率分别为126.7和62.8μm/a。
试验例5
对上述实施例1所制得的热轧态Zn-3Mg2Ge复合材料进行细胞相容性试验：细胞相容性试验采用CCK-8方法测试，并在GB/T 16886.5标准的指导下严格操作。其中，浸提液的制备根据ISO 10993-12标准制备。
通过对上述实施例1所制得的热轧态Zn-3Mg2Ge复合材料进行细胞相容性试验发现：在未稀释的热轧态Zn-3Mg2Ge复合材料浸提液中，MC3T3-E1细胞具有39.2%的存活率，表现出较大的细胞毒性。
浸提液稀释至25%时，MC3T3-E1细胞的细胞活性相对于未稀释的浸提液有显著的提升，细胞存活率为88.5%，显示出1级的细胞毒性等级。
继续稀释浸提液至12.5%，MC3T3-E1细胞的细胞存活率达到110.3%，具有优异的细胞相容性。
试验例6
将上述实施例2所制得的铸态和热轧态Zn-5Mg2Ge复合材料进行金相检测得到：铸态和热轧态Zn-5Mg2Ge复合材料均主要由白色的α-Zn基体、黑色规则块状初生Mg2Ge相和深灰色汉字状共晶Mg2Ge相组成，其中，铸态试样中，初生Mg2Ge相尺寸约为33.4μm。
经过热轧处理后，Mg2Ge第二相主要沿着平行于轧制方向分布。
热轧态试样中，初生Mg2Ge相的相尺寸相对于铸态试样有所减小，约为27.8μm；共晶Mg2Ge相由原先的汉字状转变为点状颗粒，相尺寸出现细化的趋势。
试验例7
将上述实施例2所制得的铸态和热轧态Zn-5Mg2Ge复合材料分别进行力学性能和硬度检测，得到下表3所示的检测结果：
表3 铸态和热轧态Zn-5Mg2Ge复合材料力学性能和硬度检测结果
Figure DEST_PATH_IMAGE003
从上表3可以看出：铸态Zn-5Mg2Ge复合材料的屈服强度（Rp0.2）为44.5MPa，抗拉强度（Rm）为100.9MPa，延伸率（A）为2.2%，维氏硬度值（HV）为104.1HV，布氏硬度值（HB）为97.4HB。
热轧态Zn-5Mg2Ge复合材料的屈服强度（Rp0.2）为128.8MPa，抗拉强度（Rm）为224.0MPa，延伸率（A）为4.8%，维氏硬度值（HV）为107.1HV，布氏硬度值（HB）为100.5HB。
试验例8
将上述实施例2所制得的热轧态Zn-5Mg2Ge复合材料在Hanks’溶液中进行极化试验，对极化曲线图中Tafel区间拟合所得的腐蚀参数见下表4所示：
表4 热轧态Zn-5Mg2Ge复合材料的腐蚀参数
Figure 908790DEST_PATH_IMAGE004
从上表4可以看出：在Hanks’溶液中进行极化试验所得的热轧态Zn-5Mg2Ge复合材料的腐蚀电位、腐蚀电流密度、极化电阻和腐蚀速率分别为−0.845V、30.1μA/cm2、1.2kΩ·cm2和426μm/a。在Hanks’溶液中浸泡试验14天和30天后的热轧态Zn-5Mg2Ge复合材料降解速率分别为151.8和76.6μm/a。
试验例9
对上述实施例2所制得的热轧态Zn-5Mg2Ge复合材料按照上述试验例5所述的方法进行细胞相容性检测。
通过对上述实施例2所制得的热轧态Zn-5Mg2Ge复合材料进行细胞相容性试验发现：在未稀释的热轧态Zn-5Mg2Ge复合材料浸提液中，MC3T3-E1细胞具有29.5%的存活率，表现出较大的细胞毒性。浸提液稀释至25%时，MC3T3-E1细胞的细胞活性相对于未稀释的浸提液有显著的提升，细胞存活率为77.8%，显示出1级的细胞毒性等级。继续稀释浸提液至12.5%，MC3T3-E1细胞的细胞存活率达到94.5%，具有优异的细胞相容性。
试验例10
将上述实施例3所制得的铸态和热轧态Zn-8Mg2Ge复合材料进行金相检测得到：铸态和热轧态Zn-8Mg2Ge复合材料均主要由白色的α-Zn基体、黑色规则块状初生Mg2Ge相和深灰色汉字状共晶Mg2Ge相组成，其中，铸态试样中，初生Mg2Ge相尺寸约为59.7μm。
经过热轧处理后，Mg2Ge第二相主要沿着平行于轧制方向分布。
热轧态试样中，初生Mg2Ge相的相尺寸相对于铸态试样有所减小，约为42.6μm；共晶Mg2Ge相由原先的汉字状转变为点状颗粒，相尺寸出现细化的趋势。
试验例11
将上述实施例3所制得的铸态和热轧态Zn-8Mg2Ge复合材料分别进行力学性能和硬度检测，得到下表5所示的检测结果：
表5 铸态和热轧态Zn-8Mg2Ge复合材料力学性能和硬度检测结果
Figure DEST_PATH_IMAGE005
从上表5可以看出：铸态Zn-8Mg2Ge复合材料的屈服强度（Rp0.2）为77.9MPa，抗拉强度（Rm）为121.3MPa，延伸率（A）为1.1%，维氏硬度值（HV）为179.6HV，布氏硬度值（HB）为164.1HB。
热轧态Zn-8Mg2Ge复合材料的屈服强度（Rp0.2）为202.6MPa，抗拉强度（Rm）为265.5MPa，延伸率（A）为2.6%，维氏硬度值（HV）为183.5HV，布氏硬度值（HB）为168.5HB。
试验例12
将上述实施例3所制得的热轧态Zn-8Mg2Ge复合材料在Hanks’溶液中进行极化试验，并对极化曲线图中Tafel区间拟合所得的腐蚀参数见下表6所示：
表6 热轧态Zn-8Mg2Ge复合材料的腐蚀参数
Figure 173681DEST_PATH_IMAGE006
从上表6可以看出：在Hanks’溶液中进行极化试验所得的热轧态Zn-8Mg2Ge复合材料的腐蚀电位、腐蚀电流密度、极化电阻和腐蚀速率分别为−0.768V、39.3μA/cm2、0.9kΩ·cm2和563μm/a。在Hanks’溶液中浸泡试验14天和30天后的热轧态Zn-8Mg2Ge复合材料降解速率分别为195.2和98.2μm/a。
试验例13
对上述实施例3所制得的热轧态Zn-8Mg2Ge复合材料按照上述试验例5所述的方法进行细胞相容性检测。
通过对上述实施例3所制得的热轧态Zn-8Mg2Ge复合材料进行细胞相容性试验发现：在未稀释的热轧态Zn-8Mg2Ge复合材料浸提液中，MC3T3-E1细胞具有27.9%的存活率，表现出较大的细胞毒性。浸提液稀释至25%时，MC3T3-E1细胞的细胞活性相对于未稀释的浸提液有显著的提升，细胞存活率为75.9%，显示出1级的细胞毒性等级。继续稀释浸提液至12.5%，MC3T3-E1细胞的细胞存活率达到96.9%，具有优异的细胞相容性。
试验例14
将上述实施例4所制得的铸态和热轧态Zn-1Mg2Ge复合材料进行金相检测得到：铸态和热轧态Zn-1Mg2Ge复合材料均主要由白色的α-Zn基体、黑色规则块状初生Mg2Ge相和深灰色汉字状共晶Mg2Ge相组成，其中，铸态试样中，初生Mg2Ge相尺寸约为15.7μm。
经过热轧处理后，Mg2Ge第二相主要沿着平行于轧制方向分布。
热轧态试样中，初生Mg2Ge相的相尺寸相对于铸态试样有所减小，约为11.2μm；共晶Mg2Ge相由原先的汉字状转变为点状颗粒，相尺寸出现细化的趋势。
试验例15
将上述实施例4所制得的铸态和热轧态Zn-1Mg2Ge复合材料分别进行力学性能和硬度检测，得到下表7所示的检测结果：
表7 铸态和热轧态Zn-1Mg2Ge复合材料力学性能和硬度检测结果
Figure DEST_PATH_IMAGE007
从上表7可以看出：铸态Zn-1Mg2Ge复合材料的屈服强度（Rp0.2）为42.3MPa，抗拉强度（Rm）为66.3MPa，延伸率（A）为1.6%，维氏硬度值（HV）为73.5HV，布氏硬度值（HB）为62.4HB。
热轧态Zn-1Mg2Ge复合材料的屈服强度（Rp0.2）为124.6MPa，抗拉强度（Rm）为213.8MPa，延伸率（A）为13.9%，维氏硬度值（HV）为77.6HV，布氏硬度值（HB）为68.5HB。
试验例16
将上述实施例4所制得的热轧态Zn-1Mg2Ge复合材料在Hanks’溶液中进行极化试验，并对极化曲线图中Tafel区间拟合所得的腐蚀参数见下表8所示：
表8 热轧态Zn-1Mg2Ge复合材料的腐蚀参数
Figure 224682DEST_PATH_IMAGE008
从上表8可以看出：在Hanks’溶液中进行极化试验所得的热轧态Zn-1Mg2Ge复合材料的腐蚀电位、腐蚀电流密度、极化电阻和腐蚀速率分别为−0.736V、17.4μA/cm2、2.1kΩ·cm2和242μm/a。在Hanks’溶液中浸泡试验14天和30天后的热轧态Zn-1Mg2Ge复合材料降解速率分别为96.8和50.2μm/a。
试验例17
对上述实施例4所制得的热轧态Zn-1Mg2Ge复合材料按照上述试验例5所述的方法进行细胞相容性检测。
通过对上述实施例4所制得的热轧态Zn-1Mg2Ge复合材料进行细胞相容性试验发现：在未稀释的热轧态Zn-1Mg2Ge复合材料浸提液中，MC3T3-E1细胞具有32.4%的存活率，表现出较大的细胞毒性。浸提液稀释至25%时，MC3T3-E1细胞的细胞活性相对于未稀释的浸提液有显著的提升，细胞存活率为87.2%，显示出1级的细胞毒性等级。继续稀释浸提液至12.5%，MC3T3-E1细胞的细胞存活率达到103.9%，具有优异的细胞相容性。
虽然本发明披露如上，但本发明并非限定于此。在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示意性实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。任何本领域技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，均可作各种更动与修改，因此本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。

Claims (5)

1.一种可降解原位自生Mg2Ge颗粒增强Zn基复合材料的制备方法，其特征在于，所述复合材料的基体为Zn，所述复合材料的增强相为Mg2Ge；
所述复合材料中增强相Mg2Ge的含量为0.5~10 wt.%；
所述增强相Mg2Ge包括初生Mg2Ge相和共晶Mg2Ge相 ；
所述复合材料作为医用材料用于骨修复和骨替换植入；
所述制备方法包括步骤：
S1，配料：以纯Zn锭、单晶Ge和纯Mg锭为原料，根据所述复合材料中增强相Mg2Ge的含量分别称取纯Zn锭、单晶Ge和纯Mg锭，备用；
S2，熔炼：在熔炼炉中依次加入纯Zn锭、单晶Ge和纯Mg锭进行熔炼，之后浇筑得到金属锭；
S3，均匀化处理：将金属锭在250~320℃下保温4~20h进行均匀化处理；
S4，热轧：切去金属锭的顶部和底部，切割得到热轧用金属板，调整热轧工艺参数，使得金属板的变形量为60~95%，热轧后即得所述可降解原位自生Mg2Ge颗粒增强Zn基复合材料；
在所述步骤S1中，单晶Ge和纯Mg锭的质量配比为48：73。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤S2中：
首先将所述步骤S1称量得到的纯Zn锭加入熔炼炉中、在Ar气氛保护下加热至500~600℃进行熔炼；
待纯Zn锭全部熔化后加入单晶Ge，并将温度升至550~650℃进行熔炼；
待单晶Ge全部熔化后，加入纯Mg锭，并将温度降至520~620℃进行熔炼；
待纯Mg锭全部熔化后，进行扒渣处理，并使浇注温度降至500~560℃，最后浇注到预热至150~250℃的钢模中得到金属锭。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤S3中，将金属锭在250~320℃下保温4~20h进行均匀化处理后，将金属锭空冷或水冷至室温。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤S4中，在热轧前将金属板预热至230~300℃，并保持1~15min；所述热轧过程为多道次热轧，每道次热轧的压下量为0.2~1mm，且每道次热轧后立刻将金属板放入加热炉中加热1~5min。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤S4中，通过多道次热轧最终将金属板轧至4~0.5mm厚。
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