CN114163421A - 新的杂环化合物和包含其的有机发光器件 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及新的杂环化合物和包含其的有机发光器件。

Description

新的杂环化合物和包含其的有机发光器件
本申请是申请日为2017年9月13日、申请号为201780017179.3、发明名称为“新的杂环化合物和包含其的有机发光器件”(PCT/KR2017/010057，进入国家阶段日期2018年9月13日)之申请的分案申请。
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2016年11月7日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2016-0147519号和2017年9月11日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2017-0116136号的优先权权益，其公开内容通过引用整体并入本文。
本发明涉及新的杂环化合物和包含其的有机发光器件。
背景技术
通常，有机发光现象是指通过使用有机材料将电能转换为光能的现象。利用有机发光现象的有机发光器件具有诸如视角宽，对比度优异，响应时间快，亮度、驱动电压和响应速度优异的特性，并因此进行了许多研究。
有机发光器件通常具有包括阳极、阴极和介于阳极与阴极之间的有机材料层的结构。为了提高有机发光器件的效率和稳定性，有机材料层通常具有包含不同材料的多层结构，例如，有机材料层可以由空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层等形成。在有机发光器件的结构中，如果在两个电极之间施加电压，则空穴从阳极注入到有机材料层且电子从阴极注入到有机材料层，并且当注入的空穴和电子彼此相遇时形成激子，当激子再次落至基态时发光。
一直需要开发用于这样的有机发光器件的有机材料的新材料。
[现有技术文献]
[专利文献]
(专利文献1)韩国专利特许公开第10-2000-0051826号
发明内容
[技术问题]
本发明的一个目的是提供新的杂环化合物和包含其的有机发光器件。
[技术方案]
本发明提供了由以下化学式1表示的化合物：
[化学式1]
Figure BDA0003339726390000021
在化学式1中，
各X独立地为N、或CH，
L1为单键；或者经取代或未经取代的C6-60亚芳基，
Ar1和Ar2各自独立地为经取代或未经取代的C6-60芳基；或者经取代或未经取代的包含选自N、O、S和Si中的至少一个杂原子的C2-60杂芳基，R彼此相同并且由-L2-Ar3表示，
L2为单键；经取代或未经取代的C6-60亚芳基；或者经取代或未经取代的包含选自N、O、S和Si中的至少一个杂原子的C2-60亚杂芳基，
Ar3为经取代或未经取代的C6-60芳基；或者经取代或未经取代的包含选自N、O、S和Si中的至少一个杂原子的C2-60杂芳基，
条件是R不是未经取代的苯基。
此外，本发明提供了有机发光器件，其包括：第一电极；设置成面向第一电极的第二电极；以及设置在第一电极与第二电极之间的一个或更多个有机材料层，其中所述有机层的一个或更多个包含由化学式1表示的化合物。
[有益效果]
由化学式1表示的化合物可以用作有机发光器件的有机材料层的材料并且可以表现出有机发光器件的改善的效率、低的驱动电压和/或改善的寿命特性。特别地，由化学式1表示的化合物可以用作空穴注入材料、空穴传输材料、空穴注入和空穴传输材料、发光材料、电子传输材料、或电子注入材料。
附图说明
图1示出了包括基底1、阳极2、发光层3和阴极4的有机发光器件的实例。
图2示出了包括基底1、阳极2、空穴注入层5、空穴传输层6、发光层7、电子传输层8和阴极4的有机发光器件的实例。
具体实施方式
下文中，将更详细地描述本发明以便于理解本发明。
本发明提供了由化学式1表示的化合物。
在本说明书中，
Figure BDA0003339726390000031
意指与另一取代基连接的键，
如本文所使用的，术语“经取代或未经取代的”意指通过选自以下的一个或更多个取代基进行取代：氘；卤素基团；腈基；硝基；羟基；羰基；酯基；酰亚胺基；氨基；氧化膦基；烷氧基；芳氧基；烷基硫基；芳基硫基；烷基磺酰基；芳基磺酰基；甲硅烷基；硼基；烷基；环烷基；烯基；芳基；芳烷基；芳烯基；烷基芳基；烷基胺基；芳烷基胺基；杂芳基胺基；芳基胺基；芳基膦基；或包含N、O和S原子中的至少一者的杂环基，或者没有取代基，或者通过示例性取代基中的两个或更多个取代基连接的取代基进行取代，或者没有取代基。例如，术语“两个或更多个取代基连接的取代基”可以是联苯基。即，联苯基可以是芳基，或者可以被解释为两个苯基连接的取代基。
在本说明书中，羰基中的碳原子数没有特别限制，但优选为1至40个碳原子。具体地，羰基可以是具有以下结构的化合物，但不限于此。
Figure BDA0003339726390000041
在本说明书中，酯基可以具有其中酯基的氧可以被具有1至25个碳原子的直链、支链或环状烷基，或者具有6至25个碳原子的芳基取代的结构。具体地，酯基可以是具有以下结构的化合物，但不限于此。
Figure BDA0003339726390000042
在本说明书中，酰亚胺基中的碳原子数没有特别限制，但优选为1至25。具体地，酰亚胺基可以是具有以下结构的化合物，但不限于此。
Figure BDA0003339726390000043
在本说明书中，甲硅烷基具体地包括三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、乙烯基二甲基甲硅烷基、丙基二甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、二苯基甲硅烷基、苯基甲硅烷基等，但不限于此。
在本说明书中，硼基具体地包括三甲基硼基、三乙基硼基、叔丁基二甲基硼基、三苯基硼基、苯基硼基等，但不限于此。
在本说明书中，卤素基团的实例包括氟、氯、溴或碘。
在本说明书中，烷基可以是直链或支链，并且其碳原子数没有特别限制，但优选为1至40。根据一个实施方案，烷基具有1至20个碳原子。根据另一个实施方案，烷基具有1至10个碳原子。根据又一个实施方案，烷基具有1至6个碳原子。烷基的具体实例包括甲基、乙基、丙基、正丙基、异丙基、丁基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、1-甲基-丁基、1-乙基-丁基、戊基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、4-甲基-2-戊基、3,3-二甲基丁基、2-乙基丁基、庚基、正庚基、1-甲基己基、环戊基甲基、环己基甲基、辛基、正辛基、叔辛基、1-甲基庚基、2-乙基己基、2-丙基戊基、正壬基、2,2-二甲基庚基、1-乙基-丙基、1,1-二甲基-丙基、异己基、2-甲基戊基、4-甲基己基、5-甲基己基等，但不限于此。
在本说明书中，烯基可以是直链或支链，并且其碳原子数没有特别限制，但优选为2至40。根据一个实施方案，烯基具有2至20个碳原子。根据另一个实施方案，烯基具有2至10个碳原子。根据又一个实施方案，烯基具有2至6个碳原子。其具体实例包括乙烯基、1-丙烯基、异丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、3-甲基-1-丁烯基、1,3-丁二烯基、烯丙基、1-苯基乙烯基-1-基、2-苯基乙烯基-1-基、2,2-二苯基乙烯基-1-基、2-苯基-2-(萘基-1-基)乙烯基-1-基、2,2-双(二苯基-1-基)乙烯基-1-基、
Figure BDA0003339726390000051
基、苯乙烯基等，但不限于此。
在本说明书中，环烷基没有特别限制，但其碳原子数优选为3至60。根据一个实施方案，环烷基具有3至30个碳原子。根据另一个实施方案，环烷基具有3至20个碳原子。根据另一个实施方案，环烷基具有3至6个碳原子。其具体实例包括环丙基、环丁基、环戊基、3-甲基环戊基、2,3-二甲基环戊基、环己基、3-甲基环己基、4-甲基环己基、2,3-二甲基环己基、3,4,5-三甲基环己基、4-叔丁基环己基、环庚基、环辛基等，但不限于此。
在本说明书中，芳基没有特别限制，但优选具有6至60个碳原子，并且可以是单环芳基或多环芳基。根据一个实施方案，芳基具有6至30个碳原子。根据一个实施方案，芳基具有6至20个碳原子。作为单环芳基，芳基可以是苯基、联苯基、三联苯基等，但不限于此。多环芳基的实例包括萘基、蒽基、菲基、芘基、
Figure BDA0003339726390000061
基、
Figure BDA0003339726390000062
基、芴基等，但不限于此。
在本说明书中，芴基可以被取代，并且两个取代基可以彼此键合以形成螺环结构。在芴基被取代的情况下，可以形成
Figure BDA0003339726390000063
等。然而，结构不限于此。
在本说明书中，杂环基是包含O、N、Si和S中的一者或更多者作为杂原子的杂环基，并且其碳原子数没有特别限制，但优选为2至60。杂环基的实例包括噻吩基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、***基、
Figure BDA0003339726390000064
唑基、
Figure BDA0003339726390000065
二唑基、***基、吡啶基、联吡啶基、嘧啶基、三嗪基、吖啶基、哒嗪基、吡嗪基、喹啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、酞嗪基、吡啶并嘧啶基、吡啶并吡嗪基、吡嗪并吡嗪基、异喹啉基、吲哚基、咔唑基、苯并
Figure BDA0003339726390000066
唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并咔唑基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、苯并呋喃基、菲咯啉基、异
Figure BDA0003339726390000067
唑基、噻二唑基、吩噻嗪基、二苯并呋喃基等，但不限于此。
在本说明书中，芳烷基、芳烯基、烷基芳基和芳基胺基中的芳基与前述的芳基的实例相同。在本说明书中，芳烷基、烷基芳基和烷基胺基中的烷基与前述的烷基的实例相同。在本说明书中，杂芳基胺中的杂芳基可以应用前述的杂环基的描述。在本说明书中，芳烯基中的烯基与前述的烯基的实例相同。在本说明书中，可以应用前述的芳基的描述，不同之处在于亚芳基是二价基团。在本说明书中，可以应用前述的杂环基的描述，不同之处在于亚杂芳基是二价基团。在本说明书中，可以应用前述的芳基或环烷基的描述，不同之处在于烃环不是单价基团，而是由两个取代基结合而形成。在本说明书中，可以应用前述的杂环基的描述，不同之处在于杂环不是单价基团，而是由两个取代基结合而形成。
优选地，化学式1是由以下化学式1-1表示：
[化学式1-1]
Figure BDA0003339726390000071
优选地，所有的X为N。
优选地，L1为单键；或亚苯基。
优选地，Ar1和Ar2各自独立地为苯基或联苯基。
优选地，L2为单键；或亚苯基。
优选地，Ar3为未经取代或者经一个或更多个氘或一个或更多个氰基取代的C6-60芳基；或者经一个或更多个氘或一个或更多个氰基取代的包含选自N、O、S和Si中的至少一个杂原子的C2-60杂芳基。
优选地，Ar3为选自以下的任一者：
Figure BDA0003339726390000072
其中，
n1为0至4的整数，
n2为0至5的整数，以及
n3为0至9的整数。
优选地，R为经氰基取代的苯基、未经取代或经1至5个氘取代的联苯基、萘基、未经取代或经1至5个氘取代的菲基、经1至5个氘取代的二甲基芴基、经1至5个氘取代的苯并呋喃基、苯并噻吩基、咔唑基、吡啶苯基、9,9-二甲基-呫吨基、或者9,9-二甲基-噻吨基。
优选地，由化学式1表示的化合物可以选自以下化合物：
Figure BDA0003339726390000091
Figure BDA0003339726390000101
Figure BDA0003339726390000111
Figure BDA0003339726390000121
Figure BDA0003339726390000131
Figure BDA0003339726390000141
Figure BDA0003339726390000151
Figure BDA0003339726390000161
Figure BDA0003339726390000171
由化学式1表示的化合物可以如以下反应方案1或反应方案2中所示地制备：
[反应方案1]
Figure BDA0003339726390000172
[反应方案2]
Figure BDA0003339726390000181
在反应方案1和2中，除X’之外的其余限定如上所限定，并且X’为卤素，优选为Br或Cl。反应方案1和2的每个步骤是本领域公知的Suzuki反应。制备方法可以在稍后描述的制备例中进一步说明。
此外，本发明提供了包含由化学式1表示的化合物的有机发光器件。在一个实例中，本发明提供了有机发光器件，其包括：第一电极；设置成面向第一电极的第二电极；以及设置在第一电极与第二电极之间的一个或更多个有机材料层，其中所述有机材料层的一个或更多个包含由化学式1表示的化合物。
本发明的有机发光器件的有机材料层可以具有单层结构，但其也可以具有其中层合有两个或更多个有机材料层的多层结构。例如，本发明的有机发光器件可以具有包括空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层等作为有机材料层的结构。然而，有机发光器件的结构不限于此，但可以包括较少数量的有机层。
此外，有机材料层可以包括空穴注入层、空穴传输层或者同时进行空穴注入和传输的层，并且空穴注入层、空穴传输层或者同时进行空穴注入和传输的层包含由化学式1表示的化合物。
此外，有机材料层可以包括发光层，并且发光层包含由化学式1表示的化合物。
此外，有机材料层可以包括电子传输层或电子注入层，并且电子传输层或电子注入层包含由化学式1表示的化合物。
此外，电子传输层、电子注入层或同时进行电子传输和电子注入的层包含由化学式1表示的化合物。
此外，有机材料层可以包括发光层和电子传输层，并且电子传输层可以包含由化学式1表示的化合物。
此外，根据本发明的有机发光器件可以是具有其中阳极、一个或更多个有机材料层和阴极按顺序层合在基底上的结构(正常型)的有机发光器件。此外，根据本发明的有机发光器件可以是具有其中阴极、一个或更多个有机材料层和阳极按顺序层合在基底上的倒置结构(倒置型)的有机发光器件。例如，根据本发明的一个实施方案的有机发光器件的结构示于图1和图2中。
图1示出了包括基底1、阳极2、发光层3和阴极4的有机发光器件的实例。在这样的结构中，由化学式1表示的化合物可以包含在发光层中。
图2示出了包括基底1、阳极2、空穴注入层5、空穴传输层6、发光层7、电子传输层8和阴极4的有机发光器件的实例。在这样的结构中，由化学式1表示的化合物可以包含在空穴注入层、空穴传输层、发光层和电子传输层中的一个或更多个层中。
根据本发明的有机发光器件可以通过使用本领域已知的材料和方法来制造，不同之处在于有机材料层的一个或更多个包含由化学式1表示的化合物。此外，在有机发光器件包括复数个有机材料层的情况下，有机材料层可以由相同材料或不同材料形成。
例如，根据本发明的有机发光器件可以通过在基底上按顺序层合第一电极、有机材料层和第二电极来制造。在这种情况下，有机发光器件可以如下制造：通过使用PVD(物理气相沉积)方法例如溅射法或电子束蒸发法，在基底上沉积金属、具有导电性的金属氧化物或其合金以形成阳极，在阳极上形成包括空穴注入层、空穴传输层、发光层和电子传输层的有机材料层，然后在有机材料层上沉积可以用作阴极的材料。除了这种方法之外，有机发光器件可以通过在基底上按顺序沉积阴极材料、有机材料层和阳极材料来制造。
此外，在有机发光器件的生产期间，由化学式1表示的化合物可以通过真空沉积法和溶液涂覆法形成为有机材料层。在此，溶液涂覆法意指旋涂、浸涂、刮涂、喷墨印刷、丝网印刷、喷洒法、辊涂等，但不限于此。
除了这样的方法之外，有机发光器件可以通过在基底上按顺序沉积阴极材料、有机材料层和阳极材料来制造(国际公开WO2003/012890)。然而，制造方法不限于此。
在一个实例中，第一电极是阳极且第二电极是阴极，或者，第一电极是阴极且第二电极是阳极。
作为阳极材料，通常，优选使用具有大的功函数的材料使得空穴可以顺利地注入有机材料层。阳极材料的具体实例包括：金属，例如钒、铬、铜、锌和金，或其合金；金属氧化物，例如锌氧化物、铟氧化物、铟锡氧化物(ITO)和铟锌氧化物(IZO)；金属和氧化物的组合，例如ZnO:Al或SNO2:Sb；导电聚合物，例如聚(3-甲基噻吩)、聚[3,4-(亚乙基-1,2-二氧基)噻吩](PEDOT)、聚吡咯和聚苯胺；等等，但不限于此。
作为阴极材料，通常，优选使用具有小的功函数的材料使得电子可以容易地注入有机材料层。阴极材料的具体实例包括：金属，例如镁、钙、钠、钾、钛、铟、钇、锂、钆、铝、银、锡和铅，或其合金；多层结构材料，例如LiF/Al或LiO2/Al；等等，但不限于此。
空穴注入材料层是注入来自电极的空穴的层，并且空穴注入材料优选为这样的化合物：其具有传输空穴的能力，具有阳极中的空穴的注入效应和对发光层或发光材料优异的空穴注入效应，防止发光层中产生的激子移动至电子注入层或电子注入材料，并且具有优异的薄膜形成能力。优选地，空穴注入材料的HOMO(highest occupied molecularorbital，最高占据分子轨道)在阳极材料的功函数与周围有机材料层的HOMO之间。空穴注入材料的具体实例包括金属卟啉、低聚噻吩、基于芳基胺的有机材料、基于六腈六氮杂苯并菲的有机材料、基于喹吖啶酮的有机材料、基于
Figure BDA0003339726390000201
的有机材料、蒽醌、基于聚苯胺和基于聚噻吩的导电聚合物等，但不限于此。
空穴传输层是接收来自空穴注入层的空穴并将空穴传输到发光层的层，并且空穴传输材料是可以接收来自阳极或空穴注入层的空穴并将空穴传输到发光层的材料，并且具有大的空穴迁移率的材料是合适的。其具体实例包括基于芳基胺的有机材料、导电聚合物、其中同时存在共轭部分和非共轭部分的嵌段共聚物等，但不限于此。
发光材料层是可以分别接收来自空穴传输层和电子传输层的空穴和电子并使空穴和电子结合以发出在可见光区域中的光的材料，并且优选是对荧光或磷光具有良好量子效率的材料。其具体实例包括8-羟基-喹啉铝配合物(Alq3)；基于咔唑的化合物；二聚苯乙烯基化合物；BAlq；10-羟基苯并喹啉-金属化合物；基于苯并
Figure BDA0003339726390000211
唑、基于苯并噻唑和基于苯并咪唑的化合物；基于聚(对亚苯基亚乙烯基)(PPV)的聚合物；螺环化合物；聚芴；红荧烯等，但不限于此。
发光层可以包含主体材料和掺杂剂材料。主体材料的实例包括稠合芳族环衍生物、含杂环化合物等。稠合芳族环衍生物的具体实例包括蒽衍生物、芘衍生物、萘衍生物、并五苯衍生物、菲化合物、荧蒽化合物等，含杂环化合物的具体实例包括咔唑衍生物、二苯并呋喃衍生物、梯子型呋喃化合物、嘧啶衍生物等，但不限于此。
掺杂剂材料的实例包括芳族胺衍生物、苯乙烯胺化合物、硼配合物、荧蒽化合物、金属配合物等。具体地，芳族胺衍生物是具有经取代或未经取代的芳基氨基的稠合芳族环衍生物，其实例包括具有芳基氨基的芘、蒽、
Figure BDA0003339726390000212
和二茚并芘等，苯乙烯胺化合物是这样的化合物：其中经取代或未经取代的芳基胺中取代有至少一个芳基乙烯基，其中选自芳基、甲硅烷基、烷基、环烷基和芳基氨基中的一个或两个或更多个取代基是经取代或未经取代的。其具体实例包括苯乙烯胺、苯乙烯二胺、苯乙烯三胺、苯乙烯四胺等，但不限于此。此外，金属配合物的实例包括铱配合物、铂配合物等，但不限于此。
电子传输材料是接收来自电子注入层的电子并将电子传输到发光层的层，电子传输材料是可以很好地接收来自阴极的电子并将电子传输到发光层的材料，并且具有大的电子迁移率的材料是合适的。其具体实例包括8-羟基喹啉Al配合物、包括Alq3的配合物、有机自由基化合物、羟基黄酮-金属配合物等，但不限于此。电子传输层可以与根据现有技术所使用的预定的期望阴极材料一起使用。特别地，合适的阴极材料的实例是具有低的功函数的一般材料，并且后接铝层或银层。其具体实例包括铯、钡、钙、镱和钐，并且每种情况都后接铝层或银层。
电子注入层是注入来自电极的电子的层，并且优选这样的化合物：其具有传输电子的能力，具有来自阴极的电子注入的效应和对发光层或发光材料优异的电子注入效应，防止发光层中产生的激子移动至空穴注入层，并且具有优异的薄膜形成能力。其具体实例包括芴酮、蒽醌二甲烷、联苯醌、噻喃二氧化物、
Figure BDA0003339726390000221
唑、
Figure BDA0003339726390000222
二唑、***、咪唑、
Figure BDA0003339726390000223
四羧酸、亚芴基甲烷、蒽酮等及其衍生物，金属配合物化合物，含氮5元环衍生物等，但不限于此。
金属配合物化合物的实例包括8-羟基喹啉锂、双(8-羟基喹啉)锌、双(8-羟基喹啉)铜、双(8-羟基喹啉)锰、三(8-羟基喹啉)铝、三(2-甲基-8-羟基喹啉)铝、三(8-羟基喹啉)镓、双(10-羟基苯并[h]喹啉)铍、双(10-羟基苯并[h]喹啉)锌、双(2-甲基-8-喹啉)氯镓、双(2-甲基-8-喹啉)(邻甲酚)镓、双(2-甲基-8-喹啉)(1-萘酚)铝、双(2-甲基-8-喹啉)(2-萘酚)镓等，但不限于此。
根据使用的材料，根据本发明的有机发光器件可以是前侧发光型、后侧发光型或双侧发光型。
此外，除了有机发光器件之外，由化学式1表示的化合物可以包含在有机太阳能电池或有机晶体管中。
下文中，将描述本发明的优选实施例以便于理解本发明。然而，以下实施例仅用于举例说明的目的，并且本发明的范围不限于此。
[制备例]
制备例1：中间体1’的制备
Figure BDA0003339726390000224
1)化合物1’A的制备
在氮气氛下将(2-溴-6-氟苯基)硼酸(30.0g，137mmol)和2,4-二氯-6-碘苯酚(43.6g，150mmol)溶解在400ml四氢呋喃中，并将混合物搅拌并回流。然后，通过溶解在150ml水中添加碳酸钾(56.8g，411mmol)并充分搅拌。然后向其中添加四三苯基-膦钯(4.8g，4mmol)。反应12小时之后，将温度降至室温，分离有机层和水层，并在减压下蒸馏有机层。用氯仿和水萃取馏出物，然后用硫酸镁干燥有机层。将有机层干燥，然后用己烷和乙酸乙酯使其经受柱色谱，以得到化合物1’A(23.5g，51％)。
2)化合物1’的制备
在氮气氛下将化合物1’A(23.5g，70mmol)添加到200ml二甲基甲酰胺中并搅拌。然后添加碳酸钾(19.3g，140mmol)并回流。2小时之后，将反应溶液冷却至室温并过滤。用氯仿和水萃取滤液，然后用硫酸镁干燥有机层。然后在减压下蒸馏有机层，并使用乙酸乙酯重结晶。将所得固体过滤，然后干燥以得到化合物1’(18g，81％)。
制备例2：中间体2’的制备
Figure BDA0003339726390000231
1)化合物2’A的制备
在氮气氛下将(5-溴-2-氟苯基)硼酸(30.0g，137mmol)和2,4-二氯-6-碘苯酚(43.6g，150mmol)添加到400ml四氢呋喃中，并将混合物搅拌并回流。然后，通过溶解在150ml水中添加碳酸钾(56.8g，411mmol)并充分搅拌。然后向其中添加四三苯基-膦钯(4.8g，4mmol)。反应12小时之后，将温度降至室温，分离有机层和水层，并在减压下蒸馏有机层。用氯仿和水萃取馏出物，然后用硫酸镁干燥有机层。将有机层干燥，然后用己烷和乙酸乙酯使其经受柱色谱，以得到化合物2’A(27.6g，60％)。
2)化合物2’的制备
在氮气氛下将化合物2’A(27.6g，82mmol)添加到200ml二甲基甲酰胺中并搅拌。然后添加碳酸钾(22.7g，164mmol)并回流。2小时之后，将反应溶液冷却至室温并过滤。用氯仿和水萃取滤液，然后用硫酸镁干燥有机层。然后在减压下蒸馏有机层，并使用乙酸乙酯重结晶。将所得固体过滤，然后干燥以得到化合物2’(23g，90％)。
制备例3：中间体3’的制备
Figure BDA0003339726390000232
1)化合物3’A的制备
在氮气氛下将(4-溴-2-氟苯基)硼酸(30.0g，137mmol)和2,4-二氯-6-碘苯酚(43.6g，150mmol)溶解在400ml四氢呋喃中，并将混合物搅拌并回流。然后，通过溶解在150ml水中添加碳酸钾(56.8g，411mmol)并充分搅拌。然后向其中添加四三苯基-膦钯(4.8g，4mmol)。反应12小时之后，将温度降至室温，分离有机层和水层，并在减压下蒸馏有机层。用氯仿和水萃取馏出物，然后用硫酸镁干燥有机层。将有机层干燥，然后用己烷和乙酸乙酯使其经受柱色谱，以得到化合物3’A(32.7g，71％)。
2)化合物3’的制备
在氮气氛下将化合物3’A(32.7g，97mmol)添加到200ml二甲基甲酰胺中并搅拌。然后添加碳酸钾(26.9g，194mmol)并回流。2小时之后，将反应溶液冷却至室温并过滤。用氯仿和水萃取滤液，然后用硫酸镁干燥有机层。然后在减压下蒸馏有机层，并使用乙酸乙酯重结晶。将所得固体过滤，然后干燥以得到化合物3’(24g，77％)。
制备例4：中间体4’的制备
Figure BDA0003339726390000241
1)化合物4’A的制备
在氮气氛下将(3-溴-2-氟苯基)硼酸(30.0g，137mmol)和2,4-二氯-6-碘苯酚(43.6g，150mmol)添加到400ml四氢呋喃中，并将混合物搅拌并回流。然后，通过溶解在150ml水中添加碳酸钾(56.8g，411mmol)并充分搅拌。然后向其中添加四三苯基-膦钯(4.8g，4mmol)。反应12小时之后，将温度降至室温，分离有机层和水层，并在减压下蒸馏有机层。用氯仿和水萃取馏出物，然后用硫酸镁干燥有机层。将有机层干燥，然后用己烷和乙酸乙酯使其经受柱色谱，以得到化合物4’A(36.9g，80％)。
2)化合物4’的制备
在氮气氛下将化合物4’A(36.9g，110mmol)添加到200ml二甲基甲酰胺中并搅拌。然后添加碳酸钾(30.4g，220mmol)并回流。2小时之后，将反应溶液冷却至室温并过滤。用氯仿和水萃取滤液，然后用硫酸镁干燥有机层。然后在减压下蒸馏有机层，并使用乙酸乙酯重结晶。将所得固体过滤，然后干燥以得到化合物4’(25g，71％)。
[实施例]
实施例1
Figure BDA0003339726390000251
1)化合物1-1的制备
在氮气氛下将中间体1’(15.0g，48mmol)和乙酸钾(14g，142mmol)混合，并将该混合物添加到150ml二
Figure BDA0003339726390000252
烷中并在搅拌下加热。在回流下添加双(二亚苄基丙酮)钯(0.8g，1.4mmol)和三环己基膦(0.8g，2.8mmol)，并加热和搅拌3小时。反应完成之后，将反应溶液冷却至室温，然后过滤。向滤液中添加水，用氯仿萃取，并经无水硫酸镁干燥有机层。在减压下蒸馏所得物质，然后从乙醇中重结晶以得到化合物1-1(15.7g，91％)。
2)化合物1-2的制备
在氮气氛下将中间体1-1(15.7g，50mmol)和2-氯-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(14.6g，55mmol)添加到200ml四氢呋喃中，并将混合物搅拌并回流。然后，通过溶解在60ml水中添加碳酸钾(20.6g，149mmol)并充分搅拌。然后向其中添加四三苯基-膦钯(1.7g，1.5mmol)。反应18小时之后，将反应溶液冷却至室温并过滤。用氯仿和水萃取滤液，然后用硫酸镁干燥有机层。然后在减压下蒸馏有机层，并使用乙酸乙酯重结晶。将所得固体过滤，然后干燥以得到化合物1-2(17.9g，77％)。2-氯-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪购自Alpha。
3)实施例1的制备
在氮气氛下将中间体1-2(10.0g，21mmol)和二苯并[b,d]呋喃-4-基硼酸(10.0g，47mmol)添加到200ml四氢呋喃中，并将混合物搅拌并回流。然后，通过溶解在60ml水中添加碳酸钾(27.2g，128mmol)并充分搅拌。然后向其中添加双(二亚苄基丙酮)钯(0.7g，1.3mmol)和三环己基膦(0.7g，2.6mmol)。反应24小时之后，将反应溶液冷却至室温并过滤。用氯仿和水萃取滤液，然后用硫酸镁干燥有机层。然后在减压下蒸馏有机层，并使用乙酸乙酯重结晶。将所得固体过滤，然后干燥以得到实施例1(7g，45％)。
MS:[M+H]+＝731
实施例2
Figure BDA0003339726390000261
1)化合物2-1的制备
在氮气氛下将中间体2’(15.0g，48mmol)和乙酸钾(14g，142mmol)混合，并将该混合物添加到150ml二
Figure BDA0003339726390000262
烷中并在搅拌下加热。在回流下添加双(二亚苄基丙酮)钯(0.8g，1.4mmol)和三环己基膦(0.8g，2.8mmol)，并加热和搅拌3小时。反应完成之后，将反应溶液冷却至室温，然后过滤。向滤液中添加水，用氯仿萃取，并经无水硫酸镁干燥有机层。在减压下蒸馏所得物质，然后从乙醇中重结晶以获得化合物2-1(15.7g，91％)。
2)化合物2-2的制备
在氮气氛下将中间体2-1(14.0g，44mmol)和2-氯-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(13g，48mmol)添加到100ml四氢呋喃中，并将混合物搅拌并回流。然后，通过溶解在50ml水中添加碳酸钾(18.4g，132mmol)并充分搅拌。然后向其中添加四三苯基-膦钯(1.5g，1.3mmol)。反应18小时之后，将反应溶液冷却至室温并过滤。用氯仿和水萃取滤液，然后用硫酸镁干燥有机层。然后在减压下蒸馏有机层，并使用乙酸乙酯重结晶。将所得固体过滤，然后干燥以得到化合物2-2(16.8g，81％)。2-氯-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪购自Alpha。
3)实施例2的制备
在氮气氛下将中间体2-2(10.0g，21mmol)和二苯并[b,d]呋喃-4-基硼酸(10.0g，47mmol)溶解在200ml四氢呋喃中，并将混合物搅拌并回流。然后，通过溶解在60ml水中添加碳酸钾(27.2g，128mmol)并充分搅拌。然后向其中添加双(二亚苄基丙酮)钯(0.7g，1.3mmol)和三环己基膦(0.7g，2.6mmol)。反应24小时之后，将反应溶液冷却至室温并过滤。用氯仿和水萃取滤液，然后用硫酸镁干燥有机层。然后在减压下蒸馏有机层，并使用乙酸乙酯重结晶。将所得固体过滤，然后干燥以得到实施例2(9.5g，61％)。
MS:[M+H]+＝731
实施例3
Figure BDA0003339726390000271
1)化合物3-1的制备
在氮气氛下将中间体3’(15.0g，48mmol)和乙酸钾(14g，142mmol)混合，并将该混合物添加到150ml二
Figure BDA0003339726390000272
烷中并在搅拌下加热。在回流下添加双(二亚苄基丙酮)钯(0.8g，1.4mmol)和三环己基膦(0.8g，2.8mmol)，并加热和搅拌3小时。反应完成之后，将反应溶液冷却至室温，然后过滤。向滤液中添加水，用氯仿萃取，并经无水硫酸镁干燥有机层。在减压下蒸馏所得物质，然后从乙醇中重结晶以得到化合物3-1(15.5g，90％)。
2)化合物3-2的制备
在氮气氛下将中间体3-1(15.7g，50mmol)和2-氯-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(14.4g，54mmol)添加到200ml四氢呋喃中，并将混合物搅拌并回流。然后，通过溶解在60ml水中添加碳酸钾(20.3g，147mmol)并充分搅拌。然后向其中添加四三苯基-膦钯(1.7g，1.5mmol)。反应18小时之后，将反应溶液冷却至室温并过滤。用氯仿和水萃取滤液，然后用硫酸镁干燥有机层。然后在减压下蒸馏有机层，并使用乙酸乙酯重结晶。将所得固体过滤，然后干燥以得到化合物3-2(18.4g，80％)。2-氯-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪购自Alpha。
3)实施例3的制备
在氮气氛下将中间体3-2(10.0g，21mmol)和二苯并[b,d]呋喃-4-基硼酸(10.0g，47mmol)添加到200ml四氢呋喃中，并将混合物搅拌并回流。然后，通过溶解在60ml水中添加碳酸钾(27.2g，128mmol)并充分搅拌。然后向其中添加双(二亚苄基丙酮)钯(0.7g，1.3mmol)和三环己基膦(0.7g，2.6mmol)。反应24小时之后，将反应溶液冷却至室温并过滤。用氯仿和水萃取滤液，然后用硫酸镁干燥有机层。然后在减压下蒸馏有机层，并使用乙酸乙酯重结晶。将所得固体过滤，然后干燥以得到实施例3(8.4g，54％)。
MS:[M+H]+＝731
实施例4
Figure BDA0003339726390000281
1)化合物4-1的制备
在氮气氛下将中间体4’(15.0g，48mmol)和乙酸钾(14g，142mmol)混合，并将该混合物添加到150ml二
Figure BDA0003339726390000291
烷中并在搅拌下加热。在回流下添加双(二亚苄基丙酮)钯(0.8g，1.4mmol)和三环己基膦(0.8g，2.8mmol)，并加热和搅拌3小时。反应完成之后，将反应溶液冷却至室温，然后过滤。向滤液中添加水，用氯仿萃取，并经无水硫酸镁干燥有机层。在减压下蒸馏所得物质，然后从乙醇中重结晶以获得化合物4-1(14.5g，84％)。
2)化合物4-2的制备
在氮气氛下将中间体4-1(14.5g，46mmol)和2-氯-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(13.5g，50mmol)添加到200ml四氢呋喃中，并将混合物搅拌并回流。然后，通过溶解在60ml水中添加碳酸钾(19.0g，138mmol)并充分搅拌。然后向其中添加四三苯基-膦钯(1.6g，1.4mmol)。反应18小时之后，将反应溶液冷却至室温并过滤。用氯仿和水萃取滤液，然后用硫酸镁干燥有机层。然后在减压下蒸馏有机层，并使用乙酸乙酯重结晶。将所得固体过滤，然后干燥以得到化合物4-2(18.1g，84％)。2-氯-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪购自Alpha。
3)实施例4的制备
在氮气氛下将中间体4-2(10.0g，21mmol)和二苯并[b,d]呋喃-4-基硼酸(10.0g，47mmol)添加到200ml四氢呋喃中，并将混合物搅拌并回流。然后，通过溶解在60ml水中添加碳酸钾(27.2g，128mmol)并充分搅拌。然后向其中添加双(二亚苄基丙酮)钯(0.7g，1.3mmol)和三环己基膦(0.7g，2.6mmol)。反应24小时之后，将反应溶液冷却至室温并过滤。用氯仿和水萃取滤液，然后用硫酸镁干燥有机层。然后在减压下蒸馏有机层，并使用乙酸乙酯重结晶。将所得固体过滤，然后干燥以得到实施例4(9.5g，61％)。
MS:[M+H]+＝731
实施例5
Figure BDA0003339726390000301
在氮气氛下将中间体1-2(10.0g，21mmol)和9H-咔唑(10.0g，47mmol)添加到100ml二甲苯中，并将混合物搅拌并回流。然后，添加叔丁醇钠(8.3g，86mmol)，然后充分搅拌。然后向其中添加双-(三-叔丁基膦)钯(0)(0.2g，0.4mmol)。反应24小时之后，将反应溶液冷却至室温并过滤。用氯仿和水萃取滤液，然后用硫酸镁干燥有机层。然后在减压下蒸馏有机层，并使用乙酸乙酯重结晶。将所得固体过滤，然后干燥以得到实施例5(11.5g，71％)。
MS:[M+H]+＝730
实施例6
Figure BDA0003339726390000302
在氮气氛下将中间体1-2(10.0g，21mmol)和菲-9-基硼酸(10.4g，47mmol)添加到200ml四氢呋喃中，并将混合物搅拌并回流。然后，通过溶解在60ml水中添加碳酸钾(27.2g，128mmol)，然后充分搅拌。向其中添加双(二亚苄基丙酮)钯(0.7g，1.3mmol)和三环己基膦(0.7g，2.6mmol)。反应24小时之后，将反应溶液冷却至室温并过滤。用氯仿和水萃取滤液，然后用硫酸镁干燥有机层。然后在减压下蒸馏有机层，并使用乙酸乙酯重结晶。将所得固体过滤，然后干燥以得到实施例6(12.6g，81％)。
MS:[M+H]+＝751
实施例7
Figure BDA0003339726390000311
在氮气氛下将中间体1-2(10.0g，21mmol)和菲-9-基硼酸(10.4g，47mmol)添加到200ml四氢呋喃中，并将混合物搅拌并回流。然后，通过溶解在60ml水中添加碳酸钾(27.2g，128mmol)，然后充分搅拌。向其中添加双(二亚苄基丙酮)钯(0.7g，1.3mmol)和三环己基膦(0.7g，2.6mmol)。反应24小时之后，将反应溶液冷却至室温并过滤。用氯仿和水萃取滤液，然后用硫酸镁干燥有机层。然后在减压下蒸馏有机层，并使用乙酸乙酯重结晶。将所得固体过滤，然后干燥以得到实施例7(12.6g，81％)。
MS:[M+H]+＝651
实施例8
Figure BDA0003339726390000312
以与实施例7中相同的方式制备实施例8(12g，77％)，不同之处在于如以上反应方案中地改变与中间体1-2反应的物质。
MS:[M+H]+＝783
实施例9
Figure BDA0003339726390000321
以与实施例7中相同的方式制备实施例9(10g，68％)，不同之处在于如以上反应方案中地改变与中间体1-2反应的物质。
MS:[M+H]+＝783
实施例10
Figure BDA0003339726390000322
以与实施例7中相同的方式制备实施例10(11g，70％)，不同之处在于如以上反应方案中地改变与中间体1-2反应的物质。
MS:[M+H]+＝763
实施例11
Figure BDA0003339726390000323
以与实施例7中相同的方式制备实施例11(12g，74％)，不同之处在于如以上反应方案中地改变与中间体1-2反应的物质。
MS:[M+H]+＝731
实施例12
Figure BDA0003339726390000331
以与实施例2中相同的方式制备实施例12(11g，68％)，不同之处在于如以上反应方案中地改变与中间体2-2反应的物质。
MS:[M+H]+＝703
实施例13
Figure BDA0003339726390000332
以与实施例3中相同的方式制备实施例13(7g，41％)，不同之处在于如以上反应方案中地改变与中间体3-2反应的物质。
MS:[M+H]+＝703
实施例14
Figure BDA0003339726390000333
以与实施例4中相同的方式制备实施例14(10g，63％)，不同之处在于如以上反应方案中地改变与中间体4-2反应的物质。
MS:[M+H]+＝703
实施例15
Figure BDA0003339726390000341
以与实施例7中相同的方式制备实施例15(13g，78％)，不同之处在于如以上反应方案中地改变与中间体1-2反应的物质。
MS:[M+H]+＝703
实施例16
Figure BDA0003339726390000342
以与实施例7中相同的方式制备实施例16(11g，70％)，不同之处在于如以上反应方案中地改变与中间体1-2反应的物质。
MS:[M+H]+＝703
实施例17
Figure BDA0003339726390000351
以与实施例7中相同的方式制备实施例17(9g，53％)，不同之处在于如以上反应方案中地改变与中间体1-2反应的物质。
MS:[M+H]+＝705
实施例18
Figure BDA0003339726390000352
以与实施例7中相同的方式制备实施例18(10g，60％)，不同之处在于如以上反应方案中地改变与中间体1-2反应的物质。
MS:[M+H]+＝815
实施例19
Figure BDA0003339726390000353
以与实施例7中相同的方式制备实施例19(11g，71％)，不同之处在于如以上反应方案中地改变与中间体1-2反应的物质。
MS:[M+H]+＝795
实施例20
Figure BDA0003339726390000361
以与实施例7中相同的方式制备实施例20(11g，65％)，不同之处在于如以上反应方案中地改变与中间体1-2反应的物质。
MS:[M+H]+＝705
实施例21
Figure BDA0003339726390000362
以与实施例7中相同的方式制备实施例21(11g，68％)，不同之处在于如以上反应方案中地改变与中间体1-2反应的物质。
MS:[M+H]+＝705
实施例22
Figure BDA0003339726390000371
以与实施例7中相同的方式制备实施例22(8g，51％)，不同之处在于如以上反应方案中地改变与中间体1-2反应的物质。
MS:[M+H]+＝713
实施例23
Figure BDA0003339726390000372
以与实施例7中相同的方式制备实施例23(13g，80％)，不同之处在于如以上反应方案中地改变与中间体1-2反应的物质。
MS:[M+H]+＝753
实施例24
Figure BDA0003339726390000373
以与实施例7中相同的方式制备实施例24(11g，69％)，不同之处在于如以上反应方案中地改变与中间体1-2反应的物质。
MS:[M+H]+＝733
实施例25
Figure BDA0003339726390000381
以与实施例7中相同的方式制备实施例25(5g，31％)，不同之处在于如以上反应方案中地改变与中间体1-2反应的物质。
MS:[M+H]+＝785
实施例27
Figure BDA0003339726390000382
1)化合物27-2的制备
在氮气氛下将中间体1’(15g，48mmol)和化合物27-1(22.7g，52mmol)添加到200ml四氢呋喃中，并将混合物搅拌并回流。然后，通过溶解在60ml水中添加碳酸钾(20g，142mmol)并充分搅拌。然后向其中添加四三苯基-膦钯(1.6g，1.4mmol)。反应16小时之后，将反应溶液冷却至室温并过滤。用氯仿和水萃取滤液，然后用硫酸镁干燥有机层。然后在减压下蒸馏有机层，并使用乙酸乙酯重结晶。将所得固体过滤，然后干燥以得到化合物27-2(18g，70％)。
2)实施例27的制备
在氮气氛下将化合物27-2(10g，21mmol)和(4-(吡啶-2-基)苯基)硼酸(8.0g，40mmol)添加到150ml四氢呋喃中，并将混合物搅拌并回流。然后，通过溶解在60ml水中添加磷酸钾(23.4g，21mmol)并充分搅拌。然后向其中添加双(二亚苄基丙酮)钯(0.6g，1.1mmol)和三环己基膦(0.6g，2.2mmol)。反应24小时之后，将反应溶液冷却至室温并过滤。用氯仿和水萃取滤液，然后用硫酸镁干燥有机层。然后在减压下蒸馏有机层，并使用乙酸乙酯重结晶。将所得固体过滤，然后干燥以得到实施例27(9.5g，61％)。
MS:[M+H]+＝781
实施例28
Figure BDA0003339726390000391
1)化合物28-2的制备
在氮气氛下将中间体1’(15g，48mmol)和化合物28-1(22.7g，52mmol)添加到200ml四氢呋喃中，并将混合物搅拌并回流。然后，通过溶解在60ml水中添加碳酸钾(20g，142mmol)并充分搅拌。然后向其中添加四三苯基-膦钯(1.6g，1.4mmol)。反应16小时之后，将反应溶液冷却至室温并过滤。用氯仿和水萃取滤液，然后用硫酸镁干燥有机层。然后在减压下蒸馏有机层，并使用乙酸乙酯重结晶。将所得固体过滤，然后干燥以得到化合物28-2(16g，61％)。
2)实施例28的制备
在氮气氛下将化合物28-2(10g，21mmol)和(4-(吡啶-2-基)苯基)硼酸(8.0g，40mmol)添加到150ml四氢呋喃中，并将混合物搅拌并回流。然后，通过溶解在60ml水中添加磷酸钾(23.4g，21mmol)并充分搅拌。然后向其中添加双(二亚苄基丙酮)钯(0.6g，1.1mmol)和三环己基膦(0.6g，2.2mmol)。反应24小时之后，将反应溶液冷却至室温并过滤。用氯仿和水萃取滤液，然后用硫酸镁干燥有机层。然后在减压下蒸馏有机层，并使用乙酸乙酯重结晶。将所得固体过滤，然后干燥以得到实施例28(6g，41％)。
MS:[M+H]+＝781
实施例29
Figure BDA0003339726390000401
以与实施例27中相同的方式制备实施例29(6g，54％)，不同之处在于如以上反应方案中地改变与化合物27-2反应的物质。
MS:[M+H]+＝629
实施例30
Figure BDA0003339726390000411
以与实施例27中相同的方式制备实施例30(8g，65％)，不同之处在于如以上反应方案中地改变与化合物27-2反应的物质。
MS:[M+H]+＝677
实施例31
Figure BDA0003339726390000412
以与实施例27中相同的方式制备实施例31(8g，65％)，不同之处在于如以上反应方案中地改变与化合物27-2反应的物质。
MS:[M+H]+＝677
实施例32
Figure BDA0003339726390000421
以与实施例27中相同的方式制备实施例32(3.6g，29％)，不同之处在于如以上反应方案中地改变与化合物27-2反应的物质。
MS:[M+H]+＝677
实施例33
Figure BDA0003339726390000422
以与实施例28中相同的方式制备实施例33(7g，58％)，不同之处在于如以上反应方案中地改变与化合物28-2反应的物质。
MS:[M+H]+＝677
实施例34
Figure BDA0003339726390000431
以与实施例28中相同的方式制备实施例34(6g，48％)，不同之处在于如以上反应方案中地改变与化合物28-2反应的物质。
MS:[M+H]+＝677
实施例35
Figure BDA0003339726390000432
以与实施例28中相同的方式制备实施例35(3g，26％)，不同之处在于如以上反应方案中地改变与化合物28-2反应的物质。
MS:[M+H]+＝677
实施例36
Figure BDA0003339726390000433
以与实施例28中相同的方式制备实施例36(9g，60％)，不同之处在于如以上反应方案中地改变与化合物28-2反应的物质。
MS:[M+H]+＝677
实施例37
Figure BDA0003339726390000441
以与实施例28中相同的方式制备实施例37(10g，59％)，不同之处在于如以上反应方案中地改变与化合物28-2反应的物质。
MS:[M+H]+＝807
实施例38
Figure BDA0003339726390000442
以与实施例28中相同的方式制备实施例38(14g，78％)，不同之处在于如以上反应方案中地改变与化合物28-2反应的物质。
MS:[M+H]+＝839
实施例39
Figure BDA0003339726390000451
以与实施例28中相同的方式制备实施例39(8g，41％)，不同之处在于如以上反应方案中地改变与化合物28-2反应的物质。
MS:[M+H]+＝859
比较例
在比较例中，使用以下化合物。
Figure BDA0003339726390000461
实验例1：有机发光器件的制备
实验例1-1
将其上涂覆有厚度为
Figure BDA0003339726390000462
的ITO(氧化铟锡)薄膜的玻璃基底放入含有溶解在其中的清洁剂的蒸馏水中，并通过超声波洗涤。在此使用的清洁剂是可从Fisher Co.商购的产品，并且蒸馏水是通过使用可从Millipore Co.商购的过滤器过滤两次的蒸馏水。将ITO洗涤30分钟，然后使用蒸馏水重复两次超声波洗涤10分钟。用蒸馏水洗涤完成之后，用异丙醇、丙酮和甲醇溶剂超声洗涤基底并干燥，然后将其输送至等离子体清洗机。然后，将基底用氧等离子体清洗5分钟，然后转移至真空蒸发器。
在由此准备的ITO透明电极上，将如下所述的化合物HI-1在真空下热沉积至
Figure BDA0003339726390000471
的厚度以形成空穴注入层。在空穴注入层上，将化合物HT-1在真空下热沉积至
Figure BDA0003339726390000472
的厚度以形成空穴传输层，并且在HT-1气相沉积层上将化合物HT-2在真空下沉积至
Figure BDA0003339726390000473
的厚度以形成电子阻挡层。
在HT-2气相沉积层上，将实施例1的化合物和磷光掺杂剂YGD-1以88:12的重量比共沉积以形成厚度为
Figure BDA0003339726390000474
的发光层。
在发光层上，将材料ET-1在真空下沉积至
Figure BDA0003339726390000475
的厚度，并且另外将材料ET-2和2％重量的Li共沉积至
Figure BDA0003339726390000476
的厚度以形成电子传输层和电子注入层。在电子注入层上将铝沉积至
Figure BDA0003339726390000477
的厚度以形成阴极。
在上述过程中，将有机材料的气相沉积速率保持在
Figure BDA0003339726390000478
秒至
Figure BDA0003339726390000479
秒，将铝的沉积速率保持在
Figure BDA00033397263900004710
秒，并且将气相沉积期间的真空度保持在1×10-7托至5×10-8托。
Figure BDA0003339726390000481
实验例1-2至1-26
以与实验例1-1中相同的方式制造有机发光器件，不同之处在于使用下表1中所述的化合物代替实验例1-1中的实施例1的化合物。
实验例1-27
以与实验例1-1中相同的方式制造有机发光器件，不同之处在于将实施例1的化合物、化合物YGH-1和掺杂剂YGD-1以44:44:12的重量比共沉积以形成厚度为
Figure BDA0003339726390000482
的发光层。
实验例1-28至1-52
以与实验例1-27中相同的方式制造有机发光器件，不同之处在于使用下表1中所述的化合物代替实验例1-27中的实施例1的化合物。
比较实验例1-1至1-18
以与实验例1-1中相同的方式制造有机发光器件，不同之处在于使用下表2中所述的化合物代替实验例1-1中的实施例1的化合物。
比较实验例1-19至1-36
以与实验例1-27中相同的方式制造有机发光器件，不同之处在于使用下表2中所述的化合物代替实验例1-27中的实施例1的化合物。
在10mA/cm2的电流密度下测量在实验例1-1至1-52和比较实验例1-1至1-36中制造的有机发光器件的驱动电压和发光效率。测量达到相对于在50mA/cm2的电流密度下的初始亮度的95％所花费的时间(LT95)。结果示于表1和表2中。
[表1]
Figure BDA0003339726390000501
[表2]
Figure BDA0003339726390000511
[表3]
Figure BDA0003339726390000521
如上表1和表2所示，当使用本发明的化合物作为发光层时，其在电压、效率和寿命方面表现出优异的效果。特别地，当将本发明的化合物与化合物YGH1一起使用时(实验例1-27至1-52)，可以确定寿命得到显著改善。
此外，可以确定，实施例1的化合物和实施例2至4的化合物根据二苯并呋喃的取代位置表现出寿命差异，并且在特定位置处寿命得到改善。在实施例12至16的化合物中也确定了这种趋势。此外，当将实施例1、5、6、7、8、9、10、11、18和19进行比较时，可以看出，它们根据化学式1中R的取代基类型和取代位置表现出效率特性的差异，并且它们是在效率、电压和寿命方面优越的材料。
此外，当将实施例6、8、10和16与实施例20至25进行比较时，可以看出，根据氘取代，在元件电压、效率和寿命特性方面不存在显著差异。
另一方面，当将比较例3至5进行比较时，可以看出，根据R的数目和R的键长，它们在效率和寿命方面表现出差异。当将比较例6至12和18进行比较时，可以确定，这些特性也根据这种趋势和与缺电子基团的键合状态的不同而变化。此外，当将比较例13至17进行比较时，可以确定，即使存在一个取代基，效率、寿命等也根据取代基的类型而变化。
如上所述，可以确定，与比较例的化合物相比，本发明的化合物由于取代基数目和键合程度的差异而在效率和寿命方面表现出优异的特性。
实验例2：有机发光器件的制备
实验例2-1
将其上涂覆有厚度为
Figure BDA0003339726390000531
的ITO(氧化铟锡)薄膜的玻璃基底放入含有溶解在其中的清洁剂的蒸馏水中，并通过超声波洗涤。在此使用的清洁剂是可从Fisher Co.商购的产品，并且蒸馏水是通过使用可从Millipore Co.商购的过滤器过滤两次的蒸馏水。将ITO洗涤30分钟，然后使用蒸馏水重复两次超声波洗涤10分钟。用蒸馏水洗涤完成之后，用异丙醇、丙酮和甲醇溶剂超声洗涤基底并干燥，然后将其输送至等离子体清洗机。然后，将基底用氧等离子体清洗5分钟，然后转移至真空蒸发器。
在由此准备的ITO透明电极上，将如下所述的化合物HI-1在真空下热沉积至
Figure BDA0003339726390000532
的厚度以形成空穴注入层。在空穴注入层上，将化合物HT-1在真空下热沉积至
Figure BDA0003339726390000533
的厚度并顺序地将化合物HT-3真空沉积在其上至
Figure BDA0003339726390000534
的厚度以形成空穴传输层。
然后，在空穴传输层上，将实施例1的化合物、GH1和磷光掺杂剂GD-1以47.5:47.5:5的重量比共沉积以形成厚度为
Figure BDA0003339726390000535
的发光层。
在发光层上，将材料ET-3真空沉积至
Figure BDA0003339726390000536
的厚度以形成空穴阻挡层。在空穴阻挡层上，将材料ET-4和LiQ以1:1的重量比共沉积以形成厚度为
Figure BDA0003339726390000537
的电子传输层。在电子传输层上，顺序地将氟化锂(LiF)沉积至
Figure BDA0003339726390000538
的厚度，并在其上将铝沉积至
Figure BDA0003339726390000539
的厚度以形成阴极。
在上述过程中，将有机材料的气相沉积速率保持在
Figure BDA0003339726390000541
秒至
Figure BDA0003339726390000542
秒，将阴极的氟化锂的沉积速率保持在
Figure BDA0003339726390000543
秒并将铝的沉积速率保持在
Figure BDA0003339726390000544
秒，并且将气相沉积期间的真空度保持在1×10-7托至5×10-8托。
Figure BDA0003339726390000545
实验例2-2至2-26
以与实验例2-1中相同的方式制造有机发光器件，不同之处在于使用下表4中所述的化合物代替实验例2-1中的实施例1的化合物。
比较实验例2-1至2-9
以与实验例2-1中相同的方式制造有机发光器件，不同之处在于使用下表5中所述的化合物代替实验例2-1中的实施例1的化合物。
在10mA/cm2的电流密度下测量在实验例2-1至2-26和比较实验例2-1至2-9中制造的有机发光器件的驱动电压和发光效率。测量达到相对于在50mA/cm2的电流密度下的初始亮度的95％所花费的时间(LT95)。结果示于下表4和表5中。
[表4]
Figure BDA0003339726390000551
[表5]
Figure BDA0003339726390000552
如上表4所示，可以看出，当使用实施例1至26的化合物作为发光层的材料时，与当使用比较例的材料时相比，其与实验例1的效果类似地在效率和稳定性方面表现出优异的效果。
实验例3：有机发光器件的制备
实验例3-1
将其上涂覆有厚度为
Figure BDA0003339726390000561
的ITO(氧化铟锡)薄膜的玻璃基底放入含有溶解在其中的清洁剂的蒸馏水中，并通过超声波洗涤。在此使用的清洁剂是可从Fisher Co.商购的产品，并且蒸馏水是通过使用可从Millipore Co.商购的过滤器过滤两次的蒸馏水。将ITO洗涤30分钟，然后使用蒸馏水重复两次超声波洗涤10分钟。用蒸馏水洗涤完成之后，用异丙醇、丙酮和甲醇溶剂超声洗涤基底并干燥。
在由此准备的ITO透明电极上，将化合物HI-1在真空下热沉积至
Figure BDA0003339726390000562
Figure BDA0003339726390000563
的厚度以形成空穴注入层。在空穴注入层上，将化合物HT-1在真空下沉积至
Figure BDA0003339726390000564
的厚度以形成空穴传输层。作为发光层，将材料H1和掺杂剂D1化合物(2.5重量％)在真空下沉积至
Figure BDA0003339726390000565
的厚度。将以下化合物ET-A真空沉积在发光层上至
Figure BDA0003339726390000566
的厚度以形成a-电子传输层。在a-电子传输层上，将实施例1的化合物和LiQ(氟化锂)以1:1的重量比真空沉积以形成厚度为
Figure BDA0003339726390000567
的电子注入和传输层。在电子注入和传输层上，顺序地将氟化锂(LiF)沉积至
Figure BDA0003339726390000568
的厚度，并在其上将铝沉积至
Figure BDA0003339726390000569
的厚度以形成阴极。
在上述过程中，将有机材料的气相沉积速率保持在
Figure BDA00033397263900005610
秒至
Figure BDA00033397263900005611
秒，将阴极的氟化锂的沉积速率保持在
Figure BDA00033397263900005612
秒并将铝的沉积速率保持在
Figure BDA00033397263900005613
秒，并且将气相沉积期间的真空度保持在2×10-7托至5×10-6托。由此，制备发光器件。
Figure BDA00033397263900005614
实验例3-2至3-16
以与实验例3-1中相同的方式制造有机发光器件，不同之处在于使用下表6中所述的化合物代替实验例3-1中的实施例1的化合物。
比较实验例3-1和3-2
以与实验例3-1中相同的方式制造有机发光器件，不同之处在于使用下表7中所述的化合物代替实验例3-1中的实施例1的化合物。
在10mA/cm2的电流密度下测量在实验例3-1至3-16和比较实验例3-1至3-2中制造的有机发光器件的驱动电压和发光效率。测量达到相对于在50mA/cm2的电流密度下的初始亮度的95％所花费的时间(LT95)。结果示于下表6和表7中。
[表6]
Figure BDA0003339726390000571
[表7]
Figure BDA0003339726390000572
如上表6和表7所示，可以看出，当使用本发明的化合物(实施例1、16和26至39)作为电子传输层的材料时，可以确定，与当使用比较例1和2的材料时相比，其在稳定性方面表现出优异的效果。
实验例4：材料共沉积的评估
实验例4-1
通过使用实施例16和CoH1化合物以5:5的重量比制备初步混合物，然后将其进行物理混合，粉碎，然后装入蒸发源中。将预混合的组合物在真空室中在小于10-7托的压力下以
Figure BDA0003339726390000581
秒的速率热共蒸发并沉积在玻璃基底上。在不停止蒸发源和冷却源的同时，在沉积厚度为
Figure BDA0003339726390000582
的膜之后连续地更换基底。通过高效液相色谱(HPLC)分析膜的组成，并且结果示于下表8中。
实验例4-2和4-4
以与实验例4-1中相同的方式进行实验，不同之处在于使用下表8中所述的化合物代替实验例4-1中的实施例16的化合物。
[表8]
Figure BDA0003339726390000583
如表8所示，组合物的沉积速率可以根据与氘的共沉积而变化。
[附图标记说明]
1：基底2：阳极
3：发光层4：阴极
5：空穴注入层6：空穴传输层
7：发光层8：电子传输层
本申请包括以下技术方案：
1.一种由以下化学式1表示的化合物：
[化学式1]
Figure BDA0003339726390000591
在化学式1中，
各X独立地为N或CH，
L1为单键；或者经取代或未经取代的C6-60亚芳基，
Ar1和Ar2各自独立地为经取代或未经取代的C6-60芳基；或者经取代或未经取代的包含选自N、O、S和Si中的至少一个杂原子的C2-60杂芳基，R彼此相同并且由-L2-Ar3表示，
L2为单键；经取代或未经取代的C6-60亚芳基；或者经取代或未经取代的包含选自N、O、S和Si中的至少一个杂原子的C2-60亚杂芳基，
Ar3为经取代或未经取代的C6-60芳基；或者经取代或未经取代的包含选自N、O、S和Si中的至少一个杂原子的C2-60杂芳基，
条件是R不是未经取代的苯基。
2.根据实施方案1所述的化合物，其中由化学式1表示的化合物由以下化学式1-1表示：
[化学式1-1]
Figure BDA0003339726390000592
在化学式1-1中，
X、Ar1、Ar2、Ar3、L1和L2如实施方案1中所限定。
3.根据实施方案1所述的化合物，其中所有的X为N。
4.根据实施方案1所述的化合物，其中L1为单键；或亚苯基。
5.根据实施方案1所述的化合物，其中Ar1和Ar2各自独立地为苯基或联苯基。
6.根据实施方案1所述的化合物，其中L2为单键；或亚苯基。
7.根据实施方案1所述的化合物，其中Ar3为未经取代或者经一个或更多个氘或一个或更多个氰基取代的C6-60芳基；或者经一个或更多个氘或一个或更多个氰基取代的包含选自N、O、S和Si中的至少一个杂原子的C2-60杂芳基。
8.根据实施方案1所述的化合物，其中Ar3为选自以下的任一者：
Figure BDA0003339726390000601
其中，
n1为0至4的整数，
n2为0至5的整数，以及
n3为0至9的整数。
9.根据实施方案1所述的化合物，其中R为经氰基取代的苯基、未经取代或经1至5个氘取代的联苯基、萘基、未经取代或经1至5个氘取代的菲基、经1至5个氘取代的二甲基芴基、经1至5个氘取代的苯并呋喃基、苯并噻吩基、咔唑基、吡啶苯基、9,9-二甲基-呫吨基、或者9,9-二甲基-噻吨基。
10.根据实施方案1所述的化合物，其中由化学式1表示的化合物选自以下化合物：
Figure BDA0003339726390000621
Figure BDA0003339726390000631
Figure BDA0003339726390000641
Figure BDA0003339726390000651
Figure BDA0003339726390000661
Figure BDA0003339726390000671
Figure BDA0003339726390000681
Figure BDA0003339726390000691
Figure BDA0003339726390000701
11.一种有机发光器件，包括：第一电极；设置成面向所述第一电极的第二电极；以及设置在所述第一电极与所述第二电极之间的一个或更多个有机材料层，其中所述有机材料层的一个或更多个包含根据实施方案1至10中任一项所述的化合物。

Claims (10)

1.一种由以下化学式1、化学式2或化学式3表示的化合物：
[化学式1]
Figure FDA0003339726380000011
[化学式2]
Figure FDA0003339726380000012
[化学式3]
Figure FDA0003339726380000013
在化学式1至3中，
各X独立地为N或CH，
L1为单键；或者经取代或未经取代的C6-60亚芳基，
Ar1和Ar2各自独立地为经取代或未经取代的C6-60芳基；或者经取代或未经取代的包含选自N、O、S和Si中的至少一个杂原子的C2-60杂芳基，
R彼此相同并且由-L2-Ar3表示，
L2为单键；经取代或未经取代的C6-60亚芳基；或者经取代或未经取代的包含选自N、O、S和Si中的至少一个杂原子的C2-60亚杂芳基，
Ar3为经取代或未经取代的C6-60芳基；或者经取代或未经取代的包含选自N、O、S和Si中的至少一个杂原子的C2-60杂芳基，
条件是R不是未经取代的苯基。
2.根据权利要求1所述的化合物，其中所有的X为N。
3.根据权利要求1所述的化合物，其中L1为单键；或亚苯基。
4.根据权利要求1所述的化合物，其中Ar1和Ar2各自独立地为苯基或联苯基。
5.根据权利要求1所述的化合物，其中L2为单键；或亚苯基。
6.根据权利要求1所述的化合物，其中Ar3为未经取代或者经一个或更多个氘或一个或更多个氰基取代的C6-60芳基；或者经一个或更多个氘或一个或更多个氰基取代的包含选自N、O、S和Si中的至少一个杂原子的C2-60杂芳基。
7.根据权利要求1所述的化合物，其中Ar3为选自以下的任一者：
Figure FDA0003339726380000031
其中，
n1为0至4的整数，
n2为0至5的整数，以及
n3为0至9的整数。
8.根据权利要求1所述的化合物，其中R为经氰基取代的苯基、未经取代或经1至5个氘取代的联苯基、萘基、未经取代或经1至5个氘取代的菲基、经1至5个氘取代的二甲基芴基、经1至5个氘取代的苯并呋喃基、苯并噻吩基、咔唑基、吡啶苯基、9,9-二甲基-呫吨基、或者9,9-二甲基-噻吨基。
9.根据权利要求1所述的化合物，其中由化学式1、化学式2或化学式3表示的化合物选自以下化合物：
Figure FDA0003339726380000041
Figure FDA0003339726380000051
Figure FDA0003339726380000061
10.一种有机发光器件，包括：第一电极；设置成面向所述第一电极的第二电极；以及设置在所述第一电极与所述第二电极之间的一个或更多个有机材料层，其中所述有机材料层的一个或更多个包含根据权利要求1至9中任一项所述的化合物。
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