CN109776490B - 一种非芳香胺类小分子光电材料及制备与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于光电材料领域，公开了一种非芳香胺类小分子光电材料及制备与应用。所述非芳香胺类小分子光电材料具有式(I)所示的结构式；式中，R1选自H或‑CH3，R1、R2、R3、R4各自独立的选自S或O。本发明的非芳香胺类小分子光电材料具有良好的空穴传输能力，可以应用于有机光电器件的空穴传输层，也可与常用的电子传输型材料相结合，生成激基复合物态发光，体现出高的荧光量子收率，并且呈现出热活化延迟荧光的性质。
Description
技术领域
本发明属于光电材料领域，具体涉及一种非芳香胺类小分子光电材料及制备与应用。
背景技术
有机发光二极管(OLED)器件在平板显示和固体光源领域有着巨大的应用前景。为了改善有机光电器件的效率，有机小分子材料体系相比于聚合物发光材料，具有制备工艺简单、结构稳定、方便纯化的优点，因而可以获得更高的器件效率，以至于贴近商业化应用。目前，基于小分子开发可获得红绿蓝三色发光材料并制备多层柔性器件，因而引起人们强烈的关注且取得了巨大的进展。近年来，基于热活化延迟荧光(TADF)机制的材料体系被广泛的应用于OLED器件。相比于传统荧光材料而言，由于传统荧光材料受限于自旋统计规律，在电驱动下器件只能利用25％的单重态(S1)激子发光。为了实现100％的器件激子利用率，人们利用含有贵重金属元素的磷光材料较好地解决了这个问题。由于“重原子效应”的存在，单三重态之间的旋轨耦合效应(SOC)大幅增强，从而使得原本跃迁禁阻的三重态(T1)磷光辐射成为可能。但由于材料中含有贵重金属元素，材料成本高企，不利于实现更低成本的OLED应用。鉴于此，使用具有热活化延迟荧光(TADF)特性的纯有机发光材料是一个潜在的既实现100％激子利用率又兼具低成本优势的解决方案。
在TADF机制的材料门类中，双分子激基复合物体系相比较于单分子TADF体系，有潜力表现出更加快速的反向系间窜越过程、平衡的载流子、器件结构相对简单等等优势，吸引了人们的关注。然而，目前为止，实现具有小的ΔEST的激基复合物的报道中，均是基于芳香胺类给体化合物或者含有芳香胺单元的激基复合物体系。基于非芳香胺类单元的双分子体系生成的具有小的ΔEST的激基复合物体系至今没有报道。
发明内容
针对以上现有技术存在的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种非芳香胺类小分子光电材料。
本发明的另一目的在于提供上述非芳香胺类小分子光电材料的制备方法。
本发明的再一目的在于提供上述非芳香胺类小分子光电材料在有机光电器件中的应用。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种非芳香胺类小分子光电材料，具有式(I)所示的结构式：
式中，R1选自H或-CH3，R1、R2、R3、R4各自独立的选自S或O。
优选地，所述非芳香胺类小分子光电材料具有如下(1)～(20)中任一项所述的结构式：
上述非芳香胺类小分子光电材料的制备方法，包括如下制备步骤：
在钯催化剂和碱的条件下，将式(II)结构的中间体与式(III)结构的二卤代苯化合物通过Suzuki偶联反应，得到所述非芳香胺类小分子光电材料；
式中X1和X2各自独立的选自S或O，X表示卤素取代基。
优选地，所述X表示溴取代基团。
上述非芳香胺类小分子光电材料在有机光电器件中的应用。
进一步地，所述非芳香胺类小分子光电材料作为空穴传输层或非芳香胺类小分子光电材料与电子传输材料组成激基复合物作为发光层应用于有机光电器件中。所述非芳香胺类小分子光电材料与电子传输材料组成激基复合物，该激基复合物具有较小的单三线态***能(ΔEST<0.45eV)，其机制示意图如图1所示。
本发明的制备方法及所得到的产物具有如下优点及有益效果：
(1)本发明的非芳香胺类小分子光电材料通过中心桥接苯环上甲基的取代，可以有效调控硫氧杂蒽环与中心苯环的二面角度，从而实现对其三线态能级的调控；通过改变硫氧杂蒽环上取代的硫原子和氧原子的数目，可以简单地调控分子的分子量、共轭长度、电荷转移态、三线态等等材料特征。
(2)本发明的非芳香胺类小分子光电材料具有良好的空穴传输能力，可以应用于有机光电器件的空穴传输层，也可与常用的电子传输型材料相结合，生成激基复合物态发光，体现出高的荧光量子收率，并且呈现出热活化延迟荧光的性质。
(3)本发明的非芳香胺类小分子光电材料可通过改变与之偶联的给体单元的种类，对材料的光色和效率实现有效地调控，并满足有机光电器件的需要。
(4)本发明的非芳香胺类小分子光电材料除了作为发光层的组分之外，还可以单独作为空穴传输材料使用，在器件应用中表现出良好的载流子迁移特性。通过改变该类材料的化学取代单元，可以有效地调控器件中空穴和电子的平衡。
(5)本发明的非芳香胺类小分子光电材料以常规溴苯类化合物与硫氧杂蒽型化合物作为最初的反应原料，通过一系列简单的反应得到目标化合物。该类材料结构单一，分子量明确，具有很高的降解温度和适当的升华温度，容易升华和后处理提纯。
(6)基于本发明非芳香胺类小分子光电材料体系的器件应用，不仅可以实现良好的载流子平衡，同时可以大幅提升器件的激子利用率，最高可接近100％。这是目前首次基于不含传统芳香胺单元的小分子空穴传输型材料来实现具有热活化延迟荧光特性的发光激基复合物体系。
附图说明
图1为本发明非芳香胺类小分子光电材料与电子传输材料组成激基复合物的机制示意图。
图2为实施例25中以不同非芳香胺类小分子光电材料(结构(2)、结构(12))与不同电子传输材料(T2T、TmPyTZ、PO-T2T)组成激基复合物共混薄膜的吸收、磷光发射和荧光发射光谱图。
图3为实施例25中非芳香胺类小分子光电材料(12)与多种电子传输材料(T2T、TmPyTZ、PO-T2T)组成激基复合物共混薄膜的瞬态寿命测试结果图。
图4为实施例25中非芳香胺类小分子光电材料(12)与不同电子传输材料(T2T、PO-T2T)组成激基复合物所得有机电致发光器件的电流密度-电压-亮度关系曲线图。
图5为实施例25中非芳香胺类小分子光电材料(12)与不同电子传输材料(T2T、PO-T2T)组成激基复合物所得有机电致发光器件的电流效率-外量子效率关系曲线图。
图6和图7分别为实施例25中非芳香胺类小分子光电材料(12)与不同电子传输材料T2T和PO-T2T组成激基复合物所得有机电致发光器件的电致发光光谱图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
中间体1的反应式如下所示：
具体反应步骤如下：
将噻蒽(5mmol,1.08g)加入到盛有100mL醋酸的反应瓶中，缓慢滴加液溴(5mmol,800mg)。通氮气15min后，在80℃加热反应5h。反应结束后，待体系恢复到室温，加入亚硫酸氢钠淬灭反应，用二氯甲烷和饱和食盐水萃取，回收有机相，减压蒸馏除去溶剂。粗产物通过柱层析分离纯化，洗脱剂为石油醚/二氯甲烷5:1，得到的中间产物烘干过夜后溶于60mL的四氢呋喃于反应器中，随后加入2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷(5mmol,0.82mL)，在-78℃下缓慢滴加正丁基锂(4.5mmol,2mL)，反应6h到室温。用二氯甲烷和饱和食盐水萃取，回收有机相，减压蒸馏除去溶剂。粗产物通过柱层析分离纯化，洗脱剂为石油醚/二氯甲烷2:1。两步产率为65％。中间产物1分子式：C18H19BO2S2；分子量：m/z:342.09；元素分析结果为：C,63.16；H,5.60；B,3.16；O,9.35；S,18.73。
实施例2
中间体2的反应式如下所示：
具体反应步骤如下：
与中间体1相比，不同之处在于将噻蒽换成等当量的二苯并-对-二恶英，其他原料和步骤均同于中间体1。最终得到中间体2产物，产率为92％。中间体2分子式：C18H19BO4；分子量：m/z:310.14；元素分析结果为：C,69.71；H,6.17；B,3.49；O,20.63。
实施例3
中间体3的反应式如下所示：
具体反应步骤如下：
将2-氰基苯硫酚(10mmol,1.26g),1,4-二溴-二硝基苯(10mmol,2.78g)，叔丁醇钾(30mmol,3.5g),DMF 100mL依次加入反应器中，通氮气30分钟后，在160℃加热下反应24h。反应结束后，待体系恢复到室温，用二氯甲烷和饱和食盐水萃取，回收有机相，减压蒸馏除去溶剂。粗产物通过柱层析分离纯化，洗脱剂为石油醚/二氯甲烷5:1，得到的中间产物烘干过夜后溶于80mL的四氢呋喃于反应器中，随后加入2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷(10mmol,1.64mL)，在-78℃下缓慢滴加正丁基锂(7.5mmol,5mL)，反应6h到室温。用二氯甲烷和饱和食盐水萃取，回收有机相，减压蒸馏除去溶剂。粗产物通过柱层析分离纯化，洗脱剂为石油醚/二氯甲烷2:1。两步产率为70％。中间体3分子式：C18H19BO3S；分子量：m/z:326.11；元素分析结果为：C,66.27；H,5.87；B,3.31；O,14.71；S,9.83。
实施例4
中间体4的反应式如下所示：
具体反应步骤如下：
与中间体3相比，不同之处在于将1,4-二溴-二硝基苯换成等当量的2,4-二溴硝基苯，其他原料和步骤均同于中间体3。最终得到中间体4产物，产率为65％。中间体4分子式：C18H19BO3S；分子量：m/z:326.11；元素分析结果为：C,66.27；H,5.87；B,3.31；O,14.71；S,9.83。
实施例5
非芳香胺类小分子光电材料(1)的反应式如下所示：
具体反应步骤如下：
将中间体1(3.25mmol,1.11g),间二溴苯(1.62mmol,383mg),碳酸钾(10mmol,1.38g),Pd(PPh3)4(100mg),甲苯90mL,乙醇40mL依次加入反应器中，通氮气15min后，在85℃下加热反应18h。反应结束后，待体系恢复到室温，用二氯甲烷和饱和食盐水萃取，回收有机相，减压蒸馏除去溶剂。粗产物通过柱层析分离纯化，洗脱剂为石油醚/二氯甲烷3:1，得到结构(1)产物，产率为85％。结构(1)分子式：C30H18S4；分子量：m/z:506.03；元素分析结果为：C,71.11；H,3.58；S,25.31。
实施例6
非芳香胺类小分子光电材料(2)的反应式如下所示：
具体反应步骤如下：
与实施例5相比，不同之处在于将中间体1换成等当量的中间体3，其他原料和步骤均同于实施例5。最终得到结构(2)产物，产率为90％。结构(2)分子式：C30H18O2S2；分子量：m/z:474.07；元素分析结果为：C,75.92；H,3.82；O,6.74；S,13.51。
实施例7
非芳香胺类小分子光电材料(3)的反应式如下所示：
具体反应步骤如下：
与实施例5相比，不同之处在于将中间体1换成等当量的中间体4，其他原料和步骤均同于实施例5。最终得到结构(3)产物，产率为87％。结构(3)分子式：C30H18O2S2；分子量：m/z:474.07；元素分析结果为：C,75.92；H,3.82；O,6.74；S,13.51。
实施例8
非芳香胺类小分子光电材料(4)的反应式如下所示：
具体反应步骤如下：
与实施例5相比，不同之处在于将中间体1换成等当量的中间体2，其他原料和步骤均同于实施例5。最终得到结构(4)产物，产率为75％。结构(4)分子式：C30H18O4；分子量：m/z:442.12；元素分析结果为：C,81.44；H,4.10；O,14.46。
实施例9
非芳香胺类小分子光电材料(5)的反应式如下所示：
具体反应步骤如下：
将中间体1(3.25mmol,1.11g),中间体3(3.25mmol,1.06g),间二溴苯(3.25mmol,766mg),碳酸钾(20mmol,2.76g),Pd(PPh3)4(150mg),甲苯90mL,乙醇40mL依次加入反应器中，通氮气15min后，在85℃下加热反应18h。反应结束后，待体系恢复到室温，用二氯甲烷和饱和食盐水萃取，回收有机相，减压蒸馏除去溶剂。粗产物通过柱层析分离纯化，洗脱剂为石油醚/二氯甲烷3:1，得到结构(5)产物，产率为88％。结构(5)分子式：C30H18OS3；分子量：m/z:490.05；元素分析结果为：C,73.44；H,3.70；O,3.26；S,19.60。
实施例10
非芳香胺类小分子光电材料(6)的反应式如下所示：
具体反应步骤如下：
与实施例9相比，不同之处在于将中间体3换成等当量的中间体4，其他原料和步骤均同于实施例9。最终得到结构(6)产物，产率为92％。结构(6)分子式：C30H18OS3；分子量：m/z:490.05；元素分析结果为：C,73.44；H,3.70；O,3.26；S,19.60。
实施例11
非芳香胺类小分子光电材料(7)的反应式如下所示：
具体反应步骤如下：
与实施例9相比，不同之处在于将中间体3换成等当量的中间体2，其他原料和步骤均同于实施例9。最终得到结构(7)产物，产率为72％。结构(7)分子式：C30H18O2S2；分子量：m/z:474.07；元素分析结果为：C,75.92；H,3.82；O,6.74；S,13.51。
实施例12
非芳香胺类小分子光电材料(8)的反应式如下所示：
具体反应步骤如下：
与实施例9相比，不同之处在于将中间体1换成等当量的中间体4，其他原料和步骤均同于实施例9。最终得到结构(8)产物，产率为89％。结构(8)分子式：C30H18O2S2；分子量：m/z:474.07；元素分析结果为：C,75.92；H,3.82；O,6.74；S,13.51。
实施例13
非芳香胺类小分子光电材料(9)的反应式如下所示：
具体反应步骤如下：
与实施例9相比，不同之处在于将中间体1换成等当量的中间体2，其他原料和步骤均同于实施例9。最终得到结构(9)产物，产率为78％。结构(9)分子式：C30H18O3S；分子量：m/z:458.10；元素分析结果为：C,78.58；H,3.96；O,10.47；S,6.99。
实施例14
非芳香胺类小分子光电材料(10)的反应式如下所示：
具体反应步骤如下：
与实施例9相比，不同之处在于将中间体1和3换成等当量的中间体2和4，其他原料和步骤均同于实施例9。最终得到结构(10)产物，产率为69％。结构(10)分子式：C30H18O3S；分子量：m/z:458.10；元素分析结果为：C,78.58；H,3.96；O,10.47；S,6.99。
实施例15
非芳香胺类小分子光电材料(11)的反应式如下所示：
具体反应步骤如下：
将中间体1(3.25mmol,1.11g),1,3-二溴-2甲苯(1.62mmol,383mg),碳酸钾(10mmol,1.38g),Pd(PPh3)4(100mg),甲苯90mL,乙醇40mL依次加入反应器中，通氮气15min后，在85℃下加热反应18h。反应结束后，待体系恢复到室温，用二氯甲烷和饱和食盐水萃取，回收有机相，减压蒸馏除去溶剂。粗产物通过柱层析分离纯化，洗脱剂为石油醚/二氯甲烷3:1，得到结构(11)产物，产率为85％。结构(11)分子式：C31H20S4；分子量：m/z:520.04；元素分析结果为：C,71.50；H,3.87；S,24.63。
实施例16
非芳香胺类小分子光电材料(12)的反应式如下所示：
具体反应步骤如下：
与实施例15相比，不同之处在于将中间体1换成等当量的中间体3，其他原料和步骤均同于实施例15。最终得到结构(12)产物，产率为90％。结构(12)分子式：C31H20O2S2；分子量：m/z:488.09；元素分析结果为：C,76.20；H,4.13；O,6.55；S,13.12。
实施例17
非芳香胺类小分子光电材料(13)的反应式如下所示：
具体反应步骤如下：
与实施例15相比，不同之处在于将中间体1换成等当量的中间体4，其他原料和步骤均同于实施例15。最终得到结构(13)产物，产率为87％。结构(13)分子式：C31H20O2S2；分子量：m/z:488.09；元素分析结果为：C,76.20；H,4.13；O,6.55；S,13.12。
实施例18
非芳香胺类小分子光电材料(14)的反应式如下所示：
具体反应步骤如下：
与实施例15相比，不同之处在于将中间体1换成等当量的中间体2，其他原料和步骤均同于实施例15。最终得到结构(14)产物，产率为75％。结构(14)分子式：C31H20O4；分子量：m/z:456.14；元素分析结果为：C,81.56；H,4.42；O,14.02。
实施例19
非芳香胺类小分子光电材料(15)的反应式如下所示：
具体反应步骤如下：
将中间体1(3.25mmol,1.11g),中间体3(3.25mmol,1.06g),1,3-二溴-2甲苯(3.25mmol,750mg),碳酸钾(20mmol,2.76g),Pd(PPh3)4(150mg),甲苯90mL,乙醇40mL依次加入反应器中，通氮气15min后，在85℃下加热反应18h。反应结束后，待体系恢复到室温，用二氯甲烷和饱和食盐水萃取，回收有机相，减压蒸馏除去溶剂。粗产物通过柱层析分离纯化，洗脱剂为石油醚/二氯甲烷3:1，得到结构(15)产物，产率为88％。结构(15)分子式：C31H20OS3；分子量：m/z:504.07；元素分析结果为：C,73.78；H,3.99；O,3.17；S,19.06。
实施例20
非芳香胺类小分子光电材料(16)的反应式如下所示：
具体反应步骤如下：
与实施例19相比，不同之处在于将中间体3换成等当量的中间体4，其他原料和步骤均同于实施例19。最终得到结构(16)产物，产率为92％。结构(16)分子式：C31H20OS3；分子量：m/z:504.07；元素分析结果为：C,73.78；H,3.99；O,3.17；S,19.06。
实施例21
非芳香胺类小分子光电材料(17)的反应式如下所示：
具体反应步骤如下：
与实施例19相比，不同之处在于将中间体3换成等当量的中间体2，其他原料和步骤均同于实施例19。最终得到结构(17)产物，产率为72％。结构(17)分子式：C31H20O2S2；分子量：m/z:488.09；元素分析结果为：C,76.20；H,4.13；O,6.55；S,13.12。
实施例22
非芳香胺类小分子光电材料(18)的反应式如下所示：
具体反应步骤如下：
与结构实施例19相比，不同之处在于将中间体1换成等当量的中间体4，其他原料和步骤均同于实施例19。最终得到结构(18)产物，产率为89％。结构(18)分子式：C31H20O2S2；分子量：m/z:488.09；元素分析结果为：C,76.20；H,4.13；O,6.55；S,13.12。
实施例23
非芳香胺类小分子光电材料(19)的反应式如下所示：
具体反应步骤如下：
与实施例19相比，不同之处在于将中间体1换成等当量的中间体2，其他原料和步骤均同于实施例19。最终得到结构(19)产物，产率为78％。结构(19)分子式：C31H20O3S；分子量：m/z:472.11；元素分析结果为：C,78.79；H,4.27；O,10.16；S,6.78。
实施例24
非芳香胺类小分子光电材料(20)的反应式如下所示：
具体反应步骤如下：
与实施例19相比，不同之处在于将中间体1和3换成等当量的中间体2和4，其他原料和步骤均同于实施例19。最终得到结构(20)产物，产率为69％。结构(20)分子式：C31H20O3S；分子量：m/z:472.11；元素分析结果为：C,78.79；H,4.27；O,10.16；S,6.78。
实施例25
本实施例的一种基于非芳香胺类小分子光电材料的有机电致发光器件，具体层叠结构如下：
玻璃基板/ITO/空穴传输层/激基复合物发光层/电子传输层/LiF/Al。ITO为阳极，以本发明的非芳香胺类小分子光电材料作为空穴注入层，以本发明的非芳香胺类小分子光电材料与多种电子传输材料组成激基复合物发光层，该类激基复合物具有较小的ΔEST，电子传输层，LiF作为电子注入层，Al作为阴极。
层叠结构发光器件的制备步骤如下：
将ITO透明导电玻璃依次用丙酮、微米级半导体专用洗涤剂、去离子水、异丙醇超声清理15分钟，以除去衬底表面的污垢。而后放入恒温箱中80摄氏度烘干待用。烘干后的ITO基板用氧等离子体起辉设备处理3分钟，进一步除去表面的有机附着物。上述带有阳极ITO的玻璃置于真空腔内，真空1×10-5～9×10-4Pa条件下，以
的沉积速率在阳极膜上蒸镀非芳香胺类小分子光电材料作为空穴传输层；然后蒸镀激基复合物发光层，将非芳香胺类小分子光电材料和电子传输材料分别放置在两个蒸镀源上，通过一定的沉积速率来控制两者的混合比例。完成之后以
的沉积速率在复合物发光层上蒸镀电子传输层，之后再以
的沉积速率蒸镀LiF，以
的沉积速率蒸镀Al电极，得到本实施例的有机发光二极管器件。以上所使用的电子传输材料的结构如下式所示：
本实施例以不同非芳香胺类小分子光电材料(结构(2)、结构(12))与不同电子传输材料(T2T、TmPyTz、PO-T2T)组成激基复合物共混薄膜的吸收、磷光发射和荧光发射光谱图如图2所示。非芳香胺类小分子光电材料(12)与多种电子传输材料(T2T、TmPyTz、PO-T2T)组成激基复合物共混薄膜的瞬态寿命测试结果图如图3所示。
本实施例以非芳香胺类小分子光电材料(12)与不同电子传输材料(T2T、PO-T2T)组成激基复合物所得有机电致发光器件的电流密度-电压-亮度关系曲线图、电流效率-外量子效率关系曲线图分别如图4和图5所示。非芳香胺类小分子光电材料(12)与不同电子传输材料T2T和PO-T2T组成激基复合物所得有机电致发光器件的电致发光光谱图分别如图6和图7所示。其中基于非芳香胺类小分子光电材料(12)和电子传输材料PO-T2T所制作的有机电致发光器件CIE色坐标值为(0.25，0.51)，最大亮度为3600cd/m2，外量子效率为5.52％和激子利用率为92.6％，显著超过了基于传统荧光材料所能获得的最大激子利用率数值。基本表征数据如表1所示。
表1
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种非芳香胺类小分子光电材料，其特征在于：所述非芳香胺类小分子光电材料具有式(I)所示的结构式：
式中，R1选自H或-CH3，R2、R3、R4、R5各自独立的选自S或O。
2.根据权利要求1所述的一种非芳香胺类小分子光电材料，其特征在于：所述非芳香胺类小分子光电材料具有如下(1)～(20)中任一项所述的结构式：
3.权利要求1或2所述的一种非芳香胺类小分子光电材料的制备方法，其特征在于包括如下制备步骤：
在钯催化剂和碱的条件下，将式(II)结构的中间体与式(III)结构的二卤代苯化合物通过Suzuki偶联反应，得到所述非芳香胺类小分子光电材料；
式中X1和X2各自独立的选自S或O，X表示卤素取代基，R1选自H或-CH3。
4.根据权利要求3所述的一种非芳香胺类小分子光电材料的制备方法，其特征在于：所述X表示溴取代基团。
5.权利要求1或2所述的一种非芳香胺类小分子光电材料在有机光电器件中的应用。
6.根据权利要求5所述的一种非芳香胺类小分子光电材料在有机光电器件中的应用，其特征在于：所述非芳香胺类小分子光电材料作为空穴传输层或非芳香胺类小分子光电材料与电子传输材料组成激基复合物作为发光层应用于有机光电器件中。
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