CN1140545C - 聚丁烯-1(共)聚合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚丁烯-1均聚物，或包含最高20wt%除丁烯-1以外的2～10个碳原子α-烯烃的共聚物，其特征在于下列性能：(i)全同立构指数(mmmm%)，按下面规定的方法用NMR分析测定，高于93；(ii)分子量分布(MWD)，以Mw/Mn表示，按下面规定的方法用GPC(凝胶渗透色谱)分析测定，高于6；以及(iii)催化剂残渣含量，以ppm钛表示，低于50。所述聚合物非常适合制备具有改进的抗蠕变及耐***应力的制品，特别是管材。

Description

聚丁烯-1(共)聚合物及其制备方法
本发明涉及聚丁烯-1(共)聚合物及其制备方法。本发明还涉及由本发明的聚丁烯-1(共)聚合物获得的制品。更具体地说，本发明涉及以高结晶度和宽分子量分布为特征的聚丁烯-1(共)聚合物。
聚丁烯-1(共)聚合物乃是技术上熟知的。考虑到它们表现在耐压、抗蠕变及耐冲击强度上的优良性能，它们主要用于制造作为金属管材代用品的管材。尽管它们具有优良性能，聚丁烯-1制品的性能，从一般机械性能，特别是从耐压来看，有时仍存在不尽人意之处。因此，倘若能对所述聚丁烯-1(共)聚合物性能做出改进，特别是在机械性能上，以便使制成的制品(特别是管材)的耐压(亦称耐***应力)得到显著改善，那将是很好的。聚丁烯-1(共)聚合物的一般制备方法包括，使丁烯-1在三氯化钛基催化剂成分以及作为助催化剂的氯化二乙基铝(DEAC)存在下进行聚合。在某些情况下，还使用与DEAC的混合物形式的碘化二乙基铝。然而，所获聚合物的机械性能一般都不令人满意。再者，考虑到采用三氯化钛基催化剂可得到的收率低，用此种催化剂制备的聚丁烯具有高含量催化剂残渣(通常超过300ppm的钛)，从而导致聚合物性能的下降，故必须采取脱灰步骤。
聚丁烯-1(共)聚合物也可采用单体在立构有择催化剂存在下的聚合来制备，该催化剂包含(A)由氯化镁承载的含钛化合物和电子给体化合物的固体组分；(B)烷基铝化合物以及，任选地(C)外部电子给体化合物。
这类方法公开在EP-A-17296中。该方法制备出的聚丁烯-1聚合物可具有下列特性：特性粘度[η]，1.5～4，按照在135℃下的萘烷中测定；全同立构规整度值，至少95％；以及分子量分布，以Mw/Mn表示，不超过6。然而，所述申请中所公开的聚合物表现出的机械性能却不尽人意。
可见，至今仍然存在着对具有优异机械性能并能够制造出高耐***应力管材的聚丁烯-1共聚物的需求。
现已惊奇地发现，一种以结晶度非常高、分子量分布宽为特征的聚丁烯-1(共)聚合物能够满足上述要求。
因此，本发明的目的之一是提供一种聚丁烯-1均聚物，或包含最高20wt％除丁烯-1以外的2～10个碳原子α-烯烃的共聚物，其特征在于下列性能：
(i)全同立构指数(mmmm％)，按下面规定的方法用NMR(核磁共振)分析测定，高于93；
(ii)分子量分布(MWD)，以Mw/Mn表示，按下面规定的方法用GPC(凝胶渗透色谱)分析测定，高于6；以及
(iii)催化剂残渣含量，以ppm钛表示，低于50。
优选的是，本发明(共)聚合物的全同立构指数大于94，更优选大于95。而且，MWD大于7，更优选大于9的聚丁烯-1(共)聚合物则为高度优选的，因为据观察，兼具非常高结晶度与非常宽MWD的(共)聚合物具有较好的机械性能。如同上面所解释的，含最高20wt％α-烯烃的丁烯-1共聚物，只要它们满足上述条件，也属于本发明的范围。在除丁烯以外的α-烯烃当中，特别优选那些选自乙烯、丙烯、及己烯-1的α-烯烃。本发明的共聚物优选包含2～15wt％此种烯烃，更优选5～10wt％。
虽然对聚合物的分子量没有特殊限制，但优选的是，该(共)聚合物的Mw满足，使熔融指数“E”位于100～0.01的范围，更优选10～0.1。特别是，当聚合物用在挤塑装置中制造管材时，优选聚合物的熔融指数在1～0.1的范围，特别是0.3～0.5。
本发明聚合物可采用单体在立构有择催化剂存在下的聚合来制备，该催化剂包含：(A)由氯化镁承载的含钛化合物和内部电子给体化合物的固体组分；(B)烷基铝化合物以及，任选地(C)外部电子给体化合物。优选使用活性形式的氯化镁作为载体。由大量专利文献得知，活性形式的氯化镁特别适合作为齐格勒-纳塔催化剂的载体。具体地说，USP 4,298,718和USP 4,495,338首先公开了此种化合物在齐格勒-纳塔催化中的应用。由上述专利得知，作为催化剂载体或助载体成分，用于烯烃聚合的活性形式卤化镁可由X射线图谱来鉴定，其中在非活性卤化物图谱中出现的最强衍射条纹在强度上减弱，代之以一种其最大强度向相对于该较强谱线朝向更低角度方向移动的卤素。
本发明催化剂成分中使用的优选钛化合物是四氯化钛和三氯化钛；也可使用通式为Ti(OR)n-yXy的卤代醇钛，其中n是钛的化合价，y是1～n之间的数。
内部电子给体化合物可选自酯、醚、胺及酮。它优选自烷基、环烷基或芳基的单羧酸酯，如苯甲酸的，或者多羧酸的，如邻苯二甲酸酯或丙二酸酯，所述烷基、环烷基或芳基基团具有1～18个碳原子。所述电子给体化合物的例子是苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯及邻苯二甲酸二异丁酯。
该固体催化剂成分的制备可按照几种方法来实施。
按照这些方法的一种，无水状态的氯化镁与内部电子给体化合物在使氯化镁发生活化的条件下一起研磨。如此获得的产物可一次或多次地在80～135℃的温度下接受过量四氯化钛的处理。经过该处理之后，以烃溶剂洗涤，直至看不到氯离子为止。按照另一种方法，无水状态氯化镁、钛化合物及内部电子给体化合物经过一起研磨所获得的产物，以卤代烃，如1，2-二氯乙烷、氯苯、二氯甲烷等，进行洗涤。实施该处理的时间在1～4h之间，温度在40℃～该卤代烃的沸点。所获得的产物，通常随后以诸如己烷之类的惰性烃溶剂洗涤。
按照又一种方法，氯化镁按照熟知的方法预活化，然后以约80～135℃温度的过量四氯化钛处理，该处理剂溶液还包含内部电子给体化合物。重复进行以四氯化钛的处理，然后固体用己烷洗涤以除掉任何可能未反应的四氯化钛。
另一种方法包括，镁的醇盐或氯代醇盐(特别是按照美国专利4,220,554制备的氯代醇盐)与包含内部电子给体化合物的过量四氯化钛在约80～120℃的溶液中进行反应。
按照优选的方法，固体催化剂成分可通过通式为Ti(OR)n-yXy的化合物与氯化镁起反应来制备，其中n是钛的化合价，y是1～n的数，优选四氯化钛，而该氯化镁则衍生自通式MgCl2.pROH的加成产物，其中p是0.1～6之间的数，优选2～3.5，R是1～18个碳原子的烃基基团。该加成产物可采用如下程序制成适当的球形形式：醇与氯化镁在可与其加成产物相混溶的惰性烃存在下进行混合，混合操作在搅拌条件及该加成产物熔点(100～130℃)的温度。然后，将该乳液迅速骤冷，从而使加成产物固化为球形颗粒形式。按此程序制备的球形加成产物的例子描述在USP 4,399,054及USP 4,469,648中。如此获得的加成产物可直接与钛化合物进行反应，或者它可预先接受温控(80～130℃)脱醇处理，以便使获得的产物中醇的摩尔数一般地低于3，优选在0.1与2.5之间。与钛化合物的反应可包括：将该加成产物(脱醇的或原封的)悬浮在冷四氯化钛(通常0℃)中；混合物加热到80～130℃，并在此温度下保持0.5～2h。以四氯化钛处理的该过程可重复一遍或多遍。处理期间，内部电子给体化合物可随同四氯化钛一起加入。以该电子给体化合物处理的过程可重复一遍或多遍。
球状形式催化剂成分的制备公开在，例如欧洲专利申请EP-A-395083、EP-A-553805、EP-A-553806、EP-A-601525及WO98/44001中。
按照上述方法获得的固体催化剂成分表现出：表面面积(按B.E.T.法)一般在20～500m2/g，优选在50～400m2/g；总孔隙率(按B.E.T.法)高于0.2cm3/g，优选在0.2～0.6cm3/g。半径直至10,000埃的孔隙贡献的孔隙率(汞柱法)一般在0.3～1.5cm3/g，优选在0.45～1cm3/g。
另一种制备本发明固体催化剂成分的方法包括：以四氯化钛在80～130℃温度的芳烃(如甲苯、二甲苯等)中的溶液对二烃氧基镁化合物，如二链烷醇镁，或二芳氧基镁实施卤化。以四氯化钛的芳烃溶液处理的过程可重复一遍或多遍，且在这一遍或多遍处理期间，可加入内部电子给体化合物。
一般地，内部电子给体化合物相对于氯化镁的摩尔比为0.01～1，优选0.05～0.5。
烷基铝化合物(B)优选自三烷基铝化合物，如三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝。还可使用三烷基铝卤化物与烷基铝卤化物、烷基铝氢化物或烷基铝倍半氯化物如氯化二乙基铝和三氯化三乙基二铝，的混合物。
外部电子给体(C)可与上面描述的内部电子给体同属一种或不同种。
合适的外部电子给体化合物包括硅化合物、醚、酯、胺、杂环化合物，特别是2，2，6，6-四甲基哌啶，酮以及通式(I)的1，3-二醚：
其中RI、RII、RIII、RIV、RV及RVI彼此相同或不同，并可以是氢或1～18个碳原子的烃基基团，RVII和RVIII彼此相同或不同，且具有与RI～RVI相同的含义，但唯独不得是氢；RI～RVIII中1个或多个基团可连接起来构成一个环。特别优选这样的1，3-二醚，其中RVII和RVIII选自C1～C4烷基基团。
另一类优选的外部电子给体化合物为通式Ra 5Rb 6Si(OR7)c的硅化合物的，其中a和b是0～2的整数，c是1～3的整数，且(a+b+c)之和是4；R5、R6和R7是1～18个碳原子的烷基、环烷基或芳基，任选地可包含杂原子。特别优选这样的硅化合物，其中a是1，b是1，c是2，R5与R6的至少1个选自3～10个碳原子的支链烷基、环烷基或芳基基团，任选地可包含杂原子，且R7是C1～C10烷基基团，特别是甲基。此种优选的硅化合物的例子是甲基环己基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基-叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷以及1，1，1-三氟丙基-2-乙基哌啶基-二甲氧基硅烷。而且，还优选这样的硅化合物，其中a是0，c是3，R6是支链烷基或环烷基基团，任选地可包含杂原子，且R7是甲基。此种优选硅化合物的例子是环己基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷以及己基三甲氧基硅烷。特别优选使用二异丙基二甲氧基硅烷。
电子给体化合物(c)的用量应满足，使有机铝化合物与所述电子给体化合物(c)之间的摩尔比等于0.1～500，优选1～300，更优选3～100。
该聚合方法可按照已知的技术实施，例如，以惰性烃溶剂作为稀释剂的淤浆聚合，或者以例如液态丁烯-1为反应介质的溶液聚合。而且，还可在气相中实施该聚合方法，此时可操作在1个或多个流态化的或机械搅拌的反应器床中。溶液和气相方法是高度优选的。该聚合反应一般在20～120℃，优选自40～80℃的温度下进行。当聚合反应在气相中进行时，操作压力一般在0.1～2.5MPa，优选0.5～1.5MPa的范围。在本体聚合中，操作压力一般在1～6MPa，优选1.5～4MPa之间。再有，为了使催化剂特别适合该聚合反应步骤，可以在一个预聚合反应步骤中使所述催化剂发生聚合。所述预聚合可在液相中(淤浆或溶液)，或者在气相中进行，温度一般低于100℃，优选在20～70℃的范围。预聚合步骤是以少量单体进行的，反应时间应足以获得0.5～2000g聚合物每克固体催化剂成分，优选5～500，更优选10～100g/g固体催化剂成分。预聚合中使用的单体可以是丁烯-1和/或2～10个碳原子的另一种α-烯烃。特别是，当采用丙烯进行预聚合时，可获得非常好的结果。在这种情况下，已发现，尤其有用的聚合单体用量和聚合时间是获得，以最终聚丁烯-1产物重量为基准，0.5～20％，优选1～15％的聚丙烯含量所需要的用量和时间。采用此种在反应器中掺混的方法获得的聚丁烯-1组合物表现出优异的性能，特别是非常高的耐***应力。
如同上面所解释的，本发明的聚丁烯的特征在于宽分子量分布，具体地说，以Mw/Mn表示，高于6。具有此种宽MWD的聚丁烯-1可通过几种方法获得。这些方法之一包括，当进行丁烯-1的(共)聚合时，采用一种具有能生成宽MWD聚合物的固有性能的催化剂。另一种可能的方法是，使用传统混合设备对分子量相差足够大的丁烯-1聚合物实施机械掺混。
制备本发明聚丁烯的优选方法之一包括这样的气相或溶液方法，它们在至少2个操作在不同工作条件，如分子量调节剂浓度、单体浓度、温度、压力等方面不同的聚合反应器中进行。该特殊的方法允许在2个反应器中得到不同平均分子量的聚丁烯，从而导致最终产物具有宽MWD，任选地又是双模态型的。特别是由于采用了宽MWD催化剂，本发明方法具有这样的优点，即，可以对各种不同的聚合步骤分别做适当调节，从而使获得的最终产物既具有要求宽度的MWD，又可针对特定的性能，譬如熔融指数，进行适当的微调。
再有，与多种不同分子量聚合物进行机械掺混的方法相比，多步骤聚合方法的优点在于，生产出的聚合物具有良好的均一性，尽管2个聚合物级分在分子参数方面存在巨大差异。不拟囿于任何理论，但对此种现象的可能解释是，鉴于2种聚合物在同一反应介质中进行链增长，故可获得优于机械搅拌技术的混合程度。这一特征之所以重要是由于，它直接关系到聚合物中凝胶粒子的数量和种类，这种粒子又是导致聚烯烃产物中不希望的鱼眼生成的根源。这一问题在那些含有分子量差距甚大级分的宽分子量分布聚合物上表现得尤为突出。因此，高均一性聚合物必将显示出较少的凝胶粒子含量，并从而表现出较好的机械及外观性能。本发明的聚丁烯-1聚合物的特征在于均一性特别高，这已由凝胶粒子数目小于400个每平方米薄膜，优选低于300，更优选低于200，得到证明。已观察到，这种产物显示出非常有趣的机械性能。还观察到，附加预聚合步骤的设置进一步改善了最终产物的质量。本发明聚丁烯可不经进一步加工直接用于聚丁烯的通常应用领域。然而，正如本领域技术人员所知，以及借助常规测试很容易确认的，也可以加入进一步的聚合物成分、添加剂(如稳定剂、抗氧剂、防腐剂、成核剂、加工助剂等)以及可赋予本发明产物特定性能的有机及无机填料。
给出下面的实施例旨在更好地说明本发明，而不对其构成限制。
检测
全同立构指数(mmmm％)测定，采用13C NMR
测定过程包括，制备10wt％聚合物在C2Cl4D2中的溶液，并在DRX 500 MHz仪器上、120℃下记录下图谱，操作条件是：125.7 MHz，在FT模式的质子Waltz16去偶，10KHz图谱宽度，90°脉冲角及16s脉冲重复以及3600次扫描。然后，按如下程序计算全同立构指数：“根据化学位移计算及聚合反应机理确定的5种聚烯烃的碳-13NMR图谱规定”，T.Asakura等人，《大分子》1991，24 2334-2340。
熔融指数测定
ASTM D 1238，条件“E”
MWD测定，采用凝胶渗透色谱法(GPC)
这是采用Waters 150-C ALC/GPC***测定的，该仪器备有TSK全套色谱柱(型号GMHXLL-HT)，工作温度135℃，以1，2-二氯苯为溶剂(ODCB)(以0.1体积2，6-二叔丁基对甲酚(BHT)予以稳定化)，测定时流率为1ml/min。样品在140℃搅拌1h，从而溶解在ODCB中。该溶液通过0.45μm聚四氟乙烯膜进行过滤。用滤液(浓度0.08～1.2g/l，注入体积300μl)进行GPC测定。以聚苯乙烯的单分散级分作为标准(聚合物实验室公司提供)。采用PS(聚苯乙烯)和PB(聚丁烯)的Mark-Houwink常数(分别为：K＝7.11×10-5dl/g，α＝0.743和K＝1.18×10-4 dl/g，α＝0.725)的线性组合，针对PB共聚物做通用标定。
抗蠕变(％形变)
这是通过测定样品在10MPa载荷及50℃的温度下保持10,000min后所发生的形变来评估的。
耐***应力
测定是按照ISO 1167：1996进行的。
共聚单体含量：用NMR谱术测定共聚单体的重量百分数。
特性粘度[η]：ASTM 2857-70。
催化剂残渣(ppm钛)：聚合物中钛的ppm数值是采用X射线荧光分光光度法在菲利普PW 1404仪器上测定的。
每平方米凝胶粒子(鱼眼)数测定
每平方米凝胶粒子数测定是通过目测检查一片聚丁烯薄膜(50μm厚，130×7.5cm大小)中的凝胶粒子数目来实现的，测定时用投影仪将薄膜投影到墙上的带有放大比例尺的图表上。计数是对5片同一薄膜上采集的样品进行的，最终数目由公式No＝A/S得出，No是每平方米凝胶粒子数目，A是在5片薄膜上数出的凝胶粒子数目，S是以平方米表示的5片薄膜试样的总表面积。
屈服强度：ASTM D 638
断裂强度：ASTM D 638
屈服伸长：ASTM D 638
断裂伸长：ASTM D 638
挠曲模量：ASTM D 790
抗张模量：ASTM D 790
Izod(伊佐德耐冲击)：ASTM D 256
实施例
实施例1
固体催化剂成分制备
向500mL四颈圆底烧瓶中，在0℃、氮气吹扫下加入225mL四氯化钛。在维持搅拌的情况下，加入10.3g微球MgCl2.2.1C2H5OH(按USP 4,399,054的实施例2中所述，但操作在3,000rpm，而不是10,000条件下制备的加成产物，经部分热脱醇获得)。烧瓶被加热到40℃，然后向其中加入6.5mmol邻苯二甲酸二异丁酯。温度升高到100℃，然后保持2h，随后停止搅拌，让固体产物沉淀下来，并将上层清液吸去。
加入200mL新鲜的四氯化钛，混合物在120℃反应1h，然后吸去上层清液。重复该四氯化钛和邻苯二甲酸二异丁酯的处理，获得的固体以60℃的无水己烷洗涤6遍(6×100ml)，最后在真空下干燥：该催化剂成分包含2.4wt％钛和8.6wt％邻苯二甲酸酯。
丁烯-1的气相聚合
按上述制备的催化剂成分、三乙基铝(TEA)及二异丙基二甲氧基硅烷(DIPMS)，按照获得TEA/催化剂重量比等于10、TEA/DIPMS重量比等于8、DIPMS/催化剂重量比等于1.25的比例，在室温下混合加入到盛有作为惰性介质的丙烷的活化容器中，停留时间约15min。
上述反应的产物随后被加入到维持在35℃温度、盛有液态丙烯的预聚合回路反应器中。预聚合反应历时2h，其间不再加入催化剂。获得288g/g催化剂的转化率。然后，如此获得的预聚合物催化剂体系被引入到第一气相聚合反应器中，其操作条件如下：
温度(℃)：60℃
聚合反应时间(h)：11
压力(巴)：9
丁烯(％mol气相中)：20
丙烷(％mol气相中)：80
收率：1.4kg/g催化剂
然后，如此获得的产物被引入到第二气相聚合反应中，其操作条件如下：
温度(℃)：70℃
聚合反应时间(h)：9
压力(巴)：9
丁烯(％mol气相中)：20
丙烷(％mol气相中)：80
氢(g/h)：6.7
收率：5kg/g催化剂
获得的最终聚丁烯-1产物具有如下特征：
全同立构指数(％mmmm)：95.1
MWD：10.3
Mw：740000
Mn：71800
MIE(熔融指数)(g/10min)：0.48
催化剂残渣(ppm钛)：27
聚丙烯含量(wt％)：5
对获得的聚丁烯做下列性能的测定。结果载于表1中，又将该结果与下列市售品的性能做了比较：PB 5040G，Mitsui公司的市售聚丁烯-1；以及PB0110，壳牌公司的市售聚丁烯-1。样品制备按照ASTM D 2581。
实施例1
丁烯-1的本体聚合
按如上所述制备的催化剂、三异丁基铝(TIBA)及二异丙基二甲氧基硅烷(DIPMS)，按照获得TIBA/催化剂重量比等于80、TIBA/DIPMS重量比等于10的比例，在室温下混合加入到盛有作为惰性介质的己烷的活化容器中，停留时间约5min。
上述反应的产物随后在室温下被加入到盛有液态丁烯-1的反应器中。然后温度在10min内升高到75℃，并在此温度并在没有氢的存在下进行聚合，其操作条件如下：
温度(℃)：70℃
聚合反应时间(h)：2
压力(巴)：10
继而，向该反应器中加入氢气并在下列条件下进行第二聚合步骤：
温度(℃)：75℃
聚合反应时间(h)：2
压力(bar)：14
达到的收率：14kg/g催化剂
获得的最终聚丁烯-1产物具有如下特征：
全同立构指数(％mmmm)：95.4
MWD：8
Mw：740000
MIE(g/10min)；0.35
催化剂残渣(ppm钛)：2
对获得的聚丁烯所做性能测定的结果载于表1中。
                                    表1
  实施例1   实施例2 PB011000 PB504G
 MIE     0.48     0,35     0.37     0.4
屈服强度     Mpa     21.9     18,3     16.7     未做
断裂强度     Mpa     37.8     38     35     ＂
屈服伸长     ％     16.5     18,4     28     ＂
断裂伸长     ％     400     320     380     ＂
挠曲模量     Mpa     570     430     345     ＂
抗张模量     Mpa     550     480     370     ＂
Izod at -20℃     J/m     60     73     40     ＂
Izod at 23℃     J/m     430     400     ＞500     ＂
抗蠕变     (％)     5.3     7,4     9.8     未做
1000h***应力     Mpa     8.2     7,3     6.1     6.9
凝胶数   N°/m2     ＜300     ＜300     未做     未做
瞬时***应力     Mpa     10.2     8,4     6.88     7.88

Claims (28)

1.一种聚丁烯-1均聚物，或包含最高20wt％除丁烯-1以外的2～10个碳原子α-烯烃的共聚物，其特征在于下列性能：
(i)全同立构指数mmmm％，按规定的方法用NMR分析测定，高于93；
(ii)分子量分布MWD，以Mw/Mn表示，按规定的方法用凝胶渗透色谱分析测定，高于6；以及
(iii)催化剂残渣含量，以ppm钛表示，低于50。
2.权利要求1的聚丁烯-1均聚或共聚物，其全同立构指数大于94。
3.权利要求2的聚丁烯-1均聚或共聚物，其全同立构指数大于95。
4.权利要求1的聚丁烯-1均聚或共聚物，其MWD大于7。
5.权利要求4的聚丁烯-1均聚或共聚物，其MWD大于9。
6.权利要求5的聚丁烯-1均聚或共聚物，其全同立构指数大于95。
7.权利要求1的聚丁烯-1共聚物，其中α-烯烃选自乙烯、丙烯及己烯-1。
8.权利要求7的聚丁烯-1共聚物，其中所述烯烃的含量为2～15wt％。
9.权利要求8的聚丁烯-1共聚物，其中所述烯烃的含量为5～10wt％。
10.权利要求9的聚丁烯-1均聚或共聚物，其MIE在10～0.1的范围。
11.权利要求10的聚丁烯-1均聚或共聚物，其MIE在1～0.1的范围。
12.权利要求11的聚丁烯-1均聚或共聚物，其MIE在0.3～0.5的范围。
13.以上权利要求中任何一项的聚丁烯-1均聚或共聚物，它包含0.5～20wt％的聚丙烯。
14.权利要求13的聚丁烯-1均聚或共聚物，它包含1～10wt％的聚丙烯。
15.以上权利要求中任何一项的聚丁烯-1均聚或共聚物，它具有双模态的MWD。
16.以上权利要求中任何一项的聚丁烯-1均聚或共聚物，其每平方米的凝胶粒子数目小于400。
17.权利要求16的聚丁烯-1均聚或共聚物，其每平方米的凝胶粒子数目小于300。
18.权利要求17的聚丁烯-1均聚或共聚物，其每平方米的凝胶粒子数目小于200。
19.由以上权利要求中任何一项的聚丁烯获得的制品。
20.制备权利要求1～18中任何一项的聚丁烯-1均聚或共聚物的方法，它是在一种立构有择催化剂存在下进行的，该催化剂包含(A)由氯化镁承载的含钛化合物和内部电子给体化合物的固体组分；(B)烷基铝化合物以及(C)外部电子给体化合物。
21.权利要求20的方法，其中外部电子给体化合物(C)是二异丙基二甲氧基硅烷。
22.权利要求21的方法，其中内部电子给体化合物是邻苯二甲酸二异丁酯。
23.权利要求20～22中任何一项的方法，它是在气相中进行的。
24.权利要求20～22中任何一项的方法，它是在溶液中进行的。
25.权利要求24的方法，它是在液态单体中进行的.
26.权利要求20～25中任何一项的方法，其特征在于，在第一主要聚合步骤之前实施预聚合步骤。
27.权利要求26的方法，其中预聚合步骤是通过对于每克固体催化剂成分聚合数量为0.5～2000g丙烯实现的。
28.权利要求20～27中任何一项的方法，其特征在于：它是在至少2个在不同工作条件下操作的聚合反应器中进行的。
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