JPH062778B2 - ポリ１−ブテンの製造法 - Google Patents
ポリ１−ブテンの製造法Info
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- JPH062778B2 JPH062778B2 JP59270770A JP27077084A JPH062778B2 JP H062778 B2 JPH062778 B2 JP H062778B2 JP 59270770 A JP59270770 A JP 59270770A JP 27077084 A JP27077084 A JP 27077084A JP H062778 B2 JPH062778 B2 JP H062778B2
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F110/08—Butenes
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、ポリ１−ブテンの製造法に関し、より詳しく
は、高嵩密度で高立体規制性のポリ１−ブテンを高収率
で製造し得るポリ１−ブテンの製造法に関する。
は、高嵩密度で高立体規制性のポリ１−ブテンを高収率
で製造し得るポリ１−ブテンの製造法に関する。
従来の技術 炭化水素からなる媒体中、チーグラー・ナッタ型触媒を
用いて、１−ブテンのスラリ重合を行う場合、得られた
ポリ１−ブテンが炭化水素に膨潤してゼリー状になり易
いため、重合操作が困難になる場合が多い。
用いて、１−ブテンのスラリ重合を行う場合、得られた
ポリ１−ブテンが炭化水素に膨潤してゼリー状になり易
いため、重合操作が困難になる場合が多い。
その解決策として、例えば、(A)ハロゲン化チタン、塩
化マグネシウム若しくは塩化第一マンガン、ルイス塩基
及び不飽和脂肪族化合物の混合粉砕触媒、(B)トリヒド
ロカルビルアルミニウム化合物、ルイス塩基及びハロゲ
ン化ジアルキルアルミニムからなる助触媒を用いて約７
０〜１４０゜Fの温度範囲で１−ブテンを重合する方法
（特開昭５４−８８９８４号公報）が知られている。
又、(A)マグネシウム、チタン、ハロゲン及び電子供与
体を必須成分とするチタン複合体と(B)周期表第Ｉ族な
いし第III族金属の有機化合物とからなる触媒を用い
て、３０℃未満の温度で１−ブテンを又は８０℃以下の
温度でα−オレフインを予備重合した後、３０〜４８℃
の温度で１−ブテンを重合する方法（特開昭５５−１２
３６０７号公報）が提案されているが、この方法におい
ては、チタン成分を固定するために用いる固体物質は、
実質的に塩化マグネシウムであり、又、触媒の第三成分
としてカルボン酸エステルが用いられている。
化マグネシウム若しくは塩化第一マンガン、ルイス塩基
及び不飽和脂肪族化合物の混合粉砕触媒、(B)トリヒド
ロカルビルアルミニウム化合物、ルイス塩基及びハロゲ
ン化ジアルキルアルミニムからなる助触媒を用いて約７
０〜１４０゜Fの温度範囲で１−ブテンを重合する方法
（特開昭５４−８８９８４号公報）が知られている。
又、(A)マグネシウム、チタン、ハロゲン及び電子供与
体を必須成分とするチタン複合体と(B)周期表第Ｉ族な
いし第III族金属の有機化合物とからなる触媒を用い
て、３０℃未満の温度で１−ブテンを又は８０℃以下の
温度でα−オレフインを予備重合した後、３０〜４８℃
の温度で１−ブテンを重合する方法（特開昭５５−１２
３６０７号公報）が提案されているが、この方法におい
ては、チタン成分を固定するために用いる固体物質は、
実質的に塩化マグネシウムであり、又、触媒の第三成分
としてカルボン酸エステルが用いられている。
これらの先行技術により、前記の問題点は或る程度解決
されるものの、重合体中に含まれる触媒残渣の除去工程
を省略するためには、なお触媒活性が不十分であり、重
合体の立体規則性や嵩密度等の粒子特性も実用化レベル
に到つていない。
されるものの、重合体中に含まれる触媒残渣の除去工程
を省略するためには、なお触媒活性が不十分であり、重
合体の立体規則性や嵩密度等の粒子特性も実用化レベル
に到つていない。
発明が解決しようとする問題点 本発明は、スラリー重合において、高嵩密度で高立体規
則性のポリ１−ブテンを高収率で製造し得る製造法を提
供することを目的とする。
則性のポリ１−ブテンを高収率で製造し得る製造法を提
供することを目的とする。
問題点を解決するための手段 発明の要旨 本発明者らは、鋭意検討を行った結果、金属酸化物、マ
グネシウム、ハロゲン及びチタンを必須成分とする固体
成分、有機金属化合物及び電子供与性化合物からなる触
媒を用いて、１−ブテンを重合すると本発明の目的を達
成し得ることを見出して、本発明を完成した。
グネシウム、ハロゲン及びチタンを必須成分とする固体
成分、有機金属化合物及び電子供与性化合物からなる触
媒を用いて、１−ブテンを重合すると本発明の目的を達
成し得ることを見出して、本発明を完成した。
すなわち、本発明の要旨は、(A)シリカ、マグネシウ
ム、ハロゲン及びチタンを必須成分とする固体触媒成
分、(B)有機アルミニウム化合物及び(C)オルトケイ酸エ
ステル及びアルコキシ基を有する有機珪素化合物から選
ばれる電子供与性化合物からなる重合触媒を用いて、２
０〜４５℃の温度範囲で低級炭化水素の存在下、１−ブ
テンを重合することからなるポリ１−ブテンの製造法に
ある。
ム、ハロゲン及びチタンを必須成分とする固体触媒成
分、(B)有機アルミニウム化合物及び(C)オルトケイ酸エ
ステル及びアルコキシ基を有する有機珪素化合物から選
ばれる電子供与性化合物からなる重合触媒を用いて、２
０〜４５℃の温度範囲で低級炭化水素の存在下、１−ブ
テンを重合することからなるポリ１−ブテンの製造法に
ある。
固体触媒成分の調製 本発明で用いられる固体触媒成分は、シリカ、マグネシ
ウム、ハロゲン及びチタンを必須成分とするが、通常、
シリカ、マグネシウム化合物及びハロゲン化チタン化合
物を接触することによって得られる。チタン化合物がハ
ロゲン含有化合物でない場合は、更にハロゲン元素又は
ハロゲン含有化合物との接触を必要とする。場合によ
り、更に電子供与体を用いて相互に接触させて調製して
もよく、又、更に、ケイ素、アルミニウム等の化合物か
らなる反応助剤を用いて相互に接触させて調製してもよ
い。
ウム、ハロゲン及びチタンを必須成分とするが、通常、
シリカ、マグネシウム化合物及びハロゲン化チタン化合
物を接触することによって得られる。チタン化合物がハ
ロゲン含有化合物でない場合は、更にハロゲン元素又は
ハロゲン含有化合物との接触を必要とする。場合によ
り、更に電子供与体を用いて相互に接触させて調製して
もよく、又、更に、ケイ素、アルミニウム等の化合物か
らなる反応助剤を用いて相互に接触させて調製してもよ
い。
このような固体触媒成分の調製法の代表例について以下
に簡単に述べる。
に簡単に述べる。
(1)シリカと液状マグネシウム化合物若しくはマグネシ
ウム化合物溶液を接触させ、次いでチタン化合物と接触
させる、 (2)シリカと、マグネシウム化合物若しくはマグネシウ
ム化合物と電子供与体の錯化合物を共粉砕し、チタン化
合物と接触させる、 (3)シリカをハロゲン化剤で処理し、マグネシウム化合
物若しくはマグネシウム化合物と電子供与体の錯化合物
を媒体中で接触させた後、チタン化合物と接触させる、 等の方法が挙げられるが、調製時に電子供与体を少なく
とも一回用いるのが好ましい。
ウム化合物溶液を接触させ、次いでチタン化合物と接触
させる、 (2)シリカと、マグネシウム化合物若しくはマグネシウ
ム化合物と電子供与体の錯化合物を共粉砕し、チタン化
合物と接触させる、 (3)シリカをハロゲン化剤で処理し、マグネシウム化合
物若しくはマグネシウム化合物と電子供与体の錯化合物
を媒体中で接触させた後、チタン化合物と接触させる、 等の方法が挙げられるが、調製時に電子供与体を少なく
とも一回用いるのが好ましい。
より詳細には、例えば、シリカとMgハロゲン化物と電子
供与体を接触させ、次いでTiハロゲン化物を接触させる
方法（特開昭５３−１２９１９２号公報）、シリカとMg
ヒドロカルビルハライドを接触させ、次いでルイス塩基
及び四塩化チタンを接触させる方法（特開昭５５−９４
９０９号公報）、ハロゲン化剤で処理したシリカを、ハ
ロゲン化マグネシウムと接触させ、次いでチタンハロゲ
ン化合物と接触させた後、電子供与体と接触させる方法
（特開昭５５−１２７４０５号，同５６−９８２０６号
公報）、シリカを、電子供与体で処理したハロゲン化マ
グネシウムと接触させ、次いで液状チタンハロゲン化物
と接触させる方法（特開昭５５−１５５００３号公
報）、ハロゲン化マグネシウム、電子供与体、チタン又
はホウ素のアルコキシド、芳香族炭化水素及び四塩化チ
タンの共粉砕物を、四塩化チタン溶液中でシリカと接触
させる方法（特開昭５８−１１５０８号公報）、塩素化
剤で処理したシリカを、ハロゲン化マグネシウムと電子
供与体の錯体と接触させ、次いで液状チタンハロゲン化
合物の溶液と接触させる方法（特開昭５６−１８６０９
号公報）、シリカと、Mg(OR1)(OR2)又はMg(OR)Xで表わ
されるマグネシウム化合物を有機溶媒中で接触させ、次
いで電子供与体及びハロゲン化チタン化合物を接触させ
る方法（特開昭５８−１６２６０７号，同１６２６０８
号公報）、シリカを、マグネシウムヒドロカルビル化合
物若しくはマグネシウムヒドロカルビル化合物とアルミ
ニウムヒドロカルビル化合物及びハロゲン化剤と接触さ
せ、次いでルイス塩基化合物及び四塩化チタンと接触さ
せる方法（特開昭５５−１１５４０５号公報）、シリ
カ、炭化水素可溶の有機マグネシウム化合物若しくは該
マグネシウム化合物と電子供与体との反応生成物及びク
ロルシラン化合物を接触させ、次いでハロゲン含有チタ
ン化合物を接触する方法（特開昭５７−１０８１０７号
公報）等の公知の方法で調製することができる。更に、
シリカ、ジヒドロカルビルマグネシウム及びハロゲン含
有アルコールの反応生成物を、電子供与体及びチタン化
合物を接触させる方法、シリカ、アルコキシ基含有マグ
ネシウム化合物及び水素−ケイ素結合を有するケイ素化
合物若しくはハロゲン含有化合物の接触物を、電子供与
体及びチタン化合物と接触させる方法等によっても調製
することができ、前記の公知の方法で得られた触媒成分
に比べ、これらの方法で得られた触媒成分を用いた方が
好結果をもたらす傾向にある。
供与体を接触させ、次いでTiハロゲン化物を接触させる
方法（特開昭５３−１２９１９２号公報）、シリカとMg
ヒドロカルビルハライドを接触させ、次いでルイス塩基
及び四塩化チタンを接触させる方法（特開昭５５−９４
９０９号公報）、ハロゲン化剤で処理したシリカを、ハ
ロゲン化マグネシウムと接触させ、次いでチタンハロゲ
ン化合物と接触させた後、電子供与体と接触させる方法
（特開昭５５−１２７４０５号，同５６−９８２０６号
公報）、シリカを、電子供与体で処理したハロゲン化マ
グネシウムと接触させ、次いで液状チタンハロゲン化物
と接触させる方法（特開昭５５−１５５００３号公
報）、ハロゲン化マグネシウム、電子供与体、チタン又
はホウ素のアルコキシド、芳香族炭化水素及び四塩化チ
タンの共粉砕物を、四塩化チタン溶液中でシリカと接触
させる方法（特開昭５８−１１５０８号公報）、塩素化
剤で処理したシリカを、ハロゲン化マグネシウムと電子
供与体の錯体と接触させ、次いで液状チタンハロゲン化
合物の溶液と接触させる方法（特開昭５６−１８６０９
号公報）、シリカと、Mg(OR1)(OR2)又はMg(OR)Xで表わ
されるマグネシウム化合物を有機溶媒中で接触させ、次
いで電子供与体及びハロゲン化チタン化合物を接触させ
る方法（特開昭５８−１６２６０７号，同１６２６０８
号公報）、シリカを、マグネシウムヒドロカルビル化合
物若しくはマグネシウムヒドロカルビル化合物とアルミ
ニウムヒドロカルビル化合物及びハロゲン化剤と接触さ
せ、次いでルイス塩基化合物及び四塩化チタンと接触さ
せる方法（特開昭５５−１１５４０５号公報）、シリ
カ、炭化水素可溶の有機マグネシウム化合物若しくは該
マグネシウム化合物と電子供与体との反応生成物及びク
ロルシラン化合物を接触させ、次いでハロゲン含有チタ
ン化合物を接触する方法（特開昭５７−１０８１０７号
公報）等の公知の方法で調製することができる。更に、
シリカ、ジヒドロカルビルマグネシウム及びハロゲン含
有アルコールの反応生成物を、電子供与体及びチタン化
合物を接触させる方法、シリカ、アルコキシ基含有マグ
ネシウム化合物及び水素−ケイ素結合を有するケイ素化
合物若しくはハロゲン含有化合物の接触物を、電子供与
体及びチタン化合物と接触させる方法等によっても調製
することができ、前記の公知の方法で得られた触媒成分
に比べ、これらの方法で得られた触媒成分を用いた方が
好結果をもたらす傾向にある。
上記の固体触媒成分の調製時に、適当な媒体を用いても
よく、該媒体としては、ヘキサン、ペプタン、オクタ
ン、デカン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の炭化水素、四塩化炭素、ジ
クロルエタン、ジクロルエチレン、クロルベンゼン等の
ハロゲン化炭化水素等の一般的な媒体が挙げられる。
又、後で詳述する電子供与体中のアルコール類、カルボ
ン酸エステル類、アルデヒド類、エーテル類等も使用す
ることができる。
よく、該媒体としては、ヘキサン、ペプタン、オクタ
ン、デカン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の炭化水素、四塩化炭素、ジ
クロルエタン、ジクロルエチレン、クロルベンゼン等の
ハロゲン化炭化水素等の一般的な媒体が挙げられる。
又、後で詳述する電子供与体中のアルコール類、カルボ
ン酸エステル類、アルデヒド類、エーテル類等も使用す
ることができる。
上記固体触媒成分の調製時に用いられるシリカは、他の
金属酸化物を含む複合酸化物、例えばSiO2−MgO、SiO2
−Al2O3、SiO2−TiO2、SiO2−V2O5、SiO2−Cr2O3、SiO2
−TiO2−MgO等の形でも使用し得る。
金属酸化物を含む複合酸化物、例えばSiO2−MgO、SiO2
−Al2O3、SiO2−TiO2、SiO2−V2O5、SiO2−Cr2O3、SiO2
−TiO2−MgO等の形でも使用し得る。
固体触媒成分の調製の際に用いられるマグネシウム化合
物は、例えばジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシ
ウム、エチルメチルマグネシウム、ブチルエチルマグネ
シウム、ジイソブチルマグネシウム、ジヘキシルマグネ
シウム、ジ２−エチルヘキシルマグネシウム、ジフエニ
ルマグネシウム等のジヒドロカルビルマグネシウム、塩
化マグネシウム、臭化マグネシウム、沃化マグネシウ
ム、弗化マグネシウム等のマグネシウムジハライド、メ
トキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム等
のアルコキシマグネシウムハライド、エチル塩化マグネ
シウム、ブチル塩化マグネシウム等のヒドロカルビルマ
グネシウムハライド、ジメトキシマグネシウム、ジエト
キシマグネシウム、ジブトキシマグネシウム等のジアル
コキシマグネシウムの他、ヒドロカルビルアルコキシマ
グネシウム、ヒドロカルビルマグネシウムハイドライ
ド、マグネシウムハイドライドハライド、カルボル酸マ
グネシウム塩等が挙げられる。
物は、例えばジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシ
ウム、エチルメチルマグネシウム、ブチルエチルマグネ
シウム、ジイソブチルマグネシウム、ジヘキシルマグネ
シウム、ジ２−エチルヘキシルマグネシウム、ジフエニ
ルマグネシウム等のジヒドロカルビルマグネシウム、塩
化マグネシウム、臭化マグネシウム、沃化マグネシウ
ム、弗化マグネシウム等のマグネシウムジハライド、メ
トキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム等
のアルコキシマグネシウムハライド、エチル塩化マグネ
シウム、ブチル塩化マグネシウム等のヒドロカルビルマ
グネシウムハライド、ジメトキシマグネシウム、ジエト
キシマグネシウム、ジブトキシマグネシウム等のジアル
コキシマグネシウムの他、ヒドロカルビルアルコキシマ
グネシウム、ヒドロカルビルマグネシウムハイドライ
ド、マグネシウムハイドライドハライド、カルボル酸マ
グネシウム塩等が挙げられる。
これらマグネシウム化合物は、他の有機金属化合物との
混合物若しくは錯化合物であってもよい。例えば、ジヒ
ドロカルビルマグネシウムは、ホウ素、ベリリウム、ア
ルミニウム、亜鉛のヒドロカルビル化合物（トリエチル
アルミニウム、トリエチルホウ素、ジイソブチルベリリ
ウム、ジエチル亜鉛等）との混合物若しくは錯化合物も
使用し得る。又、これらマグネシウム化合物は、使用時
に公知の方法で調製してもよい。例えば、マグネシウム
金属又はジヒドロカルビルマグネシウムをアルコール、
オルト酸エステル、アルコキシ基含有のケイ素、リン、
ホウ素化合物と反応させてジアルコキシマグネシウムと
したり、ジアルコキシマグネシウムをハロゲン化剤と接
触してアルコキシマグネシウムハライドとしたり、ヒド
ロカルビルマグネシウムハライドをアルコール，オルト
酸エステル又は前記のアルコキシ基含有化合物と接触さ
せてヒドロカルビルアルコキシマグネシウムハライドと
する方法等が挙げられる。これらマグネシウム化合物
は、二種以上用いることができ、電子供与体、ハロシラ
ン、アルコキシシラン、シラノール、アルミニウム化合
物等で処理した化合物も使用することができる。
混合物若しくは錯化合物であってもよい。例えば、ジヒ
ドロカルビルマグネシウムは、ホウ素、ベリリウム、ア
ルミニウム、亜鉛のヒドロカルビル化合物（トリエチル
アルミニウム、トリエチルホウ素、ジイソブチルベリリ
ウム、ジエチル亜鉛等）との混合物若しくは錯化合物も
使用し得る。又、これらマグネシウム化合物は、使用時
に公知の方法で調製してもよい。例えば、マグネシウム
金属又はジヒドロカルビルマグネシウムをアルコール、
オルト酸エステル、アルコキシ基含有のケイ素、リン、
ホウ素化合物と反応させてジアルコキシマグネシウムと
したり、ジアルコキシマグネシウムをハロゲン化剤と接
触してアルコキシマグネシウムハライドとしたり、ヒド
ロカルビルマグネシウムハライドをアルコール，オルト
酸エステル又は前記のアルコキシ基含有化合物と接触さ
せてヒドロカルビルアルコキシマグネシウムハライドと
する方法等が挙げられる。これらマグネシウム化合物
は、二種以上用いることができ、電子供与体、ハロシラ
ン、アルコキシシラン、シラノール、アルミニウム化合
物等で処理した化合物も使用することができる。
固体触媒成分の調製時に用いられるチタン化合物として
は、四塩化チタン、四臭化チタン、トリクロルエトキシ
チタン、トリクロルブトキシチタン、ジクロルジエトキ
シチタン、ジクロルジブトキシチタン、ジクロルジフエ
ノキシチタン、クロルトリエトキシチタン、クロルトリ
ブトキシチタン、テトラブトキシチタン、三塩化チタン
等を挙げることができる。これらの中でも、四塩化チタ
ン、トリクロルエトキシチタン、ジクロルジブトキシチ
タン、ジクロルジフエノキシチタン等の四価のチタンハ
ロゲン化物が望ましく、特に四塩化チタンが望ましい。
は、四塩化チタン、四臭化チタン、トリクロルエトキシ
チタン、トリクロルブトキシチタン、ジクロルジエトキ
シチタン、ジクロルジブトキシチタン、ジクロルジフエ
ノキシチタン、クロルトリエトキシチタン、クロルトリ
ブトキシチタン、テトラブトキシチタン、三塩化チタン
等を挙げることができる。これらの中でも、四塩化チタ
ン、トリクロルエトキシチタン、ジクロルジブトキシチ
タン、ジクロルジフエノキシチタン等の四価のチタンハ
ロゲン化物が望ましく、特に四塩化チタンが望ましい。
固体触媒成分の調製時に使用されることがある電子供与
体としては、アルコール類、ケトン類、アルデヒド類、
カルボン酸類、カルボン酸無水物、カルボン酸ハロゲン
化物、カルボン酸エステル類、無機酸エステル類、エー
テル類、アミン類、アミド類、ニトリル類、イソシアナ
ート類、アルコレート類、有機基と炭素若しくは酸素を
介して結合した燐、ヒ素及びアンチモン化合物、ホスホ
アミド類、チオエーテル類、チオエステル類、有機珪素
化合物等が挙げられる。これらの内、アルコール類、カ
ルボン酸類、カルボン酸無水物、カルボン酸ハロゲン化
物、カルボン酸エステル類、無機酸エステル類、エーテ
ル類、カルボン酸アミド等のアミド類、有機珪素化合物
が好ましく用いられる。
体としては、アルコール類、ケトン類、アルデヒド類、
カルボン酸類、カルボン酸無水物、カルボン酸ハロゲン
化物、カルボン酸エステル類、無機酸エステル類、エー
テル類、アミン類、アミド類、ニトリル類、イソシアナ
ート類、アルコレート類、有機基と炭素若しくは酸素を
介して結合した燐、ヒ素及びアンチモン化合物、ホスホ
アミド類、チオエーテル類、チオエステル類、有機珪素
化合物等が挙げられる。これらの内、アルコール類、カ
ルボン酸類、カルボン酸無水物、カルボン酸ハロゲン化
物、カルボン酸エステル類、無機酸エステル類、エーテ
ル類、カルボン酸アミド等のアミド類、有機珪素化合物
が好ましく用いられる。
アルコール類としては、メタノール，エタノール，プロ
パノール，ブタノール，ヘキサノール，オクタノール，
２−エチルヘキサノール，シクロヘキサノール，ベンジ
ルアルコール，フェニルエチルアルコール，フェノー
ル，クレゾール，エチルフェノール，2,2,2−トリクロ
ルエタノール，３−クロル−１−プロパノール，Ｐ−ク
ロルフェノール等の炭素数１〜２５個のアルコール及び
それらアルコールのハロゲン置換物が挙げられる。
パノール，ブタノール，ヘキサノール，オクタノール，
２−エチルヘキサノール，シクロヘキサノール，ベンジ
ルアルコール，フェニルエチルアルコール，フェノー
ル，クレゾール，エチルフェノール，2,2,2−トリクロ
ルエタノール，３−クロル−１−プロパノール，Ｐ−ク
ロルフェノール等の炭素数１〜２５個のアルコール及び
それらアルコールのハロゲン置換物が挙げられる。
カルボン酸類としては、ギ酸，酢酸，プロピオン酸，酪
酸，イソ酪酸，吉草酸，カプロン酸，ピバリン酸，アク
リル酸，メタクリル酸，クロトン酸，マロン酸，コハク
酸，グルタル酸，アジピン酸，セバシン酸，マレイン
酸，フマル酸，酒石酸，シクロヘキサンモノカルボン
酸，シクロヘキセンモノカルボン酸，シス−1,2−シク
ロヘンサンジカルボン酸，シス−４−メチルシクロヘキ
セン−1,2−ジカルボン酸，安息香酸，トルイル酸，ア
ニス酸，Ｐ−第三級ブチル安息香酸、ナフトエ酸，ケイ
皮酸，フタル酸，イソフタル酸，テレフタル酸，ナフタ
ル酸等の炭素数１〜１５個のカルボン酸が挙げられる。
酸，イソ酪酸，吉草酸，カプロン酸，ピバリン酸，アク
リル酸，メタクリル酸，クロトン酸，マロン酸，コハク
酸，グルタル酸，アジピン酸，セバシン酸，マレイン
酸，フマル酸，酒石酸，シクロヘキサンモノカルボン
酸，シクロヘキセンモノカルボン酸，シス−1,2−シク
ロヘンサンジカルボン酸，シス−４−メチルシクロヘキ
セン−1,2−ジカルボン酸，安息香酸，トルイル酸，ア
ニス酸，Ｐ−第三級ブチル安息香酸、ナフトエ酸，ケイ
皮酸，フタル酸，イソフタル酸，テレフタル酸，ナフタ
ル酸等の炭素数１〜１５個のカルボン酸が挙げられる。
カルボン酸無水物としては、上記のカルボン酸類の酸無
水物が使用し得る。
水物が使用し得る。
カルボン酸ハロゲン化物としては、上記のカルボン酸類
の塩素化物、臭素化物、ヨウ素化物、弗素化物が使用し
得る。
の塩素化物、臭素化物、ヨウ素化物、弗素化物が使用し
得る。
カルボン酸エステル類としては、ギ酸ブチル、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、イソ酪酸イソブチル、ピバリン酸プロ
ピル、ピバリン酸イソブチル、アクリル酸エチル、メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イ
ソブチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジイソブチル、
コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、コハク酸ジイソ
ブチル、グルタル酸ジエチル、グルタル酸ジブチル、グ
ルタル酸ジイソブチル、アジピン酸ジイソブチル、セバ
シン酸ジブチル、セバシン酸ジイソブチル、マイレン酸
ジエチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジイソブチ
ル、フマル酸モノメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸
ジイソブチル、酒石酸ジエチル、酒石酸ジブチル、酒石
酸ジイソブチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安
息香酸メチル、安息香酸エチル、Ｐ−トルイル酸メチ
ル、Ｐ−第三級ブチル安息香酸エチル、Ｐ−アニス酸エ
チル、α−ナフトエ酸エチル、α−ナフトエ酸イソブチ
ル、ケイ皮酸エチル、フタル酸モノメチル、フタル酸モ
ノブチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル、
フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジ
２−エチルヘキシル、フタル酸ジアリル、フタル酸ジフ
エニル、イソフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジイソブ
チル、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジブチル、
ナフタル酸ジエチル、ナフタル酸ジブチル、トルメリト
酸トリエチル、トリメリト酸トリブチル、ピロメリト酸
テトラメチル、ピロメリト酸テトラエチル、ピロメリト
酸テトラブチル等が挙げられる。
ル、酢酸ブチル、イソ酪酸イソブチル、ピバリン酸プロ
ピル、ピバリン酸イソブチル、アクリル酸エチル、メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イ
ソブチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジイソブチル、
コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、コハク酸ジイソ
ブチル、グルタル酸ジエチル、グルタル酸ジブチル、グ
ルタル酸ジイソブチル、アジピン酸ジイソブチル、セバ
シン酸ジブチル、セバシン酸ジイソブチル、マイレン酸
ジエチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジイソブチ
ル、フマル酸モノメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸
ジイソブチル、酒石酸ジエチル、酒石酸ジブチル、酒石
酸ジイソブチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安
息香酸メチル、安息香酸エチル、Ｐ−トルイル酸メチ
ル、Ｐ−第三級ブチル安息香酸エチル、Ｐ−アニス酸エ
チル、α−ナフトエ酸エチル、α−ナフトエ酸イソブチ
ル、ケイ皮酸エチル、フタル酸モノメチル、フタル酸モ
ノブチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル、
フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジ
２−エチルヘキシル、フタル酸ジアリル、フタル酸ジフ
エニル、イソフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジイソブ
チル、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジブチル、
ナフタル酸ジエチル、ナフタル酸ジブチル、トルメリト
酸トリエチル、トリメリト酸トリブチル、ピロメリト酸
テトラメチル、ピロメリト酸テトラエチル、ピロメリト
酸テトラブチル等が挙げられる。
無機酸エステルとしては、オルトケイ酸メチル、オルト
ケイ酸エチル、オルトケイ酸ブチル、オルトケイ酸イソ
ブチル、オルトケイ酸ヘキシル、オルトケイ酸オクチ
ル、オルトケイ酸フエニル等オルトケイ酸エステルが挙
げられる。
ケイ酸エチル、オルトケイ酸ブチル、オルトケイ酸イソ
ブチル、オルトケイ酸ヘキシル、オルトケイ酸オクチ
ル、オルトケイ酸フエニル等オルトケイ酸エステルが挙
げられる。
エーテル類としては、ジエチルエーテル、ジイソプロピ
ルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテ
ル、ジイソアミルエーテル、ジ−２−エチルヘキシルエ
ーテル、ジアリルエーテル、エテルアリルエーテル、ブ
チルアリルエーテル、ジフエニルエーテル、アニソー
ル、エチルフエニルエーテル、テトラヒドロフラン等の
炭素数２〜２０個のエーテルが挙げられる。
ルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテ
ル、ジイソアミルエーテル、ジ−２−エチルヘキシルエ
ーテル、ジアリルエーテル、エテルアリルエーテル、ブ
チルアリルエーテル、ジフエニルエーテル、アニソー
ル、エチルフエニルエーテル、テトラヒドロフラン等の
炭素数２〜２０個のエーテルが挙げられる。
カルボン酸アミドとしては、前記のカルボン酸類のアミ
ド化物が使用することができる。
ド化物が使用することができる。
有機珪素化合物としては、アルコキシ基を有する珪素化
合物が望ましく、その具体例としては、メチルトリメト
キシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリブ
トキシシラン、メチルトリフエノキシシラン、エチルト
リエトキシシラン、エチルトリイソブトキシシラン、エ
チルトリフエノキシシラン、ブチルトリメトキシシラ
ン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリブトキシシ
ラン、ブチルトリフエノキシシラン、イソブチルトリイ
ソブトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリル
トリメトキシシラン、フエニルトリメトキシシラン、フ
エニルトリエトキシシラン、ベンジルトリフエノキシシ
ラン、メチルトリアリルオキシシラン、ジメチルジメト
キシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジイ
ソプロポキシシラン、ジメチルジブトキシシラン、ジメ
チルジヘキシルオキシシラン、ジメチルジフエノキシシ
ラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジイソブト
キシシラン、ジエチルジフエノキシシラン、ジブチルジ
イソプロポキシシラン、ジブチルジブトキシシラン、ジ
ブチルジフエノキシシラン、ジイソブチルジエトキシシ
ラン、ジイソブチルジイソブトキシシラン、ジフエニル
ジメトキシシラン、ジフエニルジエトキシシラン、ジフ
エニルジブトキシシラン、ジベンジルジエトキシシラ
ン、ジビニルジフエノキシシラン、ジアリルジプロポキ
シシラン、ジフエニルジアリルオキシシラン、メチルフ
エニルジメトキシシラン、クロロフエニルジエトキシシ
ラン等が挙げられる。
合物が望ましく、その具体例としては、メチルトリメト
キシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリブ
トキシシラン、メチルトリフエノキシシラン、エチルト
リエトキシシラン、エチルトリイソブトキシシラン、エ
チルトリフエノキシシラン、ブチルトリメトキシシラ
ン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリブトキシシ
ラン、ブチルトリフエノキシシラン、イソブチルトリイ
ソブトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリル
トリメトキシシラン、フエニルトリメトキシシラン、フ
エニルトリエトキシシラン、ベンジルトリフエノキシシ
ラン、メチルトリアリルオキシシラン、ジメチルジメト
キシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジイ
ソプロポキシシラン、ジメチルジブトキシシラン、ジメ
チルジヘキシルオキシシラン、ジメチルジフエノキシシ
ラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジイソブト
キシシラン、ジエチルジフエノキシシラン、ジブチルジ
イソプロポキシシラン、ジブチルジブトキシシラン、ジ
ブチルジフエノキシシラン、ジイソブチルジエトキシシ
ラン、ジイソブチルジイソブトキシシラン、ジフエニル
ジメトキシシラン、ジフエニルジエトキシシラン、ジフ
エニルジブトキシシラン、ジベンジルジエトキシシラ
ン、ジビニルジフエノキシシラン、ジアリルジプロポキ
シシラン、ジフエニルジアリルオキシシラン、メチルフ
エニルジメトキシシラン、クロロフエニルジエトキシシ
ラン等が挙げられる。
固体触媒成分を構成するハロゲンは、弗素，塩素，臭
素，ヨウ素の中から選ばれるが、望ましくは塩素であ
る。
素，ヨウ素の中から選ばれるが、望ましくは塩素であ
る。
固体触媒成分を調製する際に用いられることのあるハロ
ゲン化剤としては、塩素，臭素，ヨウ素等のハロゲン元
素、SiCl4，SnCl4，AlCl3，BCl3，SbCl3，BI3、PCl3，P
Cl5等の金属若しくは非金属元素のハロゲン化合物、Ｓ
Ｏ２Ｃｌ２，ＳＯＣｌ２，ＮＯＣｌ，ＰＯＣｌ３等の非
金属元素のオキシハロゲン化物、四塩化炭素、1,2−ジ
クロルエタン、1,1,2−トリクロルエチレン、ヘキサク
ロルエタン、1,2−ジクロルプロパン、オクタクロルプ
ロパン、ヘキサクロルシクロヘキサン、ジクロルベンゼ
ン、ヘキサンクロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素等
のハロゲン含有化合物が挙げられる。
ゲン化剤としては、塩素，臭素，ヨウ素等のハロゲン元
素、SiCl4，SnCl4，AlCl3，BCl3，SbCl3，BI3、PCl3，P
Cl5等の金属若しくは非金属元素のハロゲン化合物、Ｓ
Ｏ２Ｃｌ２，ＳＯＣｌ２，ＮＯＣｌ，ＰＯＣｌ３等の非
金属元素のオキシハロゲン化物、四塩化炭素、1,2−ジ
クロルエタン、1,1,2−トリクロルエチレン、ヘキサク
ロルエタン、1,2−ジクロルプロパン、オクタクロルプ
ロパン、ヘキサクロルシクロヘキサン、ジクロルベンゼ
ン、ヘキサンクロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素等
のハロゲン含有化合物が挙げられる。
固体触媒成分の調製時に用いられることのある水素−ケ
イ素結合を有するケイ素化合物としては、HSiCl3，H2Si
Cl2，H3SiCl，HCH3SiCl2，HC2H5SiCl2，H(t-C4H9)SiC
l2，HC6H5SiCl,2，H(CH3)2SiCl，H(i-C3H7)2SiCl，H2C2
SiCl，H2(n-C4H9)SiCl，H2(C6H4CH3)SiCl，HSi(CH3)3，
HSiCH3(OCH3)2，HSiCH3(OC2H5)2，HSi(OCH3)3，(C2H5)2
SiH2，HSi(CH3)2(OC2H5)，HSi(CH3)2〔N(CH3)2〕，HSiC
H3(C2H5)2，HSiC2H5(OC2H5)2，HSiCH3〔N(CH3)2〕2，C6
H5SiH3，HSi(C2H5)3，HSi(OC2H5)3，HSi(CH3)2〔N(C
2H5)2〕，HSi〔N(CH3)2〕3，C6H5CH3SiH2，C6H5(CH3)２
ＳｉＨ，(n-C3H7)3SiH，HSiCl(C6H5)2，H2Si(C6H5)2，H
Si(C6H5)2CH3，(n-C5HnO)3SiH，HSi(C6H5)3，(n-C5H11)
3SiH，(ClCH2CH2O)2CH3SiH，HSi(OCH2CH2Cl)3，〔H(C
H3)2Si〕2O，〔H(CH3)2Si〕2NH，(CH3)2SiOSi(CH3)2H，
〔H(CH3)2Si〕2C6H4，〔H(CH3)2SiO〕2Si(CH3)2，〔(CH
3)3SiO〕2SiHCH3，〔(CH3)3SiO〕3SiH， 等が挙げられる。
イ素結合を有するケイ素化合物としては、HSiCl3，H2Si
Cl2，H3SiCl，HCH3SiCl2，HC2H5SiCl2，H(t-C4H9)SiC
l2，HC6H5SiCl,2，H(CH3)2SiCl，H(i-C3H7)2SiCl，H2C2
SiCl，H2(n-C4H9)SiCl，H2(C6H4CH3)SiCl，HSi(CH3)3，
HSiCH3(OCH3)2，HSiCH3(OC2H5)2，HSi(OCH3)3，(C2H5)2
SiH2，HSi(CH3)2(OC2H5)，HSi(CH3)2〔N(CH3)2〕，HSiC
H3(C2H5)2，HSiC2H5(OC2H5)2，HSiCH3〔N(CH3)2〕2，C6
H5SiH3，HSi(C2H5)3，HSi(OC2H5)3，HSi(CH3)2〔N(C
2H5)2〕，HSi〔N(CH3)2〕3，C6H5CH3SiH2，C6H5(CH3)２
ＳｉＨ，(n-C3H7)3SiH，HSiCl(C6H5)2，H2Si(C6H5)2，H
Si(C6H5)2CH3，(n-C5HnO)3SiH，HSi(C6H5)3，(n-C5H11)
3SiH，(ClCH2CH2O)2CH3SiH，HSi(OCH2CH2Cl)3，〔H(C
H3)2Si〕2O，〔H(CH3)2Si〕2NH，(CH3)2SiOSi(CH3)2H，
〔H(CH3)2Si〕2C6H4，〔H(CH3)2SiO〕2Si(CH3)2，〔(CH
3)3SiO〕2SiHCH3，〔(CH3)3SiO〕3SiH， 等が挙げられる。
これらの中でも、HSiCl3，H2SiCl2，H3SiCl，HCH3SiC
l2，HC2H5SiCl2，H(t-C4H9)SiCl2，HC6H5SiCl2，H(CH3)
2SiCl，H(i-C3H7)2SiCl，H2C2H5SiCl，H2(n-C4H9)SiC
l，H2(C6H4CH3)SiCl，HSiCl(C6H5)2等の水素−ケイ素結
合を有するハロゲン化ケイ素化合物が望ましい。
l2，HC2H5SiCl2，H(t-C4H9)SiCl2，HC6H5SiCl2，H(CH3)
2SiCl，H(i-C3H7)2SiCl，H2C2H5SiCl，H2(n-C4H9)SiC
l，H2(C6H4CH3)SiCl，HSiCl(C6H5)2等の水素−ケイ素結
合を有するハロゲン化ケイ素化合物が望ましい。
固体触媒成分を調製する際に用いられることのある反応
助剤としては、後述の重合触媒の一成分として用いられ
る有機アルミニウム化合物の中から適宜選ぶことができ
る。
助剤としては、後述の重合触媒の一成分として用いられ
る有機アルミニウム化合物の中から適宜選ぶことができ
る。
重合触媒 本発明で用いられる重合触媒は、上記で得られた固体触
媒成分を、有機アルミニウム化合物及び電子供与性化合
物を組合わせたものである。
媒成分を、有機アルミニウム化合物及び電子供与性化合
物を組合わせたものである。
用い得る有機アルミニウム化合物としては、一般式RnAl
X3-n（但し、Ｒはアルキル基又はアリール基、Ｘはハロ
ゲン原子、アルコキシ基又は水素原子を示し、ｎは１
ｎ３の範囲の任意の数である。）で示されるものであ
り、例えばトリアルキルアルミニウム、ジアルキルアル
ミニウムモノハライド、モノアルキルアルミニウムジハ
ライド、アルキルアルミニウムセスキハライド、ジアル
キルアルミニウムモノアルコキシド及びジアルキルアル
ミニウムモノハイドライドなどの炭素数１ないし１８
個、好ましくは炭素数２ないし６個のアルキルアルミニ
ウム化合物又はその混合物もしくは錯化合物が特に好ま
しい。具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチ
ルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソ
ブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウムなどの
トリアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロ
リド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミ
ニウムプロミド、ジエチルアルミニウムアイオダイド、
ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルア
ルミニウムモノハライド、メチルアルミニウムジクロリ
ド、エチルアルミニウムジクロリド、メチルアルミニウ
ムジブロミド、エチルアルミニウムジブロミド、エチル
アルミニウムジアイオダイド、イソブチルアルミニウム
ジグロリドなどのモノアルキルアルミニウムジハライ
ド、エチルアルミニウムセスキクロリドなどのアルキル
アルミニウムセスキハライド、ジメチルアルミニウムメ
トキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチル
アルミニウムフエノキシド、ジプロピルアルミニウムエ
トキシド、ジイソブチルアルミニウムエトキシド、ジイ
ソブチルアルミニウムフエノキシドなどのジアルキルア
ルミニウムモノアルコキシド、ジメチルアルミニウムハ
イドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジプ
ロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミ
ニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイ
ドライドが挙げられる。これらの中でも、トリアルキル
アルミニウムが、特にトリエチルアルミニウム、トリイ
ソブチルアルミニウムが望ましい。又、これらトリアル
キルアルミニウムは、その他の有機アルミニウム化合
物、例えば、工業的に入手し易いジエチルアルミニウム
クロリド、エチルアルミニウムジクロリド、エチルアル
ミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニウムエトキ
シド、ジエチルアルミニウムハイドライド又はこれらの
混合物若しくは錯化合物等と併用することができる。
X3-n（但し、Ｒはアルキル基又はアリール基、Ｘはハロ
ゲン原子、アルコキシ基又は水素原子を示し、ｎは１
ｎ３の範囲の任意の数である。）で示されるものであ
り、例えばトリアルキルアルミニウム、ジアルキルアル
ミニウムモノハライド、モノアルキルアルミニウムジハ
ライド、アルキルアルミニウムセスキハライド、ジアル
キルアルミニウムモノアルコキシド及びジアルキルアル
ミニウムモノハイドライドなどの炭素数１ないし１８
個、好ましくは炭素数２ないし６個のアルキルアルミニ
ウム化合物又はその混合物もしくは錯化合物が特に好ま
しい。具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチ
ルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソ
ブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウムなどの
トリアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロ
リド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミ
ニウムプロミド、ジエチルアルミニウムアイオダイド、
ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルア
ルミニウムモノハライド、メチルアルミニウムジクロリ
ド、エチルアルミニウムジクロリド、メチルアルミニウ
ムジブロミド、エチルアルミニウムジブロミド、エチル
アルミニウムジアイオダイド、イソブチルアルミニウム
ジグロリドなどのモノアルキルアルミニウムジハライ
ド、エチルアルミニウムセスキクロリドなどのアルキル
アルミニウムセスキハライド、ジメチルアルミニウムメ
トキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチル
アルミニウムフエノキシド、ジプロピルアルミニウムエ
トキシド、ジイソブチルアルミニウムエトキシド、ジイ
ソブチルアルミニウムフエノキシドなどのジアルキルア
ルミニウムモノアルコキシド、ジメチルアルミニウムハ
イドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジプ
ロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミ
ニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイ
ドライドが挙げられる。これらの中でも、トリアルキル
アルミニウムが、特にトリエチルアルミニウム、トリイ
ソブチルアルミニウムが望ましい。又、これらトリアル
キルアルミニウムは、その他の有機アルミニウム化合
物、例えば、工業的に入手し易いジエチルアルミニウム
クロリド、エチルアルミニウムジクロリド、エチルアル
ミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニウムエトキ
シド、ジエチルアルミニウムハイドライド又はこれらの
混合物若しくは錯化合物等と併用することができる。
又、酸素原子や窒素原子を介して２個以上のアルミニウ
ムが結合した有機アルミニウム化合物も使用可能であ
る。そのような化合物としては、例えば(C2H5)2AlOAl(C
2H5)2、 (C4H9)2AlOAl(C4H9)2、(C2H5)2 等を例示できる。
ムが結合した有機アルミニウム化合物も使用可能であ
る。そのような化合物としては、例えば(C2H5)2AlOAl(C
2H5)2、 (C4H9)2AlOAl(C4H9)2、(C2H5)2 等を例示できる。
固体触媒成分に対する上記の有機アルミニウム化合物の
使用量は、固体触媒成分中のチタン１グラム原子当り、
通常１〜１０００グラムモル、望ましくは１０〜５００
グラムモルである。
使用量は、固体触媒成分中のチタン１グラム原子当り、
通常１〜１０００グラムモル、望ましくは１０〜５００
グラムモルである。
重合触媒の一成分として用いられる電子供与性化合物と
しては、固体触媒成分の調製時に用いられることがある
前記のオルトケイ酸エステル及びアルコキシ基を有する
有機珪素化合物の中から適宜選ばれるが、後記の窒素原
子又は酸素原子のヘテロ原子を有する電子供与性化合物
を併用することができる。
しては、固体触媒成分の調製時に用いられることがある
前記のオルトケイ酸エステル及びアルコキシ基を有する
有機珪素化合物の中から適宜選ばれるが、後記の窒素原
子又は酸素原子のヘテロ原子を有する電子供与性化合物
を併用することができる。
ヘテロ原子を有する電子供与性化合物としては、例え
ば、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、2,6−ジイソプ
ロピルピペリジン、2,6−ジイソブチルピペリジン、2,6
−ジイソブチル−４−メチルピペリジン、2,2,6−トリ
メチルピペリジン、2,2,6,6−テトラエチルピペリジ
ン、1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン、2,2,6,6−テ
トラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（2,2,
6,6−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケートなど
のピペリジン系化合物：2,6−ジイソプロピルピリジ
ン、2,6−ジイソブチルピリジン、２−イソプロピル−
６−メチルピリジン等のビリジン系化合物：2,2,5,5−
テトラメチルピロリジン、2,5−ジイソプロピルピロリ
ジン、2,2,5−トリメチルピロリジン、1,2,2,5,5−ペン
タメチルピロリジン、2,5−ジイソブチルピロリジン等
のピロリジン系化合物：ジイソプロピルエチルアミン、
ｔ−ブチルジメチルアミン、ジフエニルアミン、ジ−０
−トリルアミン等のアミン系化合物：N,N−ジエチルア
ニリン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアニリン等のアニリン
系化合物：Ｏ−トリル−ｔ−ブチルケトン、メチル−
２，６−ジ−ｔ−ブチルフエニルケトン、ジ−Ｏ−トリ
ルケトン等のケトン系化合物：2,2,5,5−テトラエチル
テトラヒドロフラン、2,2,5,5−テトラメチルテトラヒ
ドロフラン等のフラン系化合物：2,2,6,6−テトラエチ
ルテトラヒドロピラン、2,2,6,6−テトラメチルテトラ
ピラン等のピラン系化合物等が挙げられる。
ば、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、2,6−ジイソプ
ロピルピペリジン、2,6−ジイソブチルピペリジン、2,6
−ジイソブチル−４−メチルピペリジン、2,2,6−トリ
メチルピペリジン、2,2,6,6−テトラエチルピペリジ
ン、1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン、2,2,6,6−テ
トラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（2,2,
6,6−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケートなど
のピペリジン系化合物：2,6−ジイソプロピルピリジ
ン、2,6−ジイソブチルピリジン、２−イソプロピル−
６−メチルピリジン等のビリジン系化合物：2,2,5,5−
テトラメチルピロリジン、2,5−ジイソプロピルピロリ
ジン、2,2,5−トリメチルピロリジン、1,2,2,5,5−ペン
タメチルピロリジン、2,5−ジイソブチルピロリジン等
のピロリジン系化合物：ジイソプロピルエチルアミン、
ｔ−ブチルジメチルアミン、ジフエニルアミン、ジ−０
−トリルアミン等のアミン系化合物：N,N−ジエチルア
ニリン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアニリン等のアニリン
系化合物：Ｏ−トリル−ｔ−ブチルケトン、メチル−
２，６−ジ−ｔ−ブチルフエニルケトン、ジ−Ｏ−トリ
ルケトン等のケトン系化合物：2,2,5,5−テトラエチル
テトラヒドロフラン、2,2,5,5−テトラメチルテトラヒ
ドロフラン等のフラン系化合物：2,2,6,6−テトラエチ
ルテトラヒドロピラン、2,2,6,6−テトラメチルテトラ
ピラン等のピラン系化合物等が挙げられる。
電子供与性化合物の使用量は、有機アルミニウム化合物
との比率で表わして、電子供与性化合物１グラムモル当
り、有機アルミニウム化合物のアルミニウムが０．１〜
１００グラム原子、好ましくは１〜５０グラム原子であ
る。
との比率で表わして、電子供与性化合物１グラムモル当
り、有機アルミニウム化合物のアルミニウムが０．１〜
１００グラム原子、好ましくは１〜５０グラム原子であ
る。
電子供与性化合物は、二種以上用いることができる。特
に、前記のオルトケイ酸エステル又はアルコキシ基を有
する珪素化合物と他の電子供与性化合物を併用した場合
に望ましい結果をもたらすことが多い。
に、前記のオルトケイ酸エステル又はアルコキシ基を有
する珪素化合物と他の電子供与性化合物を併用した場合
に望ましい結果をもたらすことが多い。
１−ブテンの重合方法 １−ブテンの重合は、低級炭化水素の存在下、スラリー
重合の形で行なわれる。低級炭化水素としては、ｎ−ブ
タン、ｉ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、シク
ロペンタン等が挙げられる。又、１−ブテンそのものも
使用することができる。
重合の形で行なわれる。低級炭化水素としては、ｎ−ブ
タン、ｉ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、シク
ロペンタン等が挙げられる。又、１−ブテンそのものも
使用することができる。
重合は、２０〜４５℃、好ましくは３０〜４０℃の温度
範囲で行なわれる。重合温度が４５℃を超えると、重合
体の一部は膨潤を始め、嵩密度の急激な低下が見られ
る。又、２０℃未満では、重合速度が遅く、触媒活性を
十分に発揮できず、実質的に重合プロセスの無脱灰化が
達成できない。
範囲で行なわれる。重合温度が４５℃を超えると、重合
体の一部は膨潤を始め、嵩密度の急激な低下が見られ
る。又、２０℃未満では、重合速度が遅く、触媒活性を
十分に発揮できず、実質的に重合プロセスの無脱灰化が
達成できない。
得られる重合体の分子量の調節は、水素若しくは他の公
知の分子量調節剤を用いて行なわれる。重合形式は、回
分式，連続式，その他のいずれの方法でもよく、一段に
限らず二段以上で行ってもよい。又、本重合の前に、２
０℃未満の温度で予備重合を行ってもよい。
知の分子量調節剤を用いて行なわれる。重合形式は、回
分式，連続式，その他のいずれの方法でもよく、一段に
限らず二段以上で行ってもよい。又、本重合の前に、２
０℃未満の温度で予備重合を行ってもよい。
本発明は、１−ブテンの単独重合の他、少量の他のオレ
フイン、例えば、エチレン，プロピレン，１−ヘキセ
ン、４−メチル−１−ペンテン等との共重合も含む。
フイン、例えば、エチレン，プロピレン，１−ヘキセ
ン、４−メチル−１−ペンテン等との共重合も含む。
発明の効果 本発明の方法により、高嵩密度を有し、高立体規則性を
示すポリ１−ブテンを高収率で製造することができるた
めに、重合体中のアタクチックポリ１−ブテン及び触媒
残渣を除去する必要がない。
示すポリ１−ブテンを高収率で製造することができるた
めに、重合体中のアタクチックポリ１−ブテン及び触媒
残渣を除去する必要がない。
又、リアクター内のフアウリング等が少なく、長期間の
安定した連続運転を可能とすることができ、フアウリン
グ等に由来する塊状、ひも状等のポリマーの生成が抑え
られるため、均質なポリ１−ブテンを効率よく製造する
ことができる。
安定した連続運転を可能とすることができ、フアウリン
グ等に由来する塊状、ひも状等のポリマーの生成が抑え
られるため、均質なポリ１−ブテンを効率よく製造する
ことができる。
実施例 以下、本発明を実施例により具体的に説明する。なお、
例におけるパーセント(%)及びPPmは重量による。
例におけるパーセント(%)及びPPmは重量による。
ポリマー中の結晶性ポリマーの割合を示すジエチルエー
テル不溶分（以下、ＩＩという。）は、改良型ソツクス
レー抽出器で沸騰ジエチルエーテルにより５時間抽出し
た場合の残量である。メルトフローレイト（MFR）はAST
M-D１２３８に従い、１９０℃、荷重２．１６kgにて測
定した。又、嵩密度はASTM-D１８９５−６９メソッドＡ
に従って測定した。
テル不溶分（以下、ＩＩという。）は、改良型ソツクス
レー抽出器で沸騰ジエチルエーテルにより５時間抽出し
た場合の残量である。メルトフローレイト（MFR）はAST
M-D１２３８に従い、１９０℃、荷重２．１６kgにて測
定した。又、嵩密度はASTM-D１８９５−６９メソッドＡ
に従って測定した。
実施例１ 固体触媒成分の調製 滴下ロート及び攪拌機を取付けた２００mlのフラスコを
窒素ガスで置換した。このフラスコに、酸化ケイ素（DA
VISON社製、商品名G-952、比表面積３０２m2／ｇ、細孔
容積１．５４cm3／ｇ、平均細孔 半径２０４Å）（以
下、SiO2という。）を窒素気流中において２００℃で２
時間、更に７００℃で５時間焼成したものを５ｇ及びｎ
−ヘプタンを２０ml入れた。更に、ｎ−ブチルエチルマ
グネシウム（以下、BEMという。）の２０％ｎ−ヘプタ
ン溶液（テキサスアルキルズ社製、商品名MAGALA BEM）
２０ml（BEMとして26.8ミリモル）を加え、９０℃で２
時間攪拌した。デカンテーシヨンにより上澄液を除去
し、生成した固体を５０mlのｎ−ヘプタンにより室温で
洗浄した後、デカンテーシヨンにより上澄液を除去し
た。このｎ−ヘプタンによる洗浄処理を更に４回行っ
た。
窒素ガスで置換した。このフラスコに、酸化ケイ素（DA
VISON社製、商品名G-952、比表面積３０２m2／ｇ、細孔
容積１．５４cm3／ｇ、平均細孔 半径２０４Å）（以
下、SiO2という。）を窒素気流中において２００℃で２
時間、更に７００℃で５時間焼成したものを５ｇ及びｎ
−ヘプタンを２０ml入れた。更に、ｎ−ブチルエチルマ
グネシウム（以下、BEMという。）の２０％ｎ−ヘプタ
ン溶液（テキサスアルキルズ社製、商品名MAGALA BEM）
２０ml（BEMとして26.8ミリモル）を加え、９０℃で２
時間攪拌した。デカンテーシヨンにより上澄液を除去
し、生成した固体を５０mlのｎ−ヘプタンにより室温で
洗浄した後、デカンテーシヨンにより上澄液を除去し
た。このｎ−ヘプタンによる洗浄処理を更に４回行っ
た。
上記の固体に、２０mlのｎ−ヘプタンを加えて懸濁液と
し、これに2,2,2−トリクロルエタノール９．６ｇ（６
４ミリモル）を１０mlのｎ−ヘプタンに溶解した溶液
を、滴下ロートから０℃において３０分間掛けて滴下し
た。０℃で１時間攪拌を続けた後、１時間掛けて８０℃
に昇温し、８０℃で１時間攪拌を続けた。反応終了後、
室温において、５０mlのｎ−ヘプタンにて２回、５０ml
のトルエンにて３回それぞれ洗浄を行った。得られた固
体（固体成分Ｉ）を分析したところ、SiO2 ４９．５
％、マグネシウム(Mg)3.8％、塩素(Cl)35.5％を含んで
いた。又、この固体の比表面積は２５５mm2／ｇ、細孔
容積は０．７９cm3／ｇであった。
し、これに2,2,2−トリクロルエタノール９．６ｇ（６
４ミリモル）を１０mlのｎ−ヘプタンに溶解した溶液
を、滴下ロートから０℃において３０分間掛けて滴下し
た。０℃で１時間攪拌を続けた後、１時間掛けて８０℃
に昇温し、８０℃で１時間攪拌を続けた。反応終了後、
室温において、５０mlのｎ−ヘプタンにて２回、５０ml
のトルエンにて３回それぞれ洗浄を行った。得られた固
体（固体成分Ｉ）を分析したところ、SiO2 ４９．５
％、マグネシウム(Mg)3.8％、塩素(Cl)35.5％を含んで
いた。又、この固体の比表面積は２５５mm2／ｇ、細孔
容積は０．７９cm3／ｇであった。
上記で得られた固体成分Ｉに、トルエン２０ml及びフタ
ル酸ジｎ−ブチル０．６ｇを加え、50℃で２時間反応を
行った。次いで、四塩化チタン３０mlを加え、９０℃に
て２時間反応させた後、デカンテーションにより上澄液
を除き、50mlのトルエンを加え９０℃で１５分間洗浄し
た。再度このトルエンによる洗浄を行った後、トルエン
２０ml及び四塩化チタン３０mlを加え、90℃で２時間反
応させ、得られた固体物質を５０mlのｎ−ヘキサンに
て、室温で８回洗浄を行った。減圧下、室温にて１時間
乾燥を行ない、7.4ｇの触媒成分を調製した。この触媒
成分の比表面積は２７９m2／ｇ、細孔容積０．９０cm3
／ｇであった。又、この触媒成分には、SiO2 56.5％、M
g 4.4％、Cl 15.1％、チタン(Ti)2.4％が含まれてい
た。
ル酸ジｎ−ブチル０．６ｇを加え、50℃で２時間反応を
行った。次いで、四塩化チタン３０mlを加え、９０℃に
て２時間反応させた後、デカンテーションにより上澄液
を除き、50mlのトルエンを加え９０℃で１５分間洗浄し
た。再度このトルエンによる洗浄を行った後、トルエン
２０ml及び四塩化チタン３０mlを加え、90℃で２時間反
応させ、得られた固体物質を５０mlのｎ−ヘキサンに
て、室温で８回洗浄を行った。減圧下、室温にて１時間
乾燥を行ない、7.4ｇの触媒成分を調製した。この触媒
成分の比表面積は２７９m2／ｇ、細孔容積０．９０cm3
／ｇであった。又、この触媒成分には、SiO2 56.5％、M
g 4.4％、Cl 15.1％、チタン(Ti)2.4％が含まれてい
た。
１−ブテンの重合 攪拌機を取付けた１．５のステンレス製オートクレー
ブに、窒素ガス雰囲気下、上記で得られた触媒成分60.1
mg，ｎ−ヘプタン１中に１モルのトリイソブチルアル
ミニウム（以下、TIBALという。）を含む溶液１．５１m
l及びｎ−ヘプタン１中に０．１モルのフエニルトリ
エトキシシラン（以下、PESという。）を含む溶液０．
７５mlを混合し５分間保持したものを入れた。次いで分
子量調節剤としての水素ガス０．１，媒体としてのイ
ソブタン４００ml及び１−ブテン（液体）４００mlを圧
入した後、３７℃にて４時間１−ブテンの重合を行っ
た。重合終了後、未反応のモノマー及び媒体をパージ
し、１４１．８ｇの粒子状のポリ１−ブテンを得た。触
媒成分１ｇ当りのポリマーの生成ｇ量（以下、ＫＣとい
う。）は、２，３６０であった。得られたポリマーのMF
Rは０．２９ｇ／１０分、嵩密度は０．４０ｇ／cm3、Ｉ
Ｉは９９．０％であった。又、ポリマー中の灰分含有量
は、Ti１０ppm，Mg１９ppm，Cl６４ppm，SiO2２３９ppm
であった。
ブに、窒素ガス雰囲気下、上記で得られた触媒成分60.1
mg，ｎ−ヘプタン１中に１モルのトリイソブチルアル
ミニウム（以下、TIBALという。）を含む溶液１．５１m
l及びｎ−ヘプタン１中に０．１モルのフエニルトリ
エトキシシラン（以下、PESという。）を含む溶液０．
７５mlを混合し５分間保持したものを入れた。次いで分
子量調節剤としての水素ガス０．１，媒体としてのイ
ソブタン４００ml及び１−ブテン（液体）４００mlを圧
入した後、３７℃にて４時間１−ブテンの重合を行っ
た。重合終了後、未反応のモノマー及び媒体をパージ
し、１４１．８ｇの粒子状のポリ１−ブテンを得た。触
媒成分１ｇ当りのポリマーの生成ｇ量（以下、ＫＣとい
う。）は、２，３６０であった。得られたポリマーのMF
Rは０．２９ｇ／１０分、嵩密度は０．４０ｇ／cm3、Ｉ
Ｉは９９．０％であった。又、ポリマー中の灰分含有量
は、Ti１０ppm，Mg１９ppm，Cl６４ppm，SiO2２３９ppm
であった。
実施例２〜９ 実施例１の１−ブテンの重合時に用いた有機金属化合物
としてのTIBAL又は電子供与性化合物としてのPESを表に
示す化合物に変えるか、それら化合物の使用割合又は重
合条件を第１表に示す使用割合及び重合条件に変えた以
外は、実施例１と同様にして１−ブテンの重合を行っ
た。それらの結果を第１表に示した。
としてのTIBAL又は電子供与性化合物としてのPESを表に
示す化合物に変えるか、それら化合物の使用割合又は重
合条件を第１表に示す使用割合及び重合条件に変えた以
外は、実施例１と同様にして１−ブテンの重合を行っ
た。それらの結果を第１表に示した。
実施例１０ １−ブテンとプロピレンの共重合 攪拌機を取付けた１．５のステンレス製オートクレー
ブに、窒素ガス雰囲気下、実施例１で得られた固体触媒
成分６２．４mg、ｎ−ヘプタン１中に１モルのTIBAL
を含む溶液１．５６ml及びｎ−ヘプタン１中に０．１
モルのPESを含む溶液０．７８mlを混合し、５分間保持
したものを入れた。次いで分子量調節剤としての水素ガ
ス０．１，媒体としてのイソブタン４００ml及び１−
ブテン（液体）４００mlを圧入した後、１０ｇに相当す
るプロピレンを２０分毎に１２回間歇的にオートクレー
プ内に圧入し、１−ブテンとプロピレンのランダム共重
合を３０℃にて４時間行った。粒子状の１−ブテンとプ
ロピレンのランダム共重合体９３．０ｇを得た。得られ
た共重合体の物性その他を第１表に示す。なお、共重合
体中のプロピレン含有量は、13C-NMRにより定量を行な
った結果、３．６％であった。
ブに、窒素ガス雰囲気下、実施例１で得られた固体触媒
成分６２．４mg、ｎ−ヘプタン１中に１モルのTIBAL
を含む溶液１．５６ml及びｎ−ヘプタン１中に０．１
モルのPESを含む溶液０．７８mlを混合し、５分間保持
したものを入れた。次いで分子量調節剤としての水素ガ
ス０．１，媒体としてのイソブタン４００ml及び１−
ブテン（液体）４００mlを圧入した後、１０ｇに相当す
るプロピレンを２０分毎に１２回間歇的にオートクレー
プ内に圧入し、１−ブテンとプロピレンのランダム共重
合を３０℃にて４時間行った。粒子状の１−ブテンとプ
ロピレンのランダム共重合体９３．０ｇを得た。得られ
た共重合体の物性その他を第１表に示す。なお、共重合
体中のプロピレン含有量は、13C-NMRにより定量を行な
った結果、３．６％であった。
実施例１１ 実施例１における１−ブテンの重合温度を25℃とした以
外は、実施例１と同様にして１−ブテンの重合を行な
い、その結果を第１表に示した。
外は、実施例１と同様にして１−ブテンの重合を行な
い、その結果を第１表に示した。
実施例１２ 固体触媒成分の調製 実施例１の固体触媒成分の調製において得られた固体成
分Ｉに、トルエン２０ml及びフタル酸ジｎ−ブチル０．
６ｇを加え、５０℃で２時間反応させた後、上澄液を除
き、５０mlのトルエンにて９０℃で２回洗浄した。次い
で、トルエン２０ml及び四塩化チタン３０mlを加え、９
０℃で２時間反応させ、得られた固体物質を５０mlのｎ
−ヘキサンにて、室温で８回洗浄を行った。減圧下、室
温にて１時間乾燥を行ない、7.5ｇの固体触媒成分を得
た。この触媒成分には、SiO2５５．９％，Mg４．３％，
Cl１６．３％，Ti３．１％が含まれていた。
分Ｉに、トルエン２０ml及びフタル酸ジｎ−ブチル０．
６ｇを加え、５０℃で２時間反応させた後、上澄液を除
き、５０mlのトルエンにて９０℃で２回洗浄した。次い
で、トルエン２０ml及び四塩化チタン３０mlを加え、９
０℃で２時間反応させ、得られた固体物質を５０mlのｎ
−ヘキサンにて、室温で８回洗浄を行った。減圧下、室
温にて１時間乾燥を行ない、7.5ｇの固体触媒成分を得
た。この触媒成分には、SiO2５５．９％，Mg４．３％，
Cl１６．３％，Ti３．１％が含まれていた。
１−ブテンの重合 上記で得られた固体触媒成分を使用し、有機金属化合物
としてトリエチルアルミニウム(TEAL)を用いた以外は、
実施例１と同様にして１−ブテンの重合を行った。その
結果を第２表に示した。
としてトリエチルアルミニウム(TEAL)を用いた以外は、
実施例１と同様にして１−ブテンの重合を行った。その
結果を第２表に示した。
実施例１３ 電子供与性化合物としてPESの代わりに、フエニルトリ
メトキシシラン（PTMS）を使用した以外は、実施例１２
と同様にして１−ブテンの重合を行い、その結果を第２
表に示した。
メトキシシラン（PTMS）を使用した以外は、実施例１２
と同様にして１−ブテンの重合を行い、その結果を第２
表に示した。
比較例１ 重合温度を５０℃に変えた以外は、実施例１２と同様に
して１−ブテンの重合を行ったところ、重合開始後１時
間で攪拌が困難となったため、重合を停止した。未反応
のモノマー及び媒体をパージしたところ、塊状のポリ１
−ブテン６３．３ｇが得られたが、粒子状のポリマーは
得られなかった。このポリマーのI.I.は９８．８％であ
った。
して１−ブテンの重合を行ったところ、重合開始後１時
間で攪拌が困難となったため、重合を停止した。未反応
のモノマー及び媒体をパージしたところ、塊状のポリ１
−ブテン６３．３ｇが得られたが、粒子状のポリマーは
得られなかった。このポリマーのI.I.は９８．８％であ
った。
比較例２ 重合温度を１５℃に変えた以外は、実施例１２と同様に
して１−ブテンの重合を行った。粒子状のポリ１−ブテ
ンが得られたが、KC=350とポリマーの生産性は非常に低
いものであった。又、その他の結果を第２表に示した。
して１−ブテンの重合を行った。粒子状のポリ１−ブテ
ンが得られたが、KC=350とポリマーの生産性は非常に低
いものであった。又、その他の結果を第２表に示した。
実施例１４ 低級炭化水素としてのイソブタンをイソペンタンに、重
合温度を３５℃に変えた以外は、実施例１２と同様にし
て１−ブテンの重合を行なった。その結果を第２表に示
した。
合温度を３５℃に変えた以外は、実施例１２と同様にし
て１−ブテンの重合を行なった。その結果を第２表に示
した。
実施例１５ 実施例１２の１−ブテンの重合において、イソブタンを
用いずに１−ブテンを８００mlとした以外は、実施例１
２と同様にして１−ブテンの重合を行った。その結果を
第２表に示した。
用いずに１−ブテンを８００mlとした以外は、実施例１
２と同様にして１−ブテンの重合を行った。その結果を
第２表に示した。
実施例１６〜１８ 実施例１２の１−ブテンの重合において、電子供与性化
合物としてのPES〔C〕以外に、第３表に示す他の電子供
与性化合物〔C′〕を用いた以外は、実施例１２と同様
にして１−ブテンの重合を行ない、これらの結果を第３
表に示した。
合物としてのPES〔C〕以外に、第３表に示す他の電子供
与性化合物〔C′〕を用いた以外は、実施例１２と同様
にして１−ブテンの重合を行ない、これらの結果を第３
表に示した。
実施例１９ 固体触媒成分の調製 滴下ロート及び攪拌機を取り付けた２００mlのフラスコ
を窒素ガスで置換した。このフラスコに、実施例１で用
いたSiO2５ｇ，ｎ−ヘプタン２０ml及び実施例１で用い
たBEM溶液２０mlを加え、９０℃で１時間攪拌した。デ
カンテーションにより上澄液を除去し、生成した固体を
５０mlのｎ−ヘキサンにより室温で５回洗浄した。
を窒素ガスで置換した。このフラスコに、実施例１で用
いたSiO2５ｇ，ｎ−ヘプタン２０ml及び実施例１で用い
たBEM溶液２０mlを加え、９０℃で１時間攪拌した。デ
カンテーションにより上澄液を除去し、生成した固体を
５０mlのｎ−ヘキサンにより室温で５回洗浄した。
この固体を、実施例１で用いた2,2,2−トリクロルエタ
ノールのｎ−ヘプタン溶液の代わりに、エタノール１３
ｇを１００mlのｎ−ヘプタンに溶解した溶液を用いた以
外は、実施例１と同様にして、固体触媒成分を調製し
た。この触媒成分にはSiO2５５．５％，Mg３．８％，Cl
１６．４％，Ti３．０％が含まれていた。
ノールのｎ−ヘプタン溶液の代わりに、エタノール１３
ｇを１００mlのｎ−ヘプタンに溶解した溶液を用いた以
外は、実施例１と同様にして、固体触媒成分を調製し
た。この触媒成分にはSiO2５５．５％，Mg３．８％，Cl
１６．４％，Ti３．０％が含まれていた。
１−ブテンの重合 上記で得られた触媒成分を用いた以外は、実施例１２と
同様にして１−ブテンの重合を行ない、その結果を第４
表に示した。
同様にして１−ブテンの重合を行ない、その結果を第４
表に示した。
実施例２０ 固体触媒成分の調製 実施例１９の固体触媒成分の調製におけるフタル酸ジｎ
−ブチルによる接触を省いた以外は、実施例１９と同様
にして固体触媒成分を調製した。この触媒成分には、Si
O2５６．１％，Mg４．３％，Cl１６．１％，Ti３．２％
が含まれていた。
−ブチルによる接触を省いた以外は、実施例１９と同様
にして固体触媒成分を調製した。この触媒成分には、Si
O2５６．１％，Mg４．３％，Cl１６．１％，Ti３．２％
が含まれていた。
１−ブテンの重合 上記で調製した固体触媒成分を用いた以外は、実施例１
２と同様にして１−ブテンの重合を行ない、その結果を
第４表に示した。
２と同様にして１−ブテンの重合を行ない、その結果を
第４表に示した。
実施例２１ 固体触媒成分の調製 実施例１と同様にして、SiO2，ｎ−ヘプタン及びBEMの
ｎ−ヘプタン溶液を９０℃で１時間接触した。この接触
物に、オルトケイ酸エチル２０ml（８９ミリモル）を１
０mlのｎ−ヘプタンに溶解した溶液を、滴下ロートから
０℃において３０分間掛けて滴下した後、１０分間で60
℃に昇温し、更に６０℃で５０分間攪拌を続けた。反応
終了後、室温にて５０mlのｎ−ヘキサンで３回洗浄を行
った。
ｎ−ヘプタン溶液を９０℃で１時間接触した。この接触
物に、オルトケイ酸エチル２０ml（８９ミリモル）を１
０mlのｎ−ヘプタンに溶解した溶液を、滴下ロートから
０℃において３０分間掛けて滴下した後、１０分間で60
℃に昇温し、更に６０℃で５０分間攪拌を続けた。反応
終了後、室温にて５０mlのｎ−ヘキサンで３回洗浄を行
った。
上記で得られた固体成分に、トリクロルシラン（HSiC
l3）２０ml及びｎ−ヘプタン５０mlを加え、７０℃にて
１時間反応させ、上澄液を除き、５０mlのｎ−ヘキサン
にて室温で３回洗浄した後、実施例１と同様にしてフタ
ル酸ジｎ−ブチルとの接触、四塩化チタンとの接触を行
ない、固体接触成分を調製した。この触媒成分には、Si
O2５６．８％，Mg７．５％，Cl２０．７％，Ti１．６％
が含まれていた。
l3）２０ml及びｎ−ヘプタン５０mlを加え、７０℃にて
１時間反応させ、上澄液を除き、５０mlのｎ−ヘキサン
にて室温で３回洗浄した後、実施例１と同様にしてフタ
ル酸ジｎ−ブチルとの接触、四塩化チタンとの接触を行
ない、固体接触成分を調製した。この触媒成分には、Si
O2５６．８％，Mg７．５％，Cl２０．７％，Ti１．６％
が含まれていた。
１−ブテンの重合 上記で調製した固体触媒成分を用いた以外は、実施例１
２と同様にして１−ブテンの重合を行った。その結果を
第４表に示した。
２と同様にして１−ブテンの重合を行った。その結果を
第４表に示した。
実施例２２ 固体触媒成分の調製 十分に窒素ガスで置換した５００mlのフラスコに、無水
塩化マグネシウム４．７６ｇ，ｎ−デカン２５ml及び２
−エチルヘキサノール２５ml及び実施例１で用いたSiO2
１８ｇを入れた。１３０℃で２時間反応を行い、無水フ
タル酸１．１１ｇを加えた。これに四塩化チタン２００
mlを−２０℃において３０分間掛けて滴下した後、徐々
に昇温し、１１０℃に達したところで、フタル酸ジイソ
ブチル２．６８mlを加え、１１０℃で２時間攪拌を続け
た。反応終了後、上澄液を除き、１００mlのトルエンで
２回１１０℃において洗浄した。再度四塩化チタン２０
０mlを加え、１１０℃で２時間反応させた後、得られた
固体物質を１００mlのｎ−ヘキサンにて、室温で８回洗
浄した。減圧下、室温にて１時間乾燥を行ない、２５．
４ｇの固体触媒成分を調製した。この触媒成分には、Si
O2５４．９％，Mg４．５％，Cl１３．８％，Ti１．４％
が含まれていた。
塩化マグネシウム４．７６ｇ，ｎ−デカン２５ml及び２
−エチルヘキサノール２５ml及び実施例１で用いたSiO2
１８ｇを入れた。１３０℃で２時間反応を行い、無水フ
タル酸１．１１ｇを加えた。これに四塩化チタン２００
mlを−２０℃において３０分間掛けて滴下した後、徐々
に昇温し、１１０℃に達したところで、フタル酸ジイソ
ブチル２．６８mlを加え、１１０℃で２時間攪拌を続け
た。反応終了後、上澄液を除き、１００mlのトルエンで
２回１１０℃において洗浄した。再度四塩化チタン２０
０mlを加え、１１０℃で２時間反応させた後、得られた
固体物質を１００mlのｎ−ヘキサンにて、室温で８回洗
浄した。減圧下、室温にて１時間乾燥を行ない、２５．
４ｇの固体触媒成分を調製した。この触媒成分には、Si
O2５４．９％，Mg４．５％，Cl１３．８％，Ti１．４％
が含まれていた。
１−ブテンの重合 上記で得られた固体触媒成分を用いた他は、実施例１２
と同様にして１−ブテンの重合を行った。その結果を第
４表に示した。
と同様にして１−ブテンの重合を行った。その結果を第
４表に示した。
実施例２３ 固体触媒成分の調製 窒素ガスで十分置換された２００mlのフラスコに、マグ
ネシウムジメトキシド６０８mg，メタノール８０mlを入
れた後、実施例１で用いたSiO２１０ｇを加え、室温に
て２時間攪拌し、２日間静置した。５０℃にて３時間、
減圧下で乾燥することにより得られた白色固形物５ｇ，
安息香酸エチル０．６ml及びｎ−ヘプタン５０mlを、２
００mlのフラスコに入れ、還流下に２時間攪拌した。得
られた固体を、ｎ−ヘプタン１００mlにて５回、室温で
洗浄した。次いで、四塩化チタン５０mlを入れ、８０℃
で２時間反応を行った後、室温にて１００mlのｎ−ヘプ
タンで８回洗浄し、減圧下、室温にて１時間乾燥を行な
い、１３．９ｇの固体触媒成分を調製した。この触媒成
分には、SiO2５３．３％，Mg４．１％，Cl１８．８％，
Ti３．７％が含まれていた。
ネシウムジメトキシド６０８mg，メタノール８０mlを入
れた後、実施例１で用いたSiO２１０ｇを加え、室温に
て２時間攪拌し、２日間静置した。５０℃にて３時間、
減圧下で乾燥することにより得られた白色固形物５ｇ，
安息香酸エチル０．６ml及びｎ−ヘプタン５０mlを、２
００mlのフラスコに入れ、還流下に２時間攪拌した。得
られた固体を、ｎ−ヘプタン１００mlにて５回、室温で
洗浄した。次いで、四塩化チタン５０mlを入れ、８０℃
で２時間反応を行った後、室温にて１００mlのｎ−ヘプ
タンで８回洗浄し、減圧下、室温にて１時間乾燥を行な
い、１３．９ｇの固体触媒成分を調製した。この触媒成
分には、SiO2５３．３％，Mg４．１％，Cl１８．８％，
Ti３．７％が含まれていた。
１−ブテンの重合 上記で得られた固体触媒成分を用いた以外は、実施例１
２と同様にして１−ブテンの重合を行い、この結果を第
４表に示した。
２と同様にして１−ブテンの重合を行い、この結果を第
４表に示した。
実施例２４ 固体触媒成分の調製 窒素ガス雰囲気下、１の振動ミルポツトに無水塩化マ
グネシウム０．２１モル及び安息香酸エチル０．２１モ
ルを入れ、２０時間粉砕処理し、錯体を得た。この錯体
１６．６ｇとSiO2(DAVISON社製，商品名Ｇ−９５１，比
表面積６００m2／ｇ，細孔容積１．００cm3／ｇ，平均
細孔半径６７Åを窒素気流中において２００℃で２時
間，更に７００℃で５時間焼成したもの）１５ｇを振動
ミルポツト中で２４時間粉砕した。窒素ガスで置換され
た２００mlのフラスコに、上記で得られた粉砕固体５
ｇ，四塩化チタン５０mlを入れ、８０℃で２時間攪拌し
た。反応終了後、室温にて５００mlのｎ−ヘキサンで８
回洗浄し、減圧下、室温で１時間乾燥して、固体触媒成
分を調製した。この触媒成分には、SiO2６０．５％，Mg
６．７％，Cl２１．３％，Ti０．９％が含まれていた。
グネシウム０．２１モル及び安息香酸エチル０．２１モ
ルを入れ、２０時間粉砕処理し、錯体を得た。この錯体
１６．６ｇとSiO2(DAVISON社製，商品名Ｇ−９５１，比
表面積６００m2／ｇ，細孔容積１．００cm3／ｇ，平均
細孔半径６７Åを窒素気流中において２００℃で２時
間，更に７００℃で５時間焼成したもの）１５ｇを振動
ミルポツト中で２４時間粉砕した。窒素ガスで置換され
た２００mlのフラスコに、上記で得られた粉砕固体５
ｇ，四塩化チタン５０mlを入れ、８０℃で２時間攪拌し
た。反応終了後、室温にて５００mlのｎ−ヘキサンで８
回洗浄し、減圧下、室温で１時間乾燥して、固体触媒成
分を調製した。この触媒成分には、SiO2６０．５％，Mg
６．７％，Cl２１．３％，Ti０．９％が含まれていた。
１−ブテンの重合 上記で得られた固体触媒成分を用いた以外は、実施例１
２と同様にして１−ブテンの重合を行った。その結果を
第４表に示した。
２と同様にして１−ブテンの重合を行った。その結果を
第４表に示した。
実施例２５ 固体触媒成分の調製 滴下ロート及び攪拌機を取付けた５００mlのフラスコを
窒素ガスで置換した。このフラスコに、実施例１で用い
たSiO2５０ｇ及び1,2−ジクロルエタン３００mlを入
れ、室温にて塩素ガス気流下、５時間攪拌を続けた後、
1,2−ジクロルエタン１００mlで４回洗浄した。窒素ガ
スで置換した２００mlのフラスコに、上記で得られた固
体物質５ｇ，無水塩化マグネシウム１ｇ及び酢酸エチル
２０mlを入れ、攪拌しながら、徐々に減圧下乾燥し、更
に１３０℃にて減圧下乾燥を続け、残存液体を除去した
後、無水塩化アルミニウム０．４ｇ及び1,2−ジクロル
エタン１００mlを加え、２時間還流下に加熱した。反応
終了後、1,2−ジクロルエタン１００mlで４回洗浄し
た。
窒素ガスで置換した。このフラスコに、実施例１で用い
たSiO2５０ｇ及び1,2−ジクロルエタン３００mlを入
れ、室温にて塩素ガス気流下、５時間攪拌を続けた後、
1,2−ジクロルエタン１００mlで４回洗浄した。窒素ガ
スで置換した２００mlのフラスコに、上記で得られた固
体物質５ｇ，無水塩化マグネシウム１ｇ及び酢酸エチル
２０mlを入れ、攪拌しながら、徐々に減圧下乾燥し、更
に１３０℃にて減圧下乾燥を続け、残存液体を除去した
後、無水塩化アルミニウム０．４ｇ及び1,2−ジクロル
エタン１００mlを加え、２時間還流下に加熱した。反応
終了後、1,2−ジクロルエタン１００mlで４回洗浄し
た。
次に、安息香酸エチル０．６mlと1,2−ジクロルエタン
５０mlを加え、還流下に２時間加熱した。上澄液を除い
た後、四塩化チタン２５ml及び1,2−ジクロルエタン７
５mlを加え、２時間還流下に加熱した。得られた固体物
質を１００mlの1,2−ジクロルエタンにて、室温で８回
洗浄し、減圧下、室温にて１時間乾燥を行ない、７．１
ｇの固体触媒成分を調製した。この触媒成分には、SiO2
６７．７％，Mg６．４％，Cl２３．１％，Ti０．８％が
含まれていた。
５０mlを加え、還流下に２時間加熱した。上澄液を除い
た後、四塩化チタン２５ml及び1,2−ジクロルエタン７
５mlを加え、２時間還流下に加熱した。得られた固体物
質を１００mlの1,2−ジクロルエタンにて、室温で８回
洗浄し、減圧下、室温にて１時間乾燥を行ない、７．１
ｇの固体触媒成分を調製した。この触媒成分には、SiO2
６７．７％，Mg６．４％，Cl２３．１％，Ti０．８％が
含まれていた。
１−ブテンの重合 上記で調製した固体触媒成分を用いた以外は、実施例１
２と同様にして、１−ブテンの重合を行った。その結果
を第４表に示した。
２と同様にして、１−ブテンの重合を行った。その結果
を第４表に示した。
比較例３ 固体触媒成分の調製 ステンレス（SUS 316）製振動ミルポツトに、窒素ガス
雰囲気下、無水塩化マグネシウム19.0ｇ、安息香酸エチ
ル３．０ｇ及び１−ヘキセン２．６ｇを入れ、水冷しな
がら１時間振とうして粉砕を行った。次いで、このポツ
トに四塩化チタン３．８ｇを加え、水冷しながら２４時
間振とうして粉砕を行い、固体触媒成分２４．８ｇを得
た。
雰囲気下、無水塩化マグネシウム19.0ｇ、安息香酸エチ
ル３．０ｇ及び１−ヘキセン２．６ｇを入れ、水冷しな
がら１時間振とうして粉砕を行った。次いで、このポツ
トに四塩化チタン３．８ｇを加え、水冷しながら２４時
間振とうして粉砕を行い、固体触媒成分２４．８ｇを得
た。
１−ブテンの重合 上記で調製した固体触媒成分を用いた以外は、実施例１
２と同様にして、１−ブテンの重合を行ったところ、重
合開始後３０分で攪拌が困難となったため重合を停止し
た。未反応のモノマー及び媒体をパージしたところ、塊
状のポリ１−ブテン１５．５ｇが得られたが、粒子状の
ポリマーは得られなかった。このポリマーのIIは８５．
６％であった。
２と同様にして、１−ブテンの重合を行ったところ、重
合開始後３０分で攪拌が困難となったため重合を停止し
た。未反応のモノマー及び媒体をパージしたところ、塊
状のポリ１−ブテン１５．５ｇが得られたが、粒子状の
ポリマーは得られなかった。このポリマーのIIは８５．
６％であった。
比較例４ 固体触媒成分の調製 無水塩化マグネシウム２０ｇ，安息香酸エチル５．２ｇ
及びメチルポリシロキサン（粘度100CS）３．０mlを、
窒素雰囲気で直径１５mmのステンレス製ボール２．８kg
を収容した内容積８００ml、内径１００mmのステンレス
製振動ミルポツトに入れ、２４時間振とうして粉砕し
た。得られた共粉砕物２０．３ｇを四塩化チタン２００
ml中に懸濁させ、８０℃で２時間攪拌した後、直ちに固
体成分をグラスフィルターで濾過し、精製ｎ−ヘキサン
２００mlにて、室温で８回洗浄を行った。減圧下，室温
にて１時間乾燥を行い、２０．８ｇの固体触媒成分を調
製した。この固体触媒成分にはTi２．１％，Mg２２．５
％，Cl６６．０％が含まれていた。
及びメチルポリシロキサン（粘度100CS）３．０mlを、
窒素雰囲気で直径１５mmのステンレス製ボール２．８kg
を収容した内容積８００ml、内径１００mmのステンレス
製振動ミルポツトに入れ、２４時間振とうして粉砕し
た。得られた共粉砕物２０．３ｇを四塩化チタン２００
ml中に懸濁させ、８０℃で２時間攪拌した後、直ちに固
体成分をグラスフィルターで濾過し、精製ｎ−ヘキサン
２００mlにて、室温で８回洗浄を行った。減圧下，室温
にて１時間乾燥を行い、２０．８ｇの固体触媒成分を調
製した。この固体触媒成分にはTi２．１％，Mg２２．５
％，Cl６６．０％が含まれていた。
１−ブテンの重合 上記のようにして調製した固体触媒成分を用いた以外
は、実施例１２と同様にして１−ブテンの重合を行った
が、重合開始後１０分で攪拌が困難となったため、重合
を停止した。未反応のモノマー及び媒体をパージしたと
ころ、塊状のポリ１−ブテン１３．４ｇが得られたが、
粒子状のポリマーは得られなかった。このポリマーのII
は８８．７％であった。
は、実施例１２と同様にして１−ブテンの重合を行った
が、重合開始後１０分で攪拌が困難となったため、重合
を停止した。未反応のモノマー及び媒体をパージしたと
ころ、塊状のポリ１−ブテン１３．４ｇが得られたが、
粒子状のポリマーは得られなかった。このポリマーのII
は８８．７％であった。
比較例５ 固体触媒成分の調製 十分に窒素ガスで置換した４ツ口フラスコに、四塩化チ
タン２５０ml及びｎ−ヘプタンを四塩化チタン濃度が６
０％となるように加えた。このフラスコを低温のバスに
浸し、ｎ−ヘプタンで６０％に希釈したジエチルアルミ
ニウムクロリドを、攪拌下に反応温度を−５℃〜０℃に
保ちながら上記四塩化チタンと等モルとなるように滴下
した。滴下終了後、−５℃〜０℃で１時間攪拌を続け、
１時間で６５℃に昇温し、６５℃にて１時間攪拌を行っ
た。固体を分離し、ｎ−ヘプタンで４回洗浄し、赤紫色
の還元固体を得た。
タン２５０ml及びｎ−ヘプタンを四塩化チタン濃度が６
０％となるように加えた。このフラスコを低温のバスに
浸し、ｎ−ヘプタンで６０％に希釈したジエチルアルミ
ニウムクロリドを、攪拌下に反応温度を−５℃〜０℃に
保ちながら上記四塩化チタンと等モルとなるように滴下
した。滴下終了後、−５℃〜０℃で１時間攪拌を続け、
１時間で６５℃に昇温し、６５℃にて１時間攪拌を行っ
た。固体を分離し、ｎ−ヘプタンで４回洗浄し、赤紫色
の還元固体を得た。
次に、この還元固体に、ジｎ−ブチルエーテル及びヘキ
サクロルエタンのｎ−ヘプタン溶液を、該還元固体中の
チタン１グラム原子当り、それぞれ１．０グラムモル及
び０．７グラムモルとなるように添加し、８５℃で５時
間攪拌した。固体をｎ−ヘプタンで５回洗浄し、固体触
媒成分を調製した。
サクロルエタンのｎ−ヘプタン溶液を、該還元固体中の
チタン１グラム原子当り、それぞれ１．０グラムモル及
び０．７グラムモルとなるように添加し、８５℃で５時
間攪拌した。固体をｎ−ヘプタンで５回洗浄し、固体触
媒成分を調製した。
１−ブテンの重合 上記で調製した固体触媒成分を用いた他は、実施例１２
と同様にして１−ブテンの重合を行ったが、重合開始直
後から急激な発熱があり、攪拌が困難となったため、１
０分で重合を停止した。未反応のモノマー及び媒体をパ
ージしたところ、塊状のポリ１−ブテン１８．５ｇが得
られたが、粒子状のポリマーは得られなかった。塊状ポ
リ１−ブテンのIIを測定したところ、５７．６％に過ぎ
なかった。
と同様にして１−ブテンの重合を行ったが、重合開始直
後から急激な発熱があり、攪拌が困難となったため、１
０分で重合を停止した。未反応のモノマー及び媒体をパ
ージしたところ、塊状のポリ１−ブテン１８．５ｇが得
られたが、粒子状のポリマーは得られなかった。塊状ポ
リ１−ブテンのIIを測定したところ、５７．６％に過ぎ
なかった。
比較例６ 固体触媒成分の調製 実施例２２の固体触媒成分の調製において、SiO2を用い
なかった他は、実施例２２と同様にして固体触媒成分を
調製した。この触媒成分には、Mg１６．８％，Cl５５．
５％，Ti３．２％が含まれていた。
なかった他は、実施例２２と同様にして固体触媒成分を
調製した。この触媒成分には、Mg１６．８％，Cl５５．
５％，Ti３．２％が含まれていた。
１−ブテンの場合 上記で調製した固体触媒成分を用いた他は、実施例１２
と同様にして１−ブテンの重合を行ったが、重合開始後
１時間で攪拌が困難となったため、重合を停止した。未
反応のモノマー及び媒体をパージしたところ、塊状のポ
リ１−ブテン３８．１ｇが得られたが、粒子状のポリマ
ーは得られなかった。このポリマーのIIは95.1％であっ
た。
と同様にして１−ブテンの重合を行ったが、重合開始後
１時間で攪拌が困難となったため、重合を停止した。未
反応のモノマー及び媒体をパージしたところ、塊状のポ
リ１−ブテン３８．１ｇが得られたが、粒子状のポリマ
ーは得られなかった。このポリマーのIIは95.1％であっ
た。
第１図は、本発明の方法を示すフローチャート図であ
る。
る。
Claims (1)
- 【請求項１】(A)シリカ，マグネシウム，ハロゲン及び
チタンを必須成分とする固体触媒成分、 (B)有機アルミニウム化合物及び (C)オルトケイ酸エステル及びアルコキシ基を有する有
機珪素化合物から選ばれる電子供与性化合物 からなる重合触媒を用いて、２０〜４５℃の温度範囲で
低級炭化水素の存在下、１−ブテンを重合することから
なるポリ１−ブテンの製造法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59270770A JPH062778B2 (ja) | 1984-12-24 | 1984-12-24 | ポリ１−ブテンの製造法 |
| CA000498317A CA1248694A (en) | 1984-12-24 | 1985-12-20 | Process for producing poly-1-butene |
| EP85309378A EP0187034A3 (en) | 1984-12-24 | 1985-12-20 | Process for producing poly-1-butene |
| AU51593/85A AU5159385A (en) | 1984-12-24 | 1985-12-23 | Polymerisation of 1-butene |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59270770A JPH062778B2 (ja) | 1984-12-24 | 1984-12-24 | ポリ１−ブテンの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61151207A JPS61151207A (ja) | 1986-07-09 |
| JPH062778B2 true JPH062778B2 (ja) | 1994-01-12 |
Family
ID=17490751
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59270770A Expired - Lifetime JPH062778B2 (ja) | 1984-12-24 | 1984-12-24 | ポリ１−ブテンの製造法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0187034A3 (ja) |
| JP (1) | JPH062778B2 (ja) |
| AU (1) | AU5159385A (ja) |
| CA (1) | CA1248694A (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0655780B2 (ja) * | 1984-07-09 | 1994-07-27 | 東燃株式会社 | オレフイン重合用触媒成分 |
| DE3823934C2 (de) * | 1987-07-31 | 2002-01-03 | Petroleo Brasileiro Sa | Verfahren zur Herstellung eines Ethylenpolymerisationskatalysators und Ethylenpolymerisationsverfahren |
| RU2219190C2 (ru) * | 1998-03-05 | 2003-12-20 | Монтелл Текнолоджи Компани Б.В. | (со)полимеры полибутена-1 и способ их получения |
| KR100472771B1 (ko) | 2003-08-30 | 2005-03-14 | 주식회사 일렘테크놀러지홀딩스 | 고입체규칙성 폴리부텐-1 중합체 및 이의 고활성 제조방법 |
| WO2011006776A1 (en) * | 2009-07-14 | 2011-01-20 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Process for the preparation of polymer of 1-butene |
| EP2757114A1 (en) * | 2013-01-18 | 2014-07-23 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Catalyst components for the polymerization of olefins |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5594909A (en) * | 1979-01-10 | 1980-07-18 | Ici Ltd | Olefin polymerization catalyst and its manufacture and use |
| JPS58162607A (ja) * | 1982-03-19 | 1983-09-27 | Mitsui Toatsu Chem Inc | α−オレフインの重合方法 |
| JPS59206415A (ja) * | 1983-05-11 | 1984-11-22 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | １−ブテンの重合方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3062482D1 (en) * | 1979-01-10 | 1983-05-05 | Ici Plc | Olefine polymerisation catalyst and the production and use thereof |
| US4378304A (en) * | 1981-06-03 | 1983-03-29 | Chemplex Company | Catalyst and methods |
| JPH0655780B2 (ja) * | 1984-07-09 | 1994-07-27 | 東燃株式会社 | オレフイン重合用触媒成分 |
-
1984
- 1984-12-24 JP JP59270770A patent/JPH062778B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1985
- 1985-12-20 EP EP85309378A patent/EP0187034A3/en not_active Withdrawn
- 1985-12-20 CA CA000498317A patent/CA1248694A/en not_active Expired
- 1985-12-23 AU AU51593/85A patent/AU5159385A/en not_active Abandoned
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5594909A (en) * | 1979-01-10 | 1980-07-18 | Ici Ltd | Olefin polymerization catalyst and its manufacture and use |
| JPS58162607A (ja) * | 1982-03-19 | 1983-09-27 | Mitsui Toatsu Chem Inc | α−オレフインの重合方法 |
| JPS59206415A (ja) * | 1983-05-11 | 1984-11-22 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | １−ブテンの重合方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA1248694A (en) | 1989-01-10 |
| EP0187034A3 (en) | 1988-04-20 |
| JPS61151207A (ja) | 1986-07-09 |
| EP0187034A2 (en) | 1986-07-09 |
| AU5159385A (en) | 1986-07-03 |
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