CN1357013A - 制备聚乙烯的方法 - Google Patents

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Abstract

用于制备乙烯的均聚物和共聚物的新方法,其中所述方法包括在聚合条件下,使乙烯和/或乙烯与至少一种或多种烯烃共聚单体和齐格勒－纳塔型催化剂、三甲基铝和四氢呋喃接触。本文也提供了由上述聚合物制备的薄膜和制品。

Description

制备聚乙烯的方法
发明领域
本发明涉及制备聚乙烯的聚合方法。优选所述聚乙烯含有低含量的可提取物。由所述聚乙烯制备的薄膜具有改进强度的性能特征。
发明背景
聚乙烯聚合物是众所周知的并且可用于许多应用。具体地说，线形聚乙烯聚合物具有使它们不同于其它的聚乙烯聚合物(如支化聚乙烯均聚物，一般称为LDPE(低密度聚乙烯))的性能。Anderson等在美国专利4,076,698号中描述了其中的某些性能。
用于制备聚乙烯聚合物的特别有用的聚合方法为气相法。在美国专利号3,709,853；4,003,712；4,011,382；4,302,566；4,543,399；4,882,400；5,352,749和5,541,270和加拿大专利号991,798以及比利时专利号839,380中给出了这些例子。
用于烯烃聚合的齐格勒-纳塔型催化剂体系是本领域所熟知并且至少自美国专利序号3,113,115授权以后就知道这种催化剂体系。其后，许多授权的专利涉及新的或改进的齐格勒-纳塔型催化剂。示例性的这种专利为美国专利号3,594,330；3,676,415；3,644,318；3,917,575；4,105,847；4,148,754；4,256,866；4,298,713；4,311,752；4,363,904；4,481,301和重新授权的33,683。
这些专利公开众所周知的一般含有过渡金属组分和一般为有机铝化合物的助催化剂的齐格勒-纳塔型催化剂。任选与所述催化剂一起使用的物质为活化剂(如卤代烃)及活性改性剂(如电子给体)。
在美国专利号3,354,139和欧洲专利号EP 0 529 977 B1和EP 0703 246 A1中公开了卤代烃和齐格勒-纳塔型聚合催化剂在制备聚乙烯中的用途。如所公开的那样，所述卤代烃可降低乙烷的生成速率，提高催化剂的效率，或提供其它作用。这种的卤代烃一般为单卤代和多卤代的饱和或不饱和的具有1到12个碳原子的脂族、脂环族或芳族烃。示例性的脂族化合物包括氯代甲烷、溴代甲烷、碘代甲烷、二氯甲烷、二溴甲烷、二碘甲烷、氯仿、溴仿、碘仿、四氯化碳、四溴化碳、四碘化碳、氯代乙烷、溴代乙烷、1，2-二氯乙烷、1，2-二溴乙烷、甲基氯仿、全氯乙烯等。示例性的脂环族化合物包括氯代环丙烷、四氯环丙烷等。示例性的芳族化合物包括氯苯、六溴苯、三氯甲苯等。可单独使用这些化合物或使用它们的混合物。
在烯烃的聚合中，特别是在使用了齐格勒-纳塔型催化剂的聚合中任选使用电子给体也是众所周知的。这种电子给体经常有助于提高所述催化剂的效率和/或当进行除了乙烯以外的烯烃的聚合时，可控制聚合物的立构有规性。已知典型的电子给体为路易斯碱，当用于催化剂的制备步骤中时称为内电子给体。当用于除了所述催化剂的制备步骤以外的步骤中时将电子给体称为外电子给体(externalelectron donor)。例如，可将外电子给体添加到预制的催化剂、预聚体和/或聚合介质中。
在聚丙烯聚合领域中使用电子给体是众所周知的并且主要用来减少生成处于无规立构形式的聚合物并增加全同立构的聚合物的产量。使用电子给体主要改进了所述催化剂在制备全同立构的聚丙烯时的生产率。这主要在美国专利号4,981,930中进行了描述。
在乙烯聚合领域，其中乙烯至少组成了存在于聚合物中的所有单体的大约70％(重量)，用电子给体控制聚合物的分子量分布(MWD)和在聚合介质中催化剂的活性。描述了在制备线形聚乙烯中的内电子给体的用途的示例性专利为美国专利号3,917,575；4,187,385；4,256,866；4,293,673；4,296,223；重新授权的专利33,683；4,302,565；4,302,566和5,470,812。在美国专利号5,055,535中说明了用单醚外电子给体(如四氢呋喃(THF))控制分子量的分布；在美国专利号5,410,002中说明了用外电子给体控制催化剂颗粒的反应性。
示例性的电子给体的例子包括羧酸、羧酸酯、醇、醚、酮、胺、酰胺、腈、醛、硫醚、硫酯、碳酸酯、含氧原子的有机硅化合物和通过碳或氧原子与有机基团相连的磷、砷或锑化合物。
发明概述
本发明的聚合方法包括向含有乙烯和任选至少一种其它的烯烃的聚合介质中引入齐格勒-纳塔型聚合催化剂、用作外电子给体的四氢呋喃(THF)和用作助催化剂的三甲基铝(TMA)。任选在所述聚合介质中使用卤代烃。可将所述THF和/或TMA以任何方式添加到聚合介质中。可在将所述THF和/或所述TMA添加到所述聚合介质之前立即将它们添加到催化剂中，或分别将它们以本领域已知的任何方式从所述催化剂添加到所述聚合介质中。例如，可任选将所述THF与所述TMA助催化剂预混。
如果将气相流化床方法用于乙烯的聚合，则在除热设备(如热交换器)之前最好加入所述THF以降低所述除热设备的结垢速率。
这里所有提到的元素在周期表中的族是参考元素周期表而定的，其中所述元素周期表在“Chemical and Engineering News”，63(5)，27，1985上公布。在这个版本中，所述族的编号为1到18。
本发明的详细描述
本发明人意外发现将齐格勒-纳塔催化剂、三甲基铝(TMA)助催化剂和四氢呋喃(THF)外电子给体的特别结合使得可以以改进的方式制备聚乙烯。优选合成的聚乙烯含有降低量的可提取物。此外，由这些聚乙烯制备的薄膜意外地具有高的耐冲击性(由落镖冲击强度的值代表)并且具有平衡得很好的轴向(MD)和横向(TD)的撕裂值。
可用任何适合的方法实施本发明的聚合方法。例如，可在悬浮液、溶液、超临界的或气相介质中聚合。所有的这些聚合法是本领域所熟知的。
按照本发明制备聚乙烯聚合物的特别适合的方法是优选使用流化床反应器的气相聚合方法。这种类型的反应器和操作所述反应器的方法是众所周知的并且在美国专利号3,709,853；4,003,712；4,011,382；4,012,573；4,302,566；4,543,399；4,882,400；5,352,749；5,541,270；加拿大专利号991,798和比利时专利号839,380中进行了详尽的描述。这些专利公开了气相聚合法，其中通过机械搅拌或者由气态单体和稀释剂的连续流动来流化所述聚合介质。将这些专利的全部内容通过引用结合到本文中。
通常，本发明的聚合法可作为连续气相法(如流化床法)实施。在本发明的方法中使用的流化床反应器一般包含一个反应区和所谓的减速区。反应区含有正在生长的聚合物颗粒、形成的聚合物颗粒和较少量的催化剂颗粒的床，其中这些颗粒由气态单体和稀释剂的连续流动流化以从所述反应区中除去聚合热。任选可冷却或压缩一些循环气体以形成液体，这样当循环气流重新回到反应区时可增加循环气流的除热能力。由简单的实验可以很容易地测定适合的气流速率。气态单体补充到循环气流中的速率等于将颗粒聚合物产物和伴随的单体从所述反应器中取出的速率，并且调整通过所述反应器的气体的组成以保持所述反应区内的气体组成基本上处于稳定的状态。将离开所述反应区的气体输送到减速区，在那里除去夹带的颗粒。更细夹带的颗粒和灰尘可在旋风分离器和/或精制过滤器中除去。将所述气体输送通过一个热交换器，其中在热交换器中除去聚合热，在压缩机中压缩所述气体，然后将它返回所述反应区。
更具体地说，本文的流化床法的反应器温度在大约30℃到大约110℃的范围。通常，反应器的操作温度为考虑了不会在所述反应器中引起所述聚合物产物烧结的最高温度。
本发明的方法适用于制备乙烯的均聚物和/或乙烯和至少一种或多种其它烯烃的共聚物、三元聚合物等。优选的烯烃为α-烯烃。所述烯烃，例如，可含有3到16个碳原子。这里特别优选采用本发明的方法制备线形聚乙烯。优选这种线形聚乙烯为乙烯的线形均聚物和乙烯和至少一种α-烯烃的线形共聚物，其中所述乙烯的含量为所有单体重量的至少70％。可在这里使用的示例性α-烯烃为丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基戊-1-烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十六碳烯等。也可以在这里使用多烯例如1，3-己二烯、1，4-己二烯、环戊二烯、二环戊二烯、4-乙烯基环己-1-烯、1，5-环辛二烯、5-亚乙烯基-2-降冰片烯和5-乙烯基-2-降冰片烯，并且烯烃在聚合介质中原位形成。当烯烃在聚合介质中原位形成时，可发生形成含长支链的线形聚乙烯的反应。
在齐格勒-纳塔型催化剂的存在下实施本发明的聚合反应。在本发明的方法中，可用本领域已知的任何方法引入所述催化剂。例如，所述催化剂可以溶液、淤浆或干燥自由流动的粉末的形式直接引入到聚合介质中。也可使用以钝化催化剂形式，或以预聚物形式存在的催化剂，其中将所述催化剂与一种或多种烯烃在助催化剂存在下反应得到所述预聚物。
齐格勒-纳塔催化剂是工业上众所周知的。最简单形式的齐格勒-纳塔催化剂含有过渡金属化合物和有机金属助催化剂化合物。所述过渡金属化合物的金属为元素周期表的第4、5、6、7、8、9和10族的金属，其中元素周期表为在“Chemical and EngineeringNews”，63(5)27，1985上公布的。在这个版本中，族的编号为1到18。示例性的这类过渡金属为钛、锆、钒、铬、镁、铁、钴、镍等以及它们的混合物。在优选的实施方案中，所述过渡金属选自钛、锆、钒和铬，并且在更优选实施方案中，所述过渡金属为钛。所述齐格勒-纳塔催化剂可任选包含镁和氯。这种包含镁和氯的催化剂可由本领域已知的任何方法制备。
添加到本发明的聚合介质中的助催化剂为三甲基铝(TMA)。
如果使用预聚合形式的催化剂，则用于形成预聚合物的有机金属助催化剂化合物可为含有上述元素周期表的第1、2、11、12、13和14族金属的任何有机金属化合物。示例性的这类金属为锂、镁、铜、锌、硼、硅等。然而，当使用预聚物时，在聚合介质中仍使用TMA为助催化剂。
所述催化剂体系可包含除了所述过渡金属组分、用做外电子给体的THF和TMA助催化剂组分以外的常规组分。例如，可添加本领域已知的任何电子给体、任何卤代烃等。
所述齐格勒-纳塔催化剂可由本领域已知的任何方法来制备。所述催化剂可以溶液、淤浆或干燥自由流动的粉末的形式存在。齐格勒-纳塔催化剂的用量为足以制备所需量的聚乙烯的量。
在实施本发明的聚合法时，将TMA以足以对所需的聚乙烯的制备产生作用的量添加到所述聚合介质中。优选TMA以在所述齐格勒-纳塔催化剂中的TMA与过渡金属组分的摩尔比在大约1∶1到大约100∶1的范围掺入。在更优选的实施方案中，TMA与过渡金属组分的摩尔比为大约1∶1到大约50∶1。
在实施本发明的聚合法时，以任何方式添加用做外电子给体的THF。例如，所述THF可添加到所预先形成的催化剂中，在所述预聚步骤中添加到预聚合物中，添加到预先形成的预聚物和/或添加到所述聚合介质中。可任选将所述THF与所述TMA助催化剂预混合。所述THF可以以任何足以对所需的聚乙烯的制备产生作用的量添加。优选THF以在所述齐格勒-纳塔催化剂中的THF与过渡金属组分的摩尔比在大约0.01∶1到大约100∶1的范围掺入。在更优选的实施方案中，THF与过渡金属组分的摩尔比为大约0.1∶1到大约50∶1。
在实施本发明的聚合法中，可添加通常用于聚合烯烃的方法中的其它常规添加剂。具体地说，可添加任何卤代烃，包括前述的那些卤代烃，并且优选氯仿。优选卤代烃与所述齐格勒-纳塔催化剂中的过渡金属组分的摩尔比为大约0.001∶1到大约1∶1。
本发明制备的聚乙烯的分子量可用任何已知的方法(如通过使用氢气)来控制。所述分子量的控制可通过当聚合介质中的氢气与乙烯的摩尔比增加时，所述聚合物的熔体指数(I2)也增加来证明。
本发明制备的聚乙烯的分子量分布由熔体流动比(MFR)来表示。优选所述聚乙烯具有大约24到大约34的MFR，并且具有大约0.880克/立方厘米到大约0.964克/立方厘米的密度。
可将本发明的聚乙烯通过本领域已知的任何技术制成薄膜。例如，通过众所周知的平挤薄膜、吹塑薄膜和挤出贴面技术来制备薄膜。
此外，可将所述聚乙烯制成其它的生产制品，例如由任何已知的技术制成的模塑制品。
通过参考下面的实施例将更容易理解本发明。当然，一旦完全公开了本发明之后，本发明的许多其它形式对于本领域的熟练的技术人员来说是显而易见的，因此应该认识到给出这些实施例仅仅是为了举例说明的目的，而不能解释为以任何方式对本发明的范围作出限定。
实施例
在下面的实施例中，用下面列出的测试程序评价本文的聚乙烯的分析性能并且评价实施例的薄膜的物理性能。
a)落镖冲击性能，按照ASTM D-1709，方法A测定：使用具有光滑的酚醛树脂头部的38.1毫米的落镖，并且落高为0.66米。薄膜厚度为大约1密耳；
b)轴向撕裂，MDTEAR(克/密耳)：ASTM D-1922
c)横向撕裂，TDTEAR(克/密耳)：ASTM D-1922
d)密度，按照ASTM D-4883由一块按照ASTM D-1928制造的薄板测定；
e)熔体指数(MI)，I2，按照ASTM D-1238测定；
f)高负荷熔体指数(HLMI)，I21，按照ASTM D-1238测定，条件F，在10.0倍于在上面的熔体指数试验，I2中的所用的负荷重量下测定；
g)熔体流速比(MFR)＝I21/I2或高负荷熔体指数/熔体指数；
h)醚可提取物：在任何配混步骤之前，从所述反应器中得到大约100克大小的聚合物粉末样品。将所述样品置于配衡的抽提套管中并且称量，精确到0.1毫克。然后，将包含样品的抽提套管放在Soxhlet抽提器中并用醚连续抽提6小时。然后，将已经抽提的包含样品的抽提套管在真空中干燥2小时至恒重。然后，将所述醚可提取物报告为溶于醚中的样品的重量分数，其中重量分数由相关的原始样品的重量规一化。例如，2％的醚可提取物表示醚提取了2％(重量)的聚合物；和
i)正己烷可提取物，依照21CFR177.1520(选项2)测定。更具体地说，将具有≤4密耳的厚度，重量为2.5±0.05克的大约1平方英寸的薄膜试验样品放入配衡的样品篮中并且称量，精确到0.1毫克。然后，将包含试验样品的样品篮放在包含大约1升正己烷的2升的抽提器中。将所述篮子放在完全低于正己烷溶剂的液面以下。在49.5±0.5℃下抽提所述样品树脂的薄膜2小时，然后将所述篮子升高到所述溶剂的液面，使其即刻排干溶剂。移去篮子并且将篮中的物质在新鲜的正己烷中浸洗几次。可在清洗过程中将所述篮子干燥。通过采用氮气或干燥空气的气流吹所述篮子除去剩余的溶剂。在80±5℃下，将所述篮子放在真空烘箱中2小时。2小时后，将其移出并放入干燥器中冷却至室温(大约1小时)。冷却之后，将所述篮子重新称重，准确至0.1毫克。然后，从原始样品的重量损失计算可正己烷可提取物的含量。
依照欧洲专利申请EP 0 703 246 A1的实施例1-a制备本文使用的齐格勒-纳塔催化剂。
依照欧洲专利申请EP 0 703 246 A1的实施例1-b制备本文的实施例1-7所用的预聚物。因此得到包含大约34克聚乙烯/毫摩尔钛的预聚物。
在用于气相聚合的流化床反应器中实施本文的实施例1-7中使用的聚合法，其中所述反应器包含直径为0.9米和高为6米的垂直圆筒并且安装有减速室。所述反应器的低部为流动栅板和循环气体的外管线，所述管线将减速室的顶部与所述反应器的较低的部分相连，连接点低于所述流动栅。所述循环管线装备有用于循环气体的压缩机和热交换设备如热交换器。具体供应乙烯、烯烃(如1-丁烯、1-戊烯和1-己烯)、氢气和氮气(代表气体反应混合物的主要成分)的管线通过流化床将这些气体混合物进料到所述循环管线中。在所述流动栅上面，所述反应器包含一个流化床，所述流化床含有由聚乙烯粉末制成的颗粒，所述颗粒的重均直径为大约0.5毫米到大约1.4毫米。包含乙烯、烯烃共聚单体、氢气、氮气和较少量的气体组分的气体反应混合物在大约290psig到300psig的压力下用逐渐升高的流化速度(fluidization speed)输送经过所述流化床，其中这里的流化速度指流化速率(fluidization velocity)，在大约1.8英尺/秒到大约2.0英尺/秒的范围。
此外，在实施例1-7的每个实施例中，将如上所述的催化剂(预聚物形式)间歇地引入所述反应器中。所述催化剂包括镁、氯和钛。所述预聚物形式包含大约34克聚乙烯/毫摩尔钛以及许多三-正辛基铝(TnOA)，这样铝/钛的摩尔比等于大约1∶1。在实施例8中，将所述齐格勒-纳塔催化剂直接引入所述反应器而没有形成预聚物。按照每组给出的条件调节预聚物或催化剂引入反应器的速率以获得适合的生产速率。在聚合过程中，将浓度为大约2％(重量)的三甲基铝(TMA)的正己烷溶液连续地引入循环气态反应混合物的管线中，引入点位于传热器的下游管线。将所述TMA的进料速率表示为TMA与钛的摩尔比(TMA/Ti)，并且将其定义为所述TMA的进料速率(单位为TMA的摩尔数/小时)与所述催化剂或预聚物的进料速率(单位为钛的摩尔数/小时)的比。同时，将浓度为大约0.5％(重量)的氯仿(CHCl3)的正己烷溶液连续地引入到用于循环气体反应混合物的管线中。氯仿的进料速率表示为氯仿与钛的摩尔比(CHCl3/Ti)，并且将其定义为所述CHCL3的进料速率(单位为氯仿的摩尔数/小时)与所述催化剂或预聚物的进料速率(单位为钛的摩尔数/小时)的比。
当在下面任何实施例中使用外电子给体时，所述外电子给体为THF。将浓度为大约1％(重量)的四氢呋喃(THF)的正己烷溶液连续地引入到用于循环气体反应混合物的管线中。所述四氢呋喃的进料速率表示为四氢呋喃与钛的摩尔比(THF/Ti)，并且将其定义为所述四氢呋喃的进料速率(单位为四氢呋喃的摩尔数/小时)与所述催化剂或预聚物的进料速率(单位为钛的摩尔数/小时)的比。
所述催化剂和预聚物的生产率为制备的聚乙烯的磅数/添加到反应器中的催化剂或预聚物的磅数的比值。将所述催化剂或预聚物的活性表示为每毫摩尔钛每小时每巴乙烯压力的聚乙烯的克数。
                   实施例1
用TMA做助催化剂和THF做外电子给体制备LLDPE
在表1中给出了工艺条件并且在表2中给出了所述树脂的性能。TMA与钛的摩尔比为7。氯仿与钛的摩尔比为0.06。在添加四氢呋喃(THF)做外电子给体下实施所述方法，其中THF与钛的摩尔比为3。使用1-己烯作为共聚单体。在这些条件下，将没有附聚物的线形聚乙烯以206磅/小时的速率移出所述反应器。所述催化剂的产率为每磅预聚物179磅聚乙烯，相应于每毫摩尔钛每小时每巴乙烯分压261克聚乙烯。
所述线形聚乙烯的密度为0.918克/立方厘米和熔体指数MI2.16，I2为0.9分克/分钟。熔体流动比(I21/I2)为30和醚可提取物的含量为2.8％(重量)。落镖冲击强度为530克/密耳和MD撕裂和TD撕裂分别为410克/密耳和540克/密耳。
               实施例2(对照)
用TMA做助催化剂制备线形低密度聚乙烯(LLDPE)
在表1中给出了工艺条件并且在表2中给出了所述树脂的性能。三甲基铝(TMA)与钛的摩尔比为3。氯仿与钛的摩尔比为0.03。在没有加入四氢呋喃(THF)下实施所述方法。用1-己烯作为共聚单体。在这些条件下，将没有附聚物的线形聚乙烯以150磅/小时的速率移出所述反应器。所述催化剂的产率为每磅预聚物375磅聚乙烯，相应于每毫摩尔钛每小时每巴乙烯分压1154克聚乙烯。
所述线形聚乙烯的密度为0.918克/立方厘米和熔体指数MI2.16，I2为0.9分克/分钟。所述熔体流动比(I21/I2)为33和醚可提取物的含量为4.8％(重量)。落镖冲击强度为200克/密耳和MD撕裂和TD撕裂分别为450克/密耳和500克/密耳。
                  实施例3(对照)
用TEAL做助催化剂和THF做外电子给体制备LLDPE
在表1中给出了工艺条件并且在表2中给出了所述树脂的性能。TEAL与钛的摩尔比为7。氯仿与钛的摩尔比为0.06。THF与钛的摩尔比为3。用1-己烯作为共聚单体。在这些条件下，将没有附聚物的线形聚乙烯以197磅/小时的速率移出所述反应器。所述催化剂的产率为每磅预聚物122磅聚乙烯，相应于每毫摩尔钛每小时每巴乙烯分压168克聚乙烯。
所述线形聚乙烯的密度为0.918克/立方厘米和熔体指数MI2.16，I2为0.9分克/分钟。所述熔体流动比(I21/I2)为31并且醚可提取物的含量为3.6％(重量)。落镖冲击强度为260克/密耳和MD撕裂和TD撕裂分别为430克/密耳和560克/密耳。
                  实施例4(对照)
用TEAL做助催化剂和THF做外电子给体来制备LLDPE
在表1中给出了工艺条件并且在表2中给出了所述树脂的性能。TEAL与钛的摩尔比为13。氯仿与钛的摩尔比为0.06。THF与钛的摩尔比为3。用1-己烯作为共聚单体。在这些条件下，将没有附聚物的线形聚乙烯以207磅/小时的速率移出所述反应器。所述催化剂的产率为每磅预聚物150磅聚乙烯，相应于每毫摩尔钛每小时每巴乙烯分压216克聚乙烯。
所述线形聚乙烯的密度为0.918克/立方厘米和熔体指数MI2.16，I2为0.9分克/分钟。所述熔体流动比(I21/I2)为32和醚可提取物的含量为4.0％(重量)。落镖冲击强度为190克/密耳和MD撕裂和TD撕裂分别为416克/密耳和571克/密耳。表1：实施例1至4的反应器的条件
                                                  实施例
                                 1            2            3          4反应器压力(psig)                     295          290          297        296反应器温度(℃)                       86           84           86         86流化速率(英尺/秒)                    1.94         1.79         1.94       1.93流化堆积密度(磅/立方英尺)            15.8         17.0         15.6       15.9反应床高度(英尺)                     11           9.4          11         11乙烯(C2)(％(摩尔))                  28           38           28         28H2/C2(摩尔比)                      0.152        0.178        0.160      0.1341-己烯/C2(摩尔比)                   0.165        0.191        0.168      0.165助催化剂                             TMA          TMA          TEAL       TEAL铝/钛(摩尔比)                        7            3            7          13外电子给体                           THF          ---          THF        THFTHF/钛(摩尔比)                       3            ---          3          3氯仿/钛                              0.06         0.03         0.06       0.06生产速率(磅每小时)                   206          150          197        207时空产率(磅/小时-立方英尺)           4.05         3.59         3.80       4.08产率(质量比)                         179          375          122        150活性(克聚乙烯/毫摩尔钛-小时-巴乙烯)  261          1154         168        216残留钛浓度(ppm)                      8.6          1.1          12.3       9.5表2：实施例1至4制备的LLDPE树脂的性能
                                           实施例
                              1         2         3        4密度(克/立方厘米)                 0.918     0.918     0.918    0.918熔体指数，I2，(分克/分钟)         0.9       0.9       0.9      0.9熔体流动比(I21/I2)                30        33        31       32醚可提取物(％(重量))              2.8       4.8       3.6      4.0正己烷可提取物(％(重量))          1.6       3.0       2.4      2.5落镖冲击强度(克/密耳)             530       200       260      190MD撕裂(克/密耳)                   410       450       430      416TD撕裂(克/密耳)                   540       500       560      571
由表1和2中列出的数据可见使用如实施例1中所示的本发明的方法制备的聚乙烯得到了出乎意外的好结果。更具体地说，如实施例1(其中在聚合方法中同时使用TMA和THF)中所示制备的聚乙烯具有比实施例2(使用了TMA但是没有使用THF)中制备的聚乙烯大两倍的落镖冲击强度水平。此外，如实施例3和4(使用TEAL代替TMA，甚至与THF一起做助催化剂)中所示所得的聚乙烯具有比按实施例1中所示的本发明的方法制备的聚乙烯小一半的落镖冲击强度。除了前述内容，可从表2中的数据注意到，使用按本发明将TMA与THF特别结合制备的聚乙烯具有比实施例2、3和4的聚乙烯窄的分子量分布的特征，这一点由熔体流动比值证实。还可注意到本发明(实施例1)的聚乙烯的可提取物的含量明显低于实施例2、3和4中的对照聚乙烯的可提取物的含量。还可注意到实施例1、2、3和4的聚乙烯的其它物理性能基本上相似。
                   实施例5-7
以下实施例5、6和7是用来举例说明当使用烯烃(如1-丁烯、1-戊烯和1-己烯)作为共聚单体与乙烯一起能得到相似的结果。
            实施例5
用TMA做助催化剂，THF做外电子给体
以及1-己烯做共聚单体制备密度为0.908的LLDPE
在表3中给出了工艺条件并且在表4中给出了所述树脂的性能。TMA与钛的摩尔比为6。氯仿与钛的摩尔比为0.06。THF与钛的摩尔比为3。用1-己烯作为共聚单体。在这些条件下，将没有附聚物的线形聚乙烯以196磅/小时的速率移出所述反应器。所述催化剂的产率为每磅预聚物168磅聚乙烯，相应于每毫摩尔钛每小时每巴乙烯分压259克聚乙烯。
所述线形聚乙烯的密度为0.908克/立方厘米和熔体指数MI2.16，I2为0.6分克/分钟。所述熔体流动比(I21/I2)为34并且醚可提取物的含量为5.2％(重量)。所述落镖冲击强度为1500克/密耳和所述MD撕裂和TD撕裂分别为700克/密耳和750克/密耳。
              实施例6
用TMA做助催化剂，THF做外电子给体
以及1-戊烯做共聚单体来制备密度为0.908的LLDPE
在表3中给出了工艺条件并且在表4中给出了所述树脂的性能。TMA与钛的摩尔比为7。氯仿与钛的摩尔比为0.06。THF与钛的摩尔比为3。在这些条件下，将没有附聚物的线形聚乙烯以200磅/小时的速率移出所述反应器。所述催化剂的产率为每磅预聚物129磅聚乙烯，相应于每毫摩尔钛每小时每巴乙烯分压239克聚乙烯。
所述线形聚乙烯的密度为0.908克/立方厘米和熔体指数MI2.16，I2为0.5分克/分钟。所述熔体流动比(I21/I2)为31和醚可提取物的含量为3.1％(重量)。
             实施例7
用TMA做助催化剂，THF做外电子给体
以及1-丁烯做共聚单体制备密度为0.908的LLDPE
在表3中给出了工艺条件并且在表4中给出了所述树脂的性能。TMA与钛的摩尔比为7.5。氯仿与钛的摩尔比为0.06。THF与钛的摩尔比为3。在这些条件下，将没有附聚物的线形聚乙烯以200磅/小时的速率移出所述反应器。所述催化剂的产率为每磅预聚物98磅聚乙烯，相应于每毫摩尔钛每小时每巴乙烯分压210克聚乙烯。
所述线形聚乙烯的密度为0.908克/立方厘米和熔体指数MI2.16，I2为0.4分克/分钟。所述熔体流动比(I21/I2)为28并且醚可提取物的含量为1.9％(重量)。表3：实施例5至7的反应器的条件
                                        实施例
                                  5        6        7反应器压力(psig)                      294      297      297反应器温度(℃)                        81       80       78流化速率(英尺/秒)                     1.96     1.97     1.93流化堆积密度(磅/立方英尺)             14.6     14.8     14.9反应床高度(英尺)                      12       12       12乙烯(C2)(％(摩尔))                   25       22       19H2/C2(摩尔比)                       0.119    0.100    0.1021-丁烯/C2(摩尔比)                    ---      ---      0.6721-戊烯/C2(摩尔比)                    ---      0.447    ---1-己烯/C2(摩尔比)                    0.211    ---      ---助催化剂                              TMA      TMA      TMA铝/钛(摩尔比)                         6        7        7.5外电子给体                            THF      THF      THFTHF/钛(摩尔比)                        3        3        3氯仿/钛                               0.06     0.06     0.06生产速率(磅/小时)                     196      200      200时空产率(磅/小时-立方英尺)             3.56     3.70     3.73产率(质量比)                           168      129      98活性(克聚乙烯/毫摩尔钛-小时-巴乙烯)    259      239      210残留钛浓度(ppm)                        8.5      10.6     14表4：实施例5至7中制备的LLDPE树脂的性能
                                         实施例
                                  5        6        7密度(克/立方厘米)                     0.908    0.908    0.908熔体指数，I2，(分克/分钟)            0.6      0.5      0.4熔体流动比(I21/I2)                  34       31       28醚可提取物(％(重量))                  5.2      3.1      1.9正己烷可提取物(％(重量))              3.5      1.8      1.3落镖冲击强度(克/密耳)                 ＞1500   ＞2000   ＞950MD撕裂(克/密耳)                       700      550      313TD撕裂(克/密耳)                       750      470      323
对表3和4中的数据进行总结可得到下面的观察结果。随着烯烃共聚单体的长度减少，例如1-己烯降到1-戊烯再降到1-丁烯，数据显示分子量分布随之降低并且聚乙烯的可提取物的含量也随之降低，其中分子量分布由熔体流动比(MFR)来测定。
              实施例8
用TMA做助催化剂和THF做外电子给体，使用齐格勒-纳塔催化剂并将其直接添加到所述反应器中制备LLDPE
除了将齐格勒-纳塔催化剂直接注射到所述反应器中，而没有将其转变成预聚物的形式外，实施实施例1的方法。得到线形聚乙烯。
由本发明的聚乙烯制备的薄膜通常具有改进的强度的性能特点，在表2和4中具体列出了落镖冲击强度的值。
也可由本发明的聚乙烯制备制品如模塑制品。
应该清楚地了解到本文描述的发明形式仅为示例性的并无意限制本发明的范围。本发明包括符合以下权利要求书的范围的所有修改。

Claims (26)

1.将乙烯和/或乙烯与至少一种或多种其它烯烃聚合的方法，包括在聚合条件下，将乙烯和/或乙烯与至少一种或多种其它烯烃与齐格勒-纳塔型催化剂、三甲基铝和作为外电子给体(external electron donor)的四氢呋喃一起接触。
2.根据权利要求1的方法，所述方法进一步包括存在卤代烃。
3.根据权利要求2的方法，其中所述卤代烃为氯仿。
4.根据权利要求1的方法，其中所述齐格勒-纳塔型催化剂包含过渡金属化合物，其中所述金属选自元素周期表的第4、5、6、7、8、9和10族的金属，其中元素周期表中的族如本文的定义。
5.根据权利要求4的方法，其中所述过渡金属化合物中的金属选自钛、锆、钒和铬。
6.根据权利要求5的方法，其中所述过渡金属化合物中的金属为钛。
7.根据权利要求1的方法，所述方法进一步包括存在至少一种内电子给体。
8.根据权利要求1的方法，所述方法进一步包括存在结合在所述齐格勒-纳塔型催化剂中的镁和氯。
9.根据权利要求4的方法，所述方法进一步包括存在结合在所述齐格勒-纳塔型催化剂中的镁和氯。
10.根据权利要求7的方法，所述方法进一步包括存在结合在所述齐格勒-纳塔型催化剂中的镁和氯。
11.根据权利要求2的方法，其中所述卤代烃以其和所述齐格勒-纳塔型催化剂中的过渡金属组分的摩尔比为大约0.001∶1到大约1∶1的量添入。
12.根据权利要求1的方法，其中三甲基铝以其和所述齐格勒-纳塔型催化剂中的过渡金属组分的摩尔比为大约1∶1至大约100∶1的量加入。
13.根据权利要求12的方法，其中所述三甲基铝和所述齐格勒-纳塔型催化剂中的过渡金属组分的摩尔比为大约1∶1至大约50∶1。
14.根据权利要求1的方法，其中四氢呋喃以其和所述齐格勒-纳塔型催化剂中的过渡金属组分的摩尔比为大约0.01∶1到大约100∶1的量加入。
15.根据权利要求14的方法，其中所述四氢呋喃和所述齐格勒-纳塔型催化剂中的过渡金属组分的摩尔比为大约0.1∶1至大约50∶1。
16.根据权利要求1的方法，其中所述聚合条件为气相。
17.根据权利要求1的方法，其中所述聚合条件为溶液相。
18.根据权利要求1的方法，其中所述聚合条件为淤浆相。
19根据权利要求1的方法，其中所述至少一种或多种其它烯烃为具有3到16个碳原子的烯烃。
20.根据权利要求19的方法，其中所述至少一种或多种其它烯烃选自1-辛烯、1-己烯、4-甲基戊-1-烯、1-戊烯、1-丁烯和丙烯。
21.根据权利要求1的方法，其中所述共聚物得自乙烯和至少一种或多种烯烃的聚合反应，所述烯烃包含的乙烯至少占所述共聚物的重量的大约70％。
22.根据权利要求1的方法，其中所述齐格勒-纳塔型催化剂包含钛、镁和氯。
23.根据权利要求22的方法，所述方法进一步包括存在卤代烃。
24根据权利要求22的方法，其中所述聚合条件为气相。
25.一种薄膜，所述薄膜由根据权利要求1制备的聚乙烯制造。
26.一种制品，所述制品由根据权利要求1制备的聚乙烯来制造。
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