CN111066180A - 用于锂二次电池的负极活性物质、其制备方法以及包括其的锂二次电池 - Google Patents

用于锂二次电池的负极活性物质、其制备方法以及包括其的锂二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及用于锂二次电池的负极活性物质、其制备方法以及包括该负极活性物质的锂二次电池。该负极活性物质是用于二次电池的负极活性物质，该负极活性物质包括硅‑碳复合物，该硅‑碳复合物包括：包括结晶碳和硅颗粒的芯；以及设置在芯的表面上的含有无定形碳的涂层，其中负极活性物质包括：形成在硅颗粒的表面上的氧化硅；以及形成在结晶碳的表面上的结晶碳的氧化物，硅颗粒的平均粒径(D50)具有纳米尺寸，氧化硅中O相对于Si的比率为30％‑50％，并且在结晶碳的氧化物中，O相对于C的比率为4％‑10％。

Description

用于锂二次电池的负极活性物质、其制备方法以及包括其的 锂二次电池
技术领域
公开了一种用于锂二次电池的负极活性物质、其制备方法以及包括该负极活性物质的锂二次电池。
背景技术
锂二次电池工作时间长，以及具有高驱动电压和高能量密度，因此可以根据装置的多样化和组合满足复杂的要求。近来，已经积极地进行努力以大力发展常规的锂二次电池技术，并因此将其应用扩展到蓄电装置等以及电动车辆中。
另外，对高容量锂二次电池的需求很高，并且对此正进行积极的研究。但是，增加锂二次电池的容量存在限制。近来，已经进行了各种研究以通过经由快速充电减少充电时间来克服容量增加的限制。
发明内容
技术问题
一个实施方式提供了一种用于锂二次电池的负极活性物质，该负极活性物质表现出改善的循环寿命特性和改善的溶胀特性。
另一实施方式提供了一种制备负极活性物质的方法。
另一实施方式提供了一种包括负极活性物质的锂二次电池。
技术方案
本发明的实施方式提供了一种用于锂二次电池的负极活性物质，该负极活性物质包括硅-碳复合物，该硅-碳复合物包括：包括结晶碳和硅颗粒的芯以及设置在芯的表面上的含有无定形碳的涂层，其中该负极活性物质包括形成在硅颗粒的表面上的氧化硅和形成在结晶碳的表面上的结晶碳的氧化物，硅颗粒的平均粒径(D50)具有纳米尺寸，氧化硅中O相对于Si的比率为30wt％至50wt％，并且结晶碳的氧化物中O相对于C的比率为4wt％至10wt％。
硅颗粒的平均直径(D50)可以为5nm至500nm。
基于100wt％的硅-碳复合物的总重量，氧化硅的含量可以为1wt％至20wt％。
基于100wt％的硅-碳复合物的总重量，结晶碳的氧化物的含量可以为2wt％至10wt％。
结晶碳可以为人造石墨、天然石墨或其组合。
另一实施方式提供一种制备用于锂二次电池的负极活性物质的方法，该方法包括将表面上具有结晶碳的氧化物的结晶碳颗粒和表面上具有硅颗粒的氧化物的硅颗粒混合以制备第一混合物；向第一混合物添加无定形碳前体以制备第二混合物；以及热处理第二混合物。
表面上具有结晶碳的氧化物的结晶碳颗粒可以通过在氮气氛、氧气氛、空气气氛或组合气氛下热处理结晶碳颗粒来制备。
表面上具有硅颗粒的氧化物的硅颗粒可以通过在氮气氛、氧气氛、空气气氛或组合气氛下热处理硅颗粒来制备。
混合可以在500℃至1000℃下进行。
表面上具有结晶碳的氧化物的结晶碳颗粒与表面上具有硅颗粒的氧化物的硅颗粒的混合比率可以为10wt％:90wt％至90wt％:10wt％。
第一混合物与无定形碳前体的混合比率可以为5wt％:95wt％至30wt％:70wt％。
另一实施方式提供了一种锂二次电池，该锂二次电池包括：包括负极活性物质的负极；包括正极活性物质的正极；以及电解质。
本发明的其他实施方式包括在下面的详细描述中。
有益效果
根据实施方式的用于锂二次电池的负极活性物质可以表现出改善的循环寿命特性和改善的溶胀特性。
附图说明
图1为示出根据实施方式的正极活性物质的结构的示意图。
图2为示出使用实施例1和比较例1至5的负极活性物质的半电池的容量保持率的图。
具体实施方式
在下文中详细描述本发明的实施方式。然而，这些实施方式是示例性的，本发明不限于此，并且本发明由权利要求的范围限定。
根据本发明的实施方式的用于锂二次电池的负极活性物质包括硅-碳复合物，该硅-碳复合物包括：包括结晶碳和硅颗粒的芯以及设置在芯的表面上的含有无定形碳的涂层。
此处，包括了形成在硅颗粒的表面上的氧化硅和形成在结晶碳的表面上的结晶碳的氧化物。
硅颗粒的平均直径(D50)可以为纳米尺寸，并且硅颗粒的平均直径(D50)可以为5nm至500nm。当硅颗粒的平均直径(D50)大于纳米尺寸时，例如，在微米水平上时，可增加膨胀的缺陷。特别地，当硅颗粒的平均直径(D50)在50nm至150nm的范围内时，可以获得改善的循环寿命特性和改善的抑制膨胀的效果。除非本文另有定义，否则平均粒径(D50)是指在粒径分布中具有累积体积为50体积％的颗粒的直径。
以这种方式，当根据实施方式的负极活性物质包括通过硅颗粒的表面的氧化而形成的并因此存在于硅颗粒的表面上的氧化硅时，可以增加表面稳定性，并且可以改善循环寿命特性。另外，当根据实施方式的负极活性物质包括通过结晶碳的表面的氧化而形成的并因此存在于结晶碳的表面上的结晶碳的氧化物时，可以去除结晶碳的表面上的杂质，可以改善硅-碳复合物的循环寿命特性，并且可以增强粘合剂的结合特性，因此，获得了活性物质本身和活性物质与集流体的优异的结合强度，并且可以改善溶胀特性。
通常，硅-碳复合物由于硅自身的高膨胀率和低循环寿命特性而表现出高容量、高膨胀率和低循环寿命特性，但是如上所述，根据实施方式的负极活性物质具有存在于硅颗粒的表面上的氧化硅和存在于结晶碳的表面上的结晶碳的氧化物，因此可以保持优异的容量并表现出改善的膨胀率(即，改善的溶胀特性)，以及改善的循环寿命特性。另外，当在硅颗粒和结晶碳的两个表面上都形成氧化物时获得这种效果，但是当在硅颗粒和结晶碳的任一表面上形成氧化物时，例如当仅在硅颗粒的表面上形成氧化物时，膨胀改善效果可能不显著，而当仅在结晶碳的表面上形成氧化物时，循环寿命改善效果可能不显著。
在氧化硅中，O相对于Si的比率可以在30wt％至50wt％或35wt％至45wt％的范围内。另外，在结晶碳的氧化物中O相对于C的比率可以在4wt％至10wt％或5wt％至7wt％的范围内。
当氧化硅中O相对于Si的比率小于30wt％或大于50wt％时，可能几乎不能获得循环寿命改善效果，或者由于过度氧化，循环寿命特性可能反而劣化，并且当结晶碳的氧化物中O相对于C的比率小于4wt％时，与粘合剂的亲和性劣化，结果，与集流体的粘附性劣化，并且当结晶碳的氧化物中O相对于C的比率大于10wt％时，容量可能劣化。
基于100wt％的硅-碳复合物的总重量，氧化硅的含量可以为1wt％至10wt％或2wt％至5wt％。当氧化硅的含量包括在该范围内时，可以使初始效率最小化，并且可以改善循环寿命特性。
基于100wt％的硅-碳复合物的总重量，结晶碳的氧化物的含量可以在1wt％至10wt％的范围内。当结晶碳的氧化物在该范围内时，可以最小化容量劣化，并且可以改善膨胀。
结晶碳可以为人造石墨、天然石墨或其组合。
负极活性物质可以通过以下方法制备。
硅颗粒和结晶碳分别被氧化。当通过混合硅颗粒和结晶碳来进行该氧化过程时，硅颗粒和结晶碳在不同的温度下被氧化，硅颗粒可能不会在结晶碳的氧化温度下被氧化，而结晶碳可以在硅颗粒的氧化温度下被烧掉
Figure BDA0002398432520000041
以去除。
可以通过在氮气氛、氧气氛、空气气氛或其组合气氛下热处理硅颗粒来进行氧化处理。可以在700℃至1000℃下进行热处理0.5小时至10小时。当进行氧化时，硅颗粒的表面被氧化，并且氧化硅可以形成在该表面上。当在该气氛、温度和时间条件下进行热处理时，氧化硅可以具有的O相对于Si的比率在30％至50％的范围内。当不在上述条件下进行热处理时，硅颗粒的表面上的氧化反应可能不会发生或过度发生。
硅颗粒可以具有在50nm至150nm范围内的纳米尺寸的平均粒径(D50)。
另外，可以通过在氮气氛、氧气氛、空气气氛或其组合气氛下热处理结晶碳来进行结晶碳的氧化。可以在500℃至700℃下进行热处理过程1小时至10小时。当进行氧化处理时，结晶碳的表面被氧化，并且可以在该表面上形成结晶碳的氧化物。当在该气氛、温度和时间条件下进行热处理过程时，结晶碳的氧化物可以具有的O相对于C的比率在30％至50％的范围内。当不在该条件下进行热处理过程时，结晶碳的表面氧化反应可能不会发生或可能过度发生。
以这种方式，将具有通过氧化过程在表面上形成结晶碳的氧化物的结晶碳颗粒和表面上具有硅颗粒的氧化物的硅颗粒混合以制备第一混合物。此处，结晶碳颗粒和硅颗粒以40wt％:60wt％至60wt％:40wt％的比率混合。当结晶碳颗粒和硅颗粒在该范围内混合时，可以获得更优异的容量和循环寿命特性。
可以在70℃至90℃下加热的同时进行混合过程。当在加热的同时进行混合过程时，可以获得干燥的粉末混合物。
另外，混合过程可以在溶剂中进行，并且溶剂可以为醇，比如乙醇、甲醇或异丙醇或其组合。当通过使用该溶剂进行混合过程时，可以容易地除去溶剂。
在进行混合过程之前，可以进一步进行表面上具有硅颗粒的氧化物的硅颗粒的研磨过程。该研磨过程可以用球磨机或珠磨机进行，其中该球或珠可以由氧化锆、氧化铝等形成。
另外，当进行该研磨过程时，硅颗粒可以有效地保持纳米尺寸的平均粒径(D50)，并且当硅颗粒具有比纳米更大的平均粒径(D50)时，可以进行研磨过程以具有纳米尺寸。
可以筛分第一混合物以适当地调节直径。直径，即平均直径，可以在10μm至20μm的适当范围内，并且当直径包括在该范围内时，可以获得优异的循环寿命特性和改善的膨胀特性。当第一混合物的直径大于20μm时，颗粒可能***并因此过度增加膨胀，但是当直径小于10μm时，细颗粒增加，其表面积过度增加，因此，长循环寿命特性可能会劣化。
随后，将无定形碳前体添加到第一混合物以制备第二混合物。无定形碳前体可以包括煤沥青、中间相沥青、石油沥青、煤基油、石油基重油或聚合物树脂，如酚醛树脂、呋喃树脂、聚酰亚胺树脂等。
将第一混合物和无定形碳前体以95wt％:5wt％至80wt％:20wt％的比率混合。当第一混合物与无定形碳前体的混合比率在该范围内时，可能具有优点。特别地，由于使用了包括表面上包括氧化硅的硅颗粒和表面上包括结晶碳的氧化物的结晶碳的硅-碳复合物，所以无定形碳前体的含量可以从常规量15wt％至30wt％减少到5wt％至20wt％，因此，可以减少当过量使用无定形碳前体时可能发生的在高温下储存期间效率和容量劣化以及DC-IR(直流内电阻)增加的问题。
可以热处理所获得的第二混合物以制备用于锂二次电池的负极活性物质。可以在500℃至1000℃下进行热处理过程1小时至10小时。可以在氮气氛、氧气氛或其组合下进行热处理过程。
在热处理过程中，无定形碳前体被转化为无定形碳，并因此在包括结晶碳和硅颗粒的芯的表面上形成为含有无定形碳的涂层。
对于根据本发明的实施方式的通过使用氧化的硅颗粒和结晶碳制备的负极活性物质，氧化物存在于包括在芯中的结晶碳和硅颗粒的每个表面上，但是当通过将结晶碳和硅颗粒混合形成芯、在芯上形成含有无定形碳的涂层、然后进行氧化处理时，仅在涂层的表面上形成无定形碳的氧化物而结晶碳和硅颗粒两者的表面上没有。当仅在涂层的表面上形成氧化物时，可以改善膨胀问题，但是可能不能改善循环寿命特性。
本发明的另一实施方式提供了锂二次电池，该锂二次电池包括：包括正极活性物质的正极；包括负极活性物质的负极；以及电解质。
在正极活性物质层中，正极活性物质可以为能够嵌入和脱嵌锂的化合物(锂化的嵌入化合物)，并且特别是选自钴、锰、镍及其组合的金属与锂的一种或多种复合氧化物。更具体地，可以使用由以下化学式中的一个表示的化合物。LiaA1-bXbD2(0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.5)；LiaA1-bXbO2-cDc(0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.5,0≤c≤0.05)；LiaE1-bXbO2-cDc(0≤b≤0.5,0≤c≤0.05)；LiaE2-bXbO4-cDc(0≤b≤0.5,0≤c≤0.05)；LiaNi1-b-cCobXcDα(0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.5,0≤c≤0.5,0≤α≤2)；LiaNi1-b-cCobXcO2-αTα(0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.5,0≤c≤0.05,0≤α<2)；LiaNi1-b-cCobXcO2-αT2(0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.5,0≤c≤0.05,0≤α<2)；LiaNi1-b-cMnbXcDα(0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.5,0≤c≤0.05,0≤α≤2)；LiaNi1-b-cMnbXcO2-αTα(0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.5,0≤c≤0.05,0≤α<2)；LiaNi1-b-cMnbXcO2-αT2(0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.5,0≤c≤0.05,0≤α<2)；LiaNibEcGdO2(0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.9,0≤c≤0.5,0.001≤d≤0.1)；LiaNibCocMndGeO2(0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.9,0≤c≤0.5,0≤d≤0.5,0.001≤e≤0.1)；LiaNiGbO2(0.90≤a≤1.8,0.001≤b≤0.1)LiaCoGbO2(0.90≤a≤1.8,0.001≤b≤0.1)；LiaMn1-bGbO2(0.90≤a≤1.8,0.001≤b≤0.1)；LiaMn2GbO4(0.90≤a≤1.8,0.001≤b≤0.1)；LiaMn1-gGgPO4(0.90≤a≤1.8,0≤g≤0.5)；QO2；QS2；LiQS2；V2O5；LiV2O5；LiZO2；LiNiVO4；Li(3-f)J2(PO4)3(0≤f≤2)；Li(3-f)Fe2(PO4)3(0≤f≤2)；LiaFePO4(0.90≤a≤1.8)。
在化学式中，A选自Ni、Co、Mn及其组合；X选自Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、稀土元素及其组合；D选自O、F、S、P及其组合；E选自Co、Mn及其组合。T选自F、S、P及其组合；G选自Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V及其组合；Q选自Ti、Mo、Mn及其组合；Z选自Cr、V、Fe、Sc、Y及其组合；并且J选自V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu及其组合。
化合物可以在表面上具有涂层，或者可以与具有涂层的另一化合物混合。涂层可以包括选自由以下组成的组的至少一种涂层元素化合物：涂层元素的氧化物、涂层元素的氢氧化物、涂层元素的羟基氧化物、涂层元素的氧碳酸盐以及涂层元素的羟基碳酸盐。用于涂层的化合物可以为无定形的或结晶的。包括在涂层中的涂层元素可以包括Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、V、Sn、Ge、Ga、B、As、Zr或其混合物。通过在化合物中使用这些元素，可以以对正极活性物质的性能没有不利影响的方法设置涂层。例如，该方法可以包括任何涂布方法，如喷涂、浸涂等，但是由于其在相关领域中是众所周知的，因此没有更详细地说明。
在正极中，基于正极活性物质层的总重量，正极活性物质的含量可以为90wt％至98wt％。
在本发明的实施方式中，正极活性物质层可以进一步包括粘合剂和导电材料。此处，基于正极活性物质层的总量，可以分别以1wt％至5wt％的量包括粘合剂和导电材料。
粘合剂改善正极活性物质颗粒彼此之间以及与集流体的结合性能，并且其实例可以为聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰纤维素、聚氯乙烯、羧化聚氯乙烯、聚氟乙烯、含环氧乙烷的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸化的苯乙烯-丁二烯橡胶、环氧树脂、尼龙等，但不限于此。
包括导电材料以提供电极导电性，并且任何导电材料都可以用作导电材料，除非其引起化学变化，并且导电材料的实例可以包括碳类材料，如天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维等；包括铜、镍、铝、银等的金属粉末或金属纤维的金属类材料；导电聚合物，如聚亚苯基衍生物；或其混合物。
集流体可以为铝箔、镍箔或其组合，但不限于此。
负极包括集流体和设置在集流体上并包括负极活性物质的负极活性物质层。
在负极活性物质层中，基于负极活性物质层的总重量，可以以95wt％至99wt％的量包括负极活性物质。
在本发明的实施方式中，负极活性物质层包括粘合剂和任选的导电材料。在负极活性物质层中，基于负极活性物质层的总重量，粘合剂的含量可以为1wt％至5wt％。当负极活性物质层包括导电材料时，负极活性物质层包括90wt％至98wt％的负极活性物质、1wt％至5wt％的粘合剂以及1wt％至5wt％的导电材料。
粘合剂改善了负极活性物质颗粒彼此之间以及与集流体之间的粘合性能。粘合剂可以使用非水性粘合剂、水性粘合剂或其组合。
非水性粘合剂可以为聚氯乙烯、羧化聚氯乙烯、聚氟乙烯、含环氧乙烷的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺或其组合。
水性粘合剂可以为苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸化的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丙烯腈-丁二烯橡胶、丙烯酸橡胶、丁基橡胶、氟橡胶、乙烯-丙烯共聚物、聚环氧氯丙烷、聚磷腈、聚丙烯腈、聚苯乙烯、乙烯-丙烯二烯共聚物、聚乙烯基吡啶、氯磺化聚乙烯、胶乳、聚酯树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯醇、聚丙烯酸或其组合。
当水性粘合剂用作负极粘合剂时，可以进一步使用纤维素类化合物来作为增稠剂提供粘度。纤维素类化合物包括羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素或其碱金属盐中的一种或多种。碱金属可以为Na、K或Li。基于100重量份的负极活性物质，可以以0.1重量份至3重量份的量包括增稠剂。
包括导电材料以提供电极导电性，并且任何导电材料都可以用作导电材料，除非其引起化学变化，并且导电材料的实例可以包括碳类材料，如天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维等；包括铜、镍、铝、银等的金属粉末或金属纤维的金属类材料；导电聚合物，如聚亚苯基衍生物；或其混合物。
集流体可以选自铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫镍、泡沫铜、涂布有导电金属的聚合物基板及其组合。
电解质包括非水性有机溶剂和锂盐。
非水性有机溶剂充当用于传输参与电池的电化学反应的离子的介质。
非水性有机溶剂可以包括碳酸酯类溶剂、酯类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂、醇类溶剂或非质子溶剂。
碳酸酯类溶剂可以包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)等。酯类溶剂可以包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸二甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、癸内酯、甲瓦龙酸内酯、己内酯等。醚类溶剂可以包括二丁基醚、四乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃等。酮类溶剂可以包括环己酮等。另外，醇类溶剂可以包括乙醇、异丙醇等，并且非质子溶剂可以包括：腈，比如R-CN(其中R为具有C2至C20的线性、支链或环状结构的烃基，且可以包括双键、芳香环或醚键)等；酰胺，比如二甲基甲酰胺等；二氧戊环，比如1,3-二氧戊环等；环丁砜等。
有机溶剂可以单独使用或以混合物使用，并且当有机溶剂以混合物使用时，可以根据期望的电池性能来控制混合物比率。
碳酸酯类溶剂可以包括与环状碳酸酯和线性(链状)碳酸酯的混合物。环状碳酸酯和线性碳酸酯以1:1至1:9的体积比混合在一起，这可以提供增强的电解质性能。
除了碳酸酯类溶剂之外，有机溶剂可以进一步包括芳烃类有机溶剂。此处，碳酸酯类溶剂和芳烃类有机溶剂可以以1:1至30:1的体积比混合。
芳烃类有机溶剂可以为化学式1的芳烃类化合物。
[化学式1]
Figure BDA0002398432520000091
在化学式1中，R1至R6相同或不同，并且选自氢、卤素、C1至C10烷基、卤代烷基及其组合。
芳烃类有机溶剂的具体实例可以选自苯、氟苯、1,2-二氟苯、1,3-二氟苯、1,4-二氟苯、1,2,3-三氟苯、1,2,4-三氟苯、氯苯、1,2-二氯苯、1,3-二氯苯、1,4-二氯苯、1,2,3-三氯苯、1,2,4-三氯苯、碘苯、1,2-二碘苯、1,3-二碘苯、1,4-二碘苯、1,2,3-三碘苯、1,2,4-三碘苯、甲苯、氟甲苯、2,3-二氟甲苯、2,4-二氟甲苯、2,5-二氟甲苯、2,3,4-三氟甲苯、2,3,5-三氟甲苯、氯甲苯、2,3-二氯甲苯、2,4-二氯甲苯、2,5-二氯甲苯、2,3,4-三氯甲苯、2,3,5-三氯甲苯、碘甲苯、2,3-二碘甲苯、2,4-二碘甲苯、2,5-二碘甲苯、2,3,4-三碘甲苯、2,3,5-三碘甲苯、二甲苯及其组合。
电解质可以进一步包括碳酸亚乙烯酯或由化学式2表示的碳酸亚乙酯类化合物，以便改善电池循环寿命。
[化学式2]
Figure BDA0002398432520000092
在化学式2中，R7和R8相同或不同，并且选自氢、卤素、氰基(CN)、硝基(NO2)和氟化的C1至C5烷基，条件是R7和R8中的至少一个选自卤素、氰基(CN)、硝基(NO2)和氟化的C1至C5烷基，并且R7和R8不同时为氢。
碳酸亚乙酯类化合物的实例可以为二氟代碳酸亚乙酯、氯代碳酸亚乙酯、二氯代碳酸亚乙酯、溴代碳酸亚乙酯、二溴代碳酸亚乙酯、硝基碳酸亚乙酯、氰基碳酸亚乙酯、氟代碳酸亚乙酯等。当进一步使用这样的用于改善循环寿命的添加剂时，含量可以控制在适当的范围内。
溶解在有机溶剂中的锂盐为电池供应锂离子，基本上使可充电锂电池运行，并改善锂离子在正极和负极之间的传输。锂盐的实例包括选自以下中的至少一种辅助盐LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO2C2F5)2、Li(CF3SO2)2N、LiN(SO3C2F5)2、LiC4F9SO3、LiClO4、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中，x和y为自然数，例如1至20的整数)、LiCl、LiI和LiB(C2O4)2(二草酸硼酸锂；LiBOB)。锂盐的浓度可以在0.1M至2.0M的范围内。当以上述浓度范围包括锂盐时，由于最佳的电解质电导率和粘度，电解质可以具有优异的性能和锂离子迁移率。
另外，根据锂二次电池的类型，可以在正极和负极之间设置隔板。这样的隔板可以包括聚乙烯、聚丙烯、聚偏二氟乙烯以及其多个层，如聚乙烯/聚丙烯双层隔板、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯三层隔板或聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层隔板。
图1为根据实施方式的锂二次电池的分解透视图。根据实施方式的锂二次电池被图示为棱柱形电池，但不限于此，并且可以包括各种形状的电池，如圆柱形电池、袋型电池等。
参考图1，根据实施方式的锂二次电池100包括：卷绕电极组件40，其包括正极10、负极20和设置在其间的隔板30；以及壳体50，其容纳电极组件40。正极10、负极20和隔板30可浸渍在电解质溶液(未示出)中。
实施例
在下文中，描述了本发明的实施例和比较例。但是，本发明不限于以下实施例。
(比较例1)
通过在空气气氛下在500℃下进行2小时的热处理的氧化过程来处理天然石墨粉末，以获得表面上具有氧化物的氧化的石墨粉末。
在含有乙醇的烧杯中，将在上述过程中所获得的氧化的石墨粉末与平均粒径(D50)为150nm的硅以50wt％:50wt％的比率混合，并在90℃下加热并搅拌该混合物5小时，以获得干燥的混合粉末。
由于乙醇溶剂在搅拌过程中蒸发，因此将醇蒸发后残留的粉末用325目筛网过筛，以获得粉末。将90wt％的所获得的粉末与10wt％的煤沥青，无定形碳，混合。
将所获得的混合物在N2气氛下在600℃下烧制2小时，并且烧制粉末再次用325目筛网过筛，以制备硅-碳复合物的负极活性物质，该硅-碳复合物包括：具有石墨(表面上具有石墨的氧化物)和硅颗粒的芯，以及在芯的表面上的煤沥青涂层。此处，基于100wt％的硅-碳复合物的总重量，石墨的氧化物的含量为5wt％。
(比较例2)
将Si颗粒研磨以具有150nm的平均粒径(D50)，然后在空气气氛下在600℃下烧制2小时以进行氧化处理，以获得表面上具有氧化硅的氧化的硅。
在含有乙醇的烧杯中，将氧化处理的硅和天然石墨粉末以50wt％:50wt％的比率混合，然后在90℃下加热的同时搅拌5小时。
由于乙醇在搅拌过程中蒸发，因此将醇蒸发后残留的粉末用325目筛网过筛，以获得粉末。
将10wt％的煤沥青，无定形碳，添加至90wt％的所获得的粉末中，然后与之混合。
将所获得的混合物在N2气氛下在600℃下烧制2小时，并且将烧制的粉末再次用325目筛网过筛，以制备硅-碳复合物的负极活性物质，该硅-碳复合物包括：包括石墨和硅颗粒(表面上具有氧化硅)的芯，以及在芯的表面上的煤沥青涂层。此处，基于100wt％的硅-碳复合物的总重量，氧化硅的含量为10wt％。
(实施例1)
将天然石墨粉末在空气气氛下在500℃下热处理2小时进行氧化，以获得表面上具有氧化物的氧化的石墨粉末。
将Si颗粒研磨以具有150nm的平均粒径(D50)，然后在空气气氛下在600℃下烧制2小时进行氧化，以获得表面上具有氧化硅的氧化的硅。
在含有乙醇的烧杯中，将氧化的硅和石墨粉末以50wt％:50wt％的比率混合，然后在90℃下加热的同时搅拌5小时。
由于乙醇溶剂在搅拌过程中蒸发，因此将醇蒸发后残留的粉末用325目筛网过筛，以获得平均粒径为10μm至20μm的粉末。
将10wt％的煤沥青，无定形碳，添加至90wt％的所获得的粉末中，然后与之混合。
将所获得的混合物在N2气氛下在600℃下烧制2小时，并且将烧制的粉末再次用325目筛网过筛，以制备硅-碳复合物的负极活性物质，该硅-碳复合物包括：包括石墨和硅颗粒的芯(石墨表面上形成有氧化物，硅颗粒表面上形成有氧化硅)，以及在芯的表面上的煤沥青涂层。此处，基于100wt％的硅-碳复合物的总重量，氧化硅的含量为5wt％，并且基于100wt％的硅-碳复合物的总重量，石墨的氧化物的含量为10wt％。
(比较例3)
将Si颗粒研磨以具有150nm的平均粒径(D50)，然后在含有乙醇的烧杯中与天然石墨以50wt％:50wt％的比率混合，然后在90℃下加热的同时搅拌5小时。
由于乙醇溶剂在搅拌过程中蒸发，因此将醇蒸发后残留的粉末用325目筛网过筛，并将10wt％的煤沥青，无定形碳，添加到90wt％的所获得的粉末中并与之混合。
将所获得的混合物用325目筛网过筛，以制备硅-碳复合物的负极活性物质，该硅-碳复合物包括：包括硅和石墨的芯以及在芯的表面上的煤沥青涂层。
(比较例4)
将Si颗粒研磨以具有150nm的平均粒径(D50)，然后在含有乙醇的烧杯中以50wt％:50wt％的比率与人造石墨混合，然后在90℃下加热的同时搅拌5小时。
由于乙醇溶剂在搅拌过程中蒸发，因此将醇蒸发后残留的粉末用325目筛网过筛，并将10wt％的煤沥青，无定形碳，添加到90wt％的所获得的粉末中，然后与之混合。
将所获得的混合物在N2气氛下在600℃下烧制2小时，并将烧制的粉末用325目筛网过筛以制备硅-碳复合物的负极活性物质，该硅-碳复合物包括：包括硅和石墨的芯以及在芯的表面上的煤沥青涂层。将硅-碳复合物负极活性物质颗粒在空气气氛下在500℃下氧化处理2小时，以获得在表面上形成有氧化硅的氧化的硅-碳复合物负极活性物质。
(比较例5)
将Si颗粒研磨以具有150nm的平均粒径(D50)，然后在含有乙醇的烧杯中以50wt％:50wt％的比率与人造石墨混合，并在90℃下加热的同时搅拌5小时。
由于乙醇溶剂在搅拌过程中蒸发，因此将醇蒸发后残留的粉末用325目筛网过筛，并将10wt％的煤沥青，无定形碳，添加到90wt％的所获得的粉末中，然后与之混合。
将所获得的混合物在N2气氛下在600℃下烧制2小时进行初次氧化，并将烧制的粉末用325目筛网过筛，以制备硅-碳复合物的负极活性物质，该硅-碳复合物包括：包括硅和石墨的芯以及在芯的表面上的煤沥青涂层。
将硅-碳复合物负极活性物质颗粒在空气气氛下在600℃下烧制2小时以进行二次氧化，以获得在表面上形成有氧化硅的氧化的硅-碳复合物负极活性物质。
在根据实施例1和比较例1至5的负极活性物质中，测量氧化硅中O的含量相对于Si的含量和石墨氧化物中的O的含量相对于C的含量，结果如表1中所示。
另外，在分别使用根据实施例1和比较例1至5的负极活性物质制造的负极中，通过使用拉伸强度测试仪测量集流体与负极活性物质层之间的粘附性，并在表1中示出结果。
通过在蒸馏水中使用80wt％的负极活性物质、10wt％的聚丙烯酸(PAA)和10wt％的科琴黑导电材料，以制备负极活性物质浆料，并将负极活性物质浆料涂布在Cu箔上，然后将其压缩并干燥，来分别制造负极。
表1
Figure BDA0002398432520000121
Figure BDA0002398432520000131
如表2所示，使用包括含有硅和石墨的芯(表面上形成有氧化硅和石墨氧化物)的负极活性物质的实施例1，表现出最优异的粘附性。关于这一点，仅氧化石墨或仅氧化硅的比较例1和比较例2表现出少许劣化的粘附性，并且使用未氧化的硅和石墨的混合物的比较例3、进行两次氧化的比较例4，以及进行一次氧化的比较例5，表现出劣化的粘附性。比较例4和比较例5表现出低粘附性的原因是无定形碳被氧化并损失。
*循环寿命特性评估
将80wt％的实施例1和比较例1至5的每种负极活性物质、10wt％的聚丙烯酸(PAA)和10wt％的科琴黑导电材料在蒸馏水中混合，以制备负极活性物质浆料。
将负极活性物质浆料涂布在Cu箔上，然后干燥并压缩以制造每个负极。
使用每个负极、锂金属对电极和电解质来制造半电池。通过将1.0M的LiPF6溶解在碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯的混合溶剂中(体积比为50:50)来制备电解质。
将制造的半电池在0.5C下充电和放电50次，然后，计算每次循环的放电容量相对于第一次循环的放电容量的比率，并且结果示于图2中。
如图2中所示，使用实施例1的负极活性物质的半电池表现出最优异的循环寿命特性，该实施例1的负极活性物质包括通过分别氧化作为芯的硅和天然石墨而在表面上具有各自的氧化物的硅和天然石墨。相反，分别使用比较例1至5的负极活性物质的半电池表现出劣化的循环寿命特性，特别是，分别使用比较例4和5的负极活性物质的半电池表现出极大劣化的循环寿命特性。分别使用比较例4和5的负极活性物质的半电池表现出极大劣化的循环寿命特性的原因是，无定形碳在氧化过程中大量损失。
尽管已经结合目前认为是实际的示例实施方式描述了本发明，但是应理解，本发明不限于所公开的实施方式，相反，本发明旨在覆盖包括在所附权利要求书的精神和范围之内的各种修改和等效布置。

Claims (12)

1.一种用于锂二次电池的负极活性物质，包括：
硅-碳复合物，所述硅-碳复合物包括：包括结晶碳和硅颗粒的芯以及设置在所述芯的表面上的含有无定形碳的涂层，
其中所述负极活性物质包括：
在所述硅颗粒的表面上形成的氧化硅，以及
在所述结晶碳的表面上形成的结晶碳的氧化物，
所述硅颗粒的平均粒径(D50)具有纳米尺寸，
所述氧化硅中O相对于Si的比率为30wt％至50wt％，并且
所述结晶碳的氧化物中O相对于C的比率为4wt％至10wt％。
2.根据权利要求1所述的负极活性物质，其中，所述硅颗粒的平均直径(D50)为5nm至500nm。
3.根据权利要求1所述的负极活性物质，其中，基于100wt％的所述硅-碳复合物的总重量，所述氧化硅的含量为1wt％至20wt％。
4.根据权利要求1所述的负极活性物质，其中，基于100wt％的所述硅-碳复合物的总重量，所述结晶碳的含量为2wt％至10wt％。
5.根据权利要求1所述的负极活性物质，其中，所述结晶碳为人造石墨、天然石墨或其组合。
6.一种制备用于锂二次电池的负极活性物质的方法，包括：
将表面上具有结晶碳的氧化物的结晶碳颗粒和表面上具有硅颗粒的氧化物的硅颗粒混合以制备第一混合物；
向所述第一混合物添加无定形碳前体以制备第二混合物；以及
热处理所述第二混合物。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，通过在氮气氛、氧气氛、空气气氛或组合气氛下热处理结晶碳颗粒来制备所述表面上具有所述结晶碳的氧化物的所述结晶碳颗粒。
8.根据权利要求6所述的方法，其中，通过在氮气氛、氧气氛、空气气氛或组合气氛下热处理硅颗粒来制备所述表面上具有所述硅颗粒的氧化物的所述硅颗粒。
9.根据权利要求6所述的方法，其中，所述混合在70℃至90℃下进行。
10.根据权利要求6所述的方法，其中，所述表面上具有所述结晶碳的氧化物的所述结晶碳颗粒与所述表面上具有所述硅颗粒的氧化物的所述硅颗粒的混合比率为10wt％:90wt％至90wt％:10wt％。
11.根据权利要求6所述的方法，其中，所述第一混合物与所述无定形碳前体的混合比率为5wt％:95wt％至30wt％:70wt％。
12.一种锂二次电池，包括：
负极，所述负极包括根据权利要求1至权利要求5中任一项所述的负极活性物质；
正极，所述正极包括正极活性物质；以及
电解质。
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