CN110098384A - 一种改性钴酸锂及其制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种改性钴酸锂及其制备和应用，通过用一定量的纳米级锰酸锂包覆钴酸锂而得到电化学性能优异的改性钴酸锂；本发明提供的钴酸锂改性方法工艺简单，适合大规模工业生产；本发明提供的改性钴酸锂用于锂离子电池的正极材料，并使得锂离子电池循环性能优异。

Description

一种改性钴酸锂及其制备和应用
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池的正极材料，具体涉及一种钴酸锂的改性及改性钴酸锂的应用。
背景技术
钴酸锂具有良好的电化学性能且生产工艺成熟，是使用量最大的锂离子电池正极材料之一。钴酸锂的理论比容量为274mAh/g，但由于层状钴酸锂的结构不稳定，在过度放电时，其层状结构会发生坍塌，形成尖晶石相，阻碍充电时锂离子的嵌入，使得其实际比容量只有120-140mAh/g。提高钴酸锂的实际比容量，可以提高充电截止电压，但这会加速钴酸锂结构破坏从而大幅降低循环寿命。为了提高钴酸锂的能量密度，同时为了解决在高电压充放电过程中相变化产生的体积变化、氧化析出以及钴的溶解致使其容量衰减快的问题，需要对钴酸锂进行更多的研究。
因此，亟需一种改性钴酸锂及其制备方法使得钴酸锂的能量密度高、结构更加稳定、制备方法简单，同时改善材料的循环性能。
发明内容
为了克服上述问题，本发明人做了锐意研究，设计出一种改性钴酸锂，通过用一定量的纳米级锰酸锂包覆钴酸锂而得到电化学性能优异的改性钴酸锂；本发明提供的钴酸锂改性方法工艺简单，适合大规模工业生产，从而完成了本发明。
具体来说，本发明的目的在于提供以下方面：
第一方面，提供一种改性钴酸锂，所述改性是由锂盐包覆钴酸锂形成的，所述锂盐包括磷酸铁锂、锰酸锂、镍酸锂、磷酸钒锂，优选为锰酸锂。
第二方面，提供一种改性钴酸锂的制备方法，包括以下步骤：
1)加料；
2)在设定条件下混合；
3)在设定条件下烧结，得到最终产物。
第三方面，提供一种改性钴酸锂的用途，优选地，其应用于锂离子电池的正极材料，其用作正极材料制备的锂离子电池在3.0V-4.5V范围内，循环50次后，容量保持率仍可达94％，循环稳定性更好。
本发明所具有的有益效果包括：
(1)根据本发明提供的改性钴酸锂通过在钴酸锂表面包覆一层尖晶石型锰酸锂嵌入的钴酸锂可以防止活性材料和电解液直接接触，从而减少内部钴的溶解导致的晶体结构的破坏；
(2)根据本发明提供的改性钴酸锂通过在钴酸锂表面形成的尖晶石型锰酸锂嵌入的钴酸锂可以减少充放电过程中内外层的应变差，减少结构破坏；
(3)根据本发明提供的改性钴酸锂在3.0V-4.5V范围内，循环50次后，容量保持率仍可达94％，改性后材料在高电压下具有良好的电化学循环稳定性；
(4)根据本发明提供的改性钴酸锂的制备方法工艺过程简单，而且包覆均匀，适合大批量生产。
附图说明
图1示出纯相钴酸锂的SEM图；
图2示出实施例1所得的改性钴酸锂的SEM图；
图3示出纯相钴酸锂和实施例1～5所得的改性钴酸锂的循环性能曲线图。
具体实施方式
下面通过附图和实施例对本发明进一步详细说明。通过这些说明，本发明的特点和优点将变得更为清楚明确。
在这里专用的词“示例性”意为“用作例子、实施例或说明性”。这里作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。尽管在附图中示出了实施例的各种方面，但是除非特别指出，不必按比例绘制附图。
根据本发明提供的一种改性钴酸锂，所述改性钴酸锂是由锂盐包覆钴酸锂基体形成的；
所述锂盐包括磷酸铁锂、锰酸锂、镍酸锂、磷酸钒锂；
所述锂盐为锰酸锂，所述锰酸锂为尖晶石相的锰酸锂，高电压尖晶石相的锰酸锂和层状锰酸锂中的一种，优选地，所述锂盐为纳米级；
自从1990年SONY采用可以嵌锂的钴酸锂做正极材料以来，钴酸锂正极材料凭借其电压高、放电平稳、生产工艺简单等优点占据着市场的主要地位，也是目前唯一大量用于生产锂离子电池的正极材料。
但是，钴酸锂仍存在着许多缺点，安全性能稍差，循环性能不理想，其放电容量远未达到理论值，理论克容量为274mAh/g，而现市场上钴酸锂的克容量只有145mAh/g左右。同时，由于钴资源缺乏、价格昂贵、锂离子电池正极材料钴酸锂因成本高等因素，制约了钴酸锂在市场上的应用及发展。
钴酸锂(LiCoO2)具有三种物相，即层状结构的HT-LiCoO2，尖晶石结构的LT-LiCoO2和岩盐相LiCoO2。目前锂离子电池中应用最多的是层状钴酸锂，结构比较稳定。
钴酸锂的实际比容量低，且在反复充放电过程中，活性物质结构在多次收缩和膨胀后发生改变，导致钴酸锂发生松动和脱落，造成内阻增大，容量减小。其根本原因在于钴酸锂是锂离子的嵌入式化合物，充电时如果过多的锂离子(一半以上)从钴酸锂中脱出，钴酸锂会发生晶型改变而不再具有嵌入和脱出锂离子的功能。
为了进一步完善钴酸锂材料的性能，对钴酸锂进行包覆改性研究，使其充放电性能、循环性能得到提高。
而锰酸锂是较有前景的锂离子正极材料之一，相比钴酸锂等传统正极材料，锰酸锂具有资源丰富、成本低、无污染、安全性好、倍率性能好等优点，是理想的动力电池正极材料，但其较差的循环性能及电化学稳定性却大大限制了其产业化。锰酸锂主要包括尖晶石型(相)锰酸锂和层状结构锰酸锂，其中尖晶石型锰酸锂结构稳定，易于实现工业化生产，如今市场产品均为此种结构。尖晶石型锰酸锂属于立方晶系，Fd3m空间群，理论比容量为148mAh/g，由于具有三维隧道结构，锂离子可以可逆地从尖晶石晶格中脱嵌，不会引起结构的塌陷，因而具有优异的倍率性能和稳定性。
本发明人认为，锰酸锂由于具有三维隧道结构，锂离子可以可逆地从尖晶石晶格中脱嵌，不会引起结构的塌陷，当锰酸锂包覆在钴酸锂表面时，锰酸锂的这个结构特点可以减少钴酸锂充放电过程中内外层的应变差，减少钴酸锂结构破坏，从而提高改性钴酸锂的电化学循环性能。
本发明人还认为，在钴酸锂表面包覆一层尖晶石型(相)锰酸锂嵌入的钴酸锂可以防止活性材料钴酸锂和电解液直接接触，从而减少内部钴的溶解导致的晶体结构的破坏，从而改善改性钴酸锂的电化学循环性能。
本发明还提供一种改性钴酸锂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：加料；
步骤2：在设定条件下混合；
步骤3：在设定条件下烧结，后处理，得到最终产物。
步骤1，加料；
所述加料包括加入钴酸锂和锂盐，所述锂盐为磷酸铁锂、锰酸锂、镍酸锂、磷酸钒锂，优选为锰酸锂，更优选地，所述锰酸锂为尖晶石相的锰酸锂，高电压尖晶石相的锰酸锂和层状锰酸锂中的一种，
优选地，所述锂盐为纳米级；
更优选地，所述锂盐平均粒径为50nm～1500nm；
所述锂盐与钴酸锂的质量比为1：(20～1000)；
进一步优选地，
所述锂盐平均粒径为10nm～1000nm；
所述锂盐与钴酸锂的质量比为1：(30～900)。
本发明中，所述钴酸锂基体的中值粒径(d50)为8-12μm，改性钴酸锂所包覆用锂盐的平均粒径为50nm～1500nm，优选为100nm～1000nm；
在一个优选的实施方式中，所加入纳米级锰酸锂包覆钴酸锂基体，所述纳米级锰酸锂平均粒径为100nm～1000nm。
本发明人发现，当所加入的纳米级锰酸锂平均粒径小于100nm时，容易造成团聚现象，使得包覆不均匀，得到的包覆产物电性能较差；当所加入的纳米级锰酸锂粒径大于1000nm时，不能得到锰酸锂包覆钴酸锂产物，不能得到较好电性能的改性钴酸锂。
在一个优选的实施方式中，所包覆用纳米级锰酸锂与钴酸锂的质量比为1：(30～900)，当所用锰酸锂过高或过低，则得到的改性钴酸锂的循环性能都会降低。
在进一步优选的实施方式中，所包覆用纳米级锰酸锂与钴酸锂的质量比为1：(50～850)。
本发明人发现，本发明优选用锰酸锂做添加剂包覆钴酸锂，所得到的改性钴酸锂性能优异。虽然磷酸铁锂、镍酸锂、磷酸钒锂也是比较常见的锂盐，不过，用来包覆钴酸锂所得到的改性钴酸锂效果都不如锰酸锂包覆得到的改性钴酸锂。比如，用磷酸铁锂包覆钴酸锂，首先过程需要在严格的还原惰性气氛中进行，操作起来比较困难；再者就是如果Fe以三价铁的形式存在，则表面生成物可能对钴酸锂正极材料产生不利的影响；另外，磷酸铁锂粘度较大，分散很不好，团聚现象严重；最后，磷酸铁锂粘度较大，挂壁严重，造成定量包覆困难。因此，本发明人发现，用添加剂用量的纳米级锰酸锂包覆钴酸锂所得到的改性钴酸锂电化学循环性能最好。
步骤2，在设定条件下混合；
所述混合为在高速混合机中混合；
所述混合的速度为100～1200rpm，优选为300～1000rpm；
所述混合的时间为5～30min，优选为8～20min；
所述混合的温度为室温。
步骤3，在设定条件下烧结，后处理，得到最终产物。
所述烧结温度为500～1000℃，优选为600～900℃；
所述烧结时间为3～12h，优选为4～10h；
所述后处理包括自然降温。
在一个优选的实施方式中，烧结温度为600～900℃，烧结时间为4～10h。
本发明人发现，包覆后的钴酸锂粒子，需要在合适的温度下进行烧结处理，包覆产物才能表现出比较正常而且优异的性能；如果烧结温度太低，包覆产物改性钴酸锂不能形成很好的晶格，产物性能差；如果烧结温度太高，改性钴酸锂表面的氧化锂Li2O会产生挥发，破坏钴酸锂晶体表面，晶格形成缺陷，造成改性钴酸锂性能降低。烧结时间长短的选择也是同样的道理。
第三方面，本发明还提供所述的改性钴酸锂的用途，其特征在于，所述改性钴酸锂应用于锂离子电池的正极材料；所述改性钴酸锂用作正极材料制备的锂离子电池在3.0V-4.5V内，循环50次后，容量保持率仍可达94％。
本发明的优势在于：(1)在钴酸锂表面包覆一层尖晶石型锰酸锂嵌入的钴酸锂可以防止活性材料和电解液直接接触，从而减少内部钴的溶解导致的晶体结构的破坏。(2)在钴酸锂表面形成的尖晶石型锰酸锂嵌入的钴酸锂可以减少充放电过程中内外层的应变差，减少结构破坏。(3)工艺过程简单，适合大批量生产，而且包覆均匀，改性后材料在高电压下具有良好的电化学循环稳定性。
实施例
以下通过具体实例进一步描述本发明。不过这些实例仅仅是范例性的，并不对本发明的保护范围构成任何限制。
实施例1
将100g钴酸锂和0.25g尖晶石型锰酸锂放入高速混合机中以500rpm混合15min，完成后取出，置于莫来石坩埚中，于陶瓷纤维马弗炉中800℃烧结5小时，自然降温后得到改性钴酸锂。
实施例2
将100g钴酸锂和0.5g高电压尖晶石型锰酸锂放入高速混合机中以500rpm混合15min，完成后取出，置于莫来石坩埚中，于陶瓷纤维马弗炉中800℃烧结5小时，自然降温后得到改性钴酸锂。
实施例3
将100g钴酸锂和0.25g高电压尖晶石型锰酸锂放入高速混合机中以500rpm混合15min，完成后取出，置于莫来石坩埚中，于陶瓷纤维马弗炉中800℃烧结7小时，自然降温后得到改性钴酸锂。
实施例4
将100g钴酸锂和0.125g高电压尖晶石型锰酸锂放入高速混合机中以500rpm混合15min，完成后取出，置于莫来石坩埚中，于陶瓷纤维马弗炉中800℃烧结7小时，自然降温后得到改性钴酸锂。
实施例5
将100g钴酸锂和0.125g高电压尖晶石型锰酸锂放入高速混合机中以800rpm混合15min，完成后取出，置于莫来石坩埚中，于陶瓷纤维马弗炉中800℃烧结7小时，自然降温后得到改性钴酸锂。
实验例
实验例1纯相钴酸锂以及改性钴酸锂的SEM图
图1所示纯相钴酸锂(即钴酸锂基体)的SEM图；
图2示出实施例1所得改性钴酸锂的SEM图；
对纯相钴酸锂和实施例1得到的改性钴酸锂进行扫描电镜测试，结果如图1和图2所示，由上述测试结果可以得知:本发明制备得到的包覆改性钴酸锂的粒径较小且均匀。
实验例2纯相钴酸锂和改性钴酸锂的性能测试
2.1制备锂离子电池
将纯相钴酸锂及采用本发明的方法合成的锰酸锂包覆钴酸锂正极材料分别与导电碳黑和粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按质量比90:5:5均匀混合，涂在铝箔上，干燥后裁成正极极片，于100℃真空干燥10小时。以金属锂为对电极，以商品化高电压电解液作为电解液，在氩气手套上中组装成扣式电池。
2.2电化学性能测试
采用武汉蓝电CT2001A型电池测试仪进行电化学性能测试，充电电压范围为3.0V-4.5V(vc.Li+/Li)，测试结果见表1和图3所示。其中，图3中，
0#示出纯相钴酸锂的循环性能曲线；
1#示出实施例1的产物的循环性能曲线；
2#示出实施例2的产物的循环性能曲线；
3#示出实施例3的产物的循环性能曲线；
4#示出实施例4的产物的循环性能曲线；
5#示出实施例5的产物的循环性能曲线。
表1实施例产物和纯相钴酸锂的循环性能数据
由表1及图3结果可知，实施例1～5所制得的改性钴酸锂的50次循环容量保持率远远高于纯相钴酸锂的容量保持率，由此，本发明制备得到的改性钴酸锂具有优异的电化学循环性能。
本发明提供的改性钴酸锂在钴酸锂表面包覆一层添加剂量的尖晶石型锰酸锂，锰酸锂嵌入的钴酸锂可以防止活性材料钴酸锂和电解液直接接触，从而减少内部钴的溶解导致的晶体结构的破坏；并且在钴酸锂表面形成的尖晶石型锰酸锂嵌入的钴酸锂可以减少充放电过程中内外层的应变差，减少结构破坏；并且本发明工艺过程简单，适合大批量生产，而且包覆均匀，改性后材料在高电压下具有良好的电化学循环稳定性。
以上结合了优选的实施方式对本发明进行了说明，不过这些实施方式仅是范例性的，仅起到说明性的作用。在此基础上，可以对本发明进行多种替换和改进，这些均落入本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种改性钴酸锂，其特征在于，所述改性钴酸锂是由锂盐包覆钴酸锂基体形成的。
2.根据权利要求1所述的改性钴酸锂，其特征在于，所述锂盐包括磷酸铁锂、锰酸锂、镍酸锂、磷酸钒锂。
3.根据权利要求2所述的改性钴酸锂，其特征在于，所述锂盐为锰酸锂，所述锰酸锂为尖晶石相的锰酸锂，高电压尖晶石相的锰酸锂和层状锰酸锂中的一种，
优选地，所述锂盐为纳米级锂盐。
4.一种改性钴酸锂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：加料；
步骤2：在设定条件下混合；
步骤3：在设定条件下烧结，后处理，得到最终产物。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，
所述加料包括加入钴酸锂和锂盐，所述锂盐为选自磷酸铁锂、锰酸锂、镍酸锂、和磷酸钒锂中的一种或多种，优选为锰酸锂，更优选地，所述锰酸锂为尖晶石相的锰酸锂、高电压尖晶石相的锰酸锂和层状锰酸锂中的一种，
优选地，所述锂盐为纳米级锂盐。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，
所述锂盐平均粒径为50nm～1500nm；
所述锂盐与钴酸锂的质量比为1：(20～1000)；
优选地，
所述锂盐平均粒径为100nm～1000nm；
所述锂盐与钴酸锂的质量比为1：(30～900)。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，
所述混合为在高速混合机中混合；
所述混合的速度为100～1200rpm，优选为300～1000rpm；
所述混合的时间为5～30min，优选为8～20min。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤3中，
所述烧结温度为500～1000℃，优选为600～900℃；
所述烧结时间为3～12h，优选为4～10h；
所述后处理为自然降温。
9.根据权利要求1至3任一所述的改性钴酸锂的用途，其特征在于，所述改性钴酸锂应用于锂离子电池的正极材料。
10.根据权利要求8所述的改性钴酸锂的用途，其特征在于，
所述改性钴酸锂用作正极材料制备的锂离子电池在3.0V-4.5V内，循环50次后，容量保持率仍可达94％。
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