CN109980221B - 一种高压锂离子电池正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高压锂离子电池正极材料及其制备方法和应用，所述高压锂离子电池正极材料为碳掺杂橄榄石型氟代磷酸根聚阴离子盐Li2MPO4F/C，其中C的含量为0.1～10 wt%，M为Mn、Fe、Ni和Co中的至少一种，所述C为乙炔黑、石墨烯、导电炭黑、碳纳米管中的至少一种。
Description
技术领域
本发明涉及一种高压锂离子电池正极材料及其制备方法和应用，属于锂离子电池技术领域。
背景技术
锂离子电池的容量密度和能量密度较高，被公认为最有希望的动力电池。但锂离子电池在电动汽车行业的大规模商业化，还需近一步提高其电化学性能。其中电池的比能量是制约目前电动汽车行驶里程的瓶颈问题。如：以现今广泛使用的磷酸铁锂/石墨锂离子动力电池为例，其比能量一般为100-120Wh·kg-1，其比能量已达到其极限值，电动汽车一次充电行驶里程不及传统汽油车的1/3里程。为满足现代电动汽车技术发展的需求，必须全面提升动力电池的性能，其中提高电池比能量、延长电动车的行驶里程是关键。因此高比能锂离子动力电池的研发已成为电池研究领域的热点和重点。提高电池的能量密度，比较有效的方法就是提高电池电极材料的工作电压。
目前国内研究较多的是LiCoO2和三元材料等正极材料，其中层状结构的电极性能良好，是市场上电子产品锂离子电池最为广泛采用的正极材料，但存在资源短缺、价格高、污染大等缺点。LiNiO2虽具有容量高，功率大，价格适中等优点，但存在合成困难，热稳定性差等问题，导致其实用化进程一直较缓慢。近些年尖晶石结构的LiMn2O4获得广泛深入的研究，但由于容量偏低，高温下容量衰减严重等问题，其应用范围仍受到一定的限制。
在高工作电压电极材料方面，尖晶石型LiNi0.5Mn1.5O4表现出一个可接受的稳定性能和高的放电容量，并且具有一个高达4.7左右的放电平台，其能量密度比LiCoO2正极材料高20％，被认为是最有发展前景的锂离子电池高电位正极材料之一。但是LiNi0.5Mn1.5O4最大的不足是在材料650℃高温合成过程中失氧，生成NiO或者Li1-xNixO杂质，进而导致LiNi0.5Mn1.5O4在大电流充放电时容量衰减快、倍率性能较差，可逆容量远不能达到所需的目标要求。此外，在电池充放电过程中LiNi0.5Mn1.5O4材料与含氟电解液直接接触时，容易导致Ni2+与痕量的HF反应生产NiF2，进一步降低了LiNi0.5Mn1.5O4料的可逆容量及倍率性能。
其他正极材料如钒类正极材料、纳米复合材料和三元复合材料等已取得了初步的成功，这些材料的研究将推动锂离子电池的进一步发展。其中橄榄石型磷酸根聚阴离子盐作为锂离子电池的正极材料，具有安全性能好、循环稳定性高、较高的比容量等优点。其中一种磷酸根聚阴离子盐作为正极材料，它的理论放电比容量为271mAh/g，具有高能量密度、热稳定性好、安全性高、循环寿命长等优点，且还展现出了的高放电平台，是一种电压超过5V的锂离子电池正极材料，特别在对大功率电池要求较高的领域，例如无人机、航空航天等大型储能设备方面受到欢迎。因此对磷酸根聚阴离子盐进行深入的研究有着重要意义。
发明内容
基于此，本发明首次将碳用于掺杂橄榄石型磷酸根聚阴离子盐(Li2MPO4F)之中，提供了一种高压锂离子电池正极材料及其制备方法和应用。
一方面，本发明提供了一种高压锂离子电池正极材料，所述高压锂离子电池正极材料为碳掺杂橄榄石型氟代磷酸根聚阴离子盐Li2MPO4F/C，其中C的含量为0.1～10wt％，M为Mn、Fe、Ni和Co中的至少一种。
本发明在橄榄石型氟代磷酸根聚阴离子盐中掺杂碳(含量为0.1～10wt％)，立方橄榄石结构的阴离子盐有PO4四面体和MO6八面体，M被磷酸根分开，每个八面体和其他四面体在c轴方向共享边，与另外两个四面体共享角，没有连续的MO6和PO4网络，没有直接的M-M相互作用，因此电子电导率系数非常小，在橄榄石型氟代磷酸根聚阴离子盐的结构中进行微纳化和碳掺杂的改性途径，制备具有连续导电网络的微纳复合结构来增强其电化学性能，即以活性纳米颗粒为核心以导电碳材料连接的，构成整体尺度在微米级或亚微米级的结构体系，增强其电化学性能。本发明制备的高压锂离子电池正极材料具有放电电压高，高容量，低电阻的特征，颗粒较小、粒径分布均匀、结晶度高，可用于高性能锂离子电池高压正极材料。
较佳地，所述C的含量为0.5～10wt％，优选为0.5～2wt％。适量的碳掺杂可以有效的提高电子电导率和离子扩散系数，能够提供较高的堆积密度和短的锂离子扩散路径，提高能量密度和倍率性能。同时保证了Li2MPO4F/C形成过程中的稳定，保障Li2MPO4F/C产品的一致性。
一方面，本发明提供了一种高压锂离子电池正极材料的制备方法，将LiMPO4材料、氟化试剂和碳源混合后，在保护气氛中、550～800℃下煅烧0.5～20小时，得到所述高压锂离子电池正极材料；
所述氟化试剂为含氟的锂盐，优选为氟化锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂中的至少一种。
本发明首次在橄榄石型磷酸根聚阴离子盐Li2MPO4F的制备过程中引入碳源，使得在后续煅烧过程(在保护气氛中、550～800℃下煅烧0.5～20小时)中，在适合的温度下煅烧，固相混合物之间的原子或离子可以穿过各物相的界面，并通过各物相区，完成原子或离子在多个固体物相中的交互扩散，保证导电碳源和磷酸根聚阴离子盐的完美融合而又不生成其他的副产物，从而保留了磷酸金属锂高电压的优势，又提高了材料的比容量，而且还通过碳掺杂降低了电极材料的阻抗，进一步提高了材料的稳定性，最终得到碳掺杂橄榄石型氟代磷酸根聚阴离子盐Li2MPO4F/C。
较佳地，所述LiMPO4材料、氟化试剂和碳源的摩尔比为1：(0.8～1.2)：(0.01～0.2)。
较佳地，所述碳源为导电碳源，优选为乙炔黑、石墨烯、导电炭黑、碳纳米管中的至少一种。
较佳地，在煅烧之前，将LiMPO4材料、氟化试剂和碳源先于80～120℃下干燥2～20小时，再于200～1000转/分钟下一次球磨1～4小时。
较佳地，在煅烧之后，将所得高压锂离子电池正极材料二次球磨，所述二次球磨的转速为200～1000转/分钟，时间为1～20小时。
较佳地，采用固相反应法制备所述LiMPO4材料，包括：
将锂源、金属源和磷酸盐按照摩尔比1：(0.95～1.05)：(0.95～1.05)称量混合后置于保护气氛中，先于350～380℃预烧5～20小时，得到预烧粉体；
将所得预烧粉体压制成型，再于500～800℃下烧结2～20小时，得到所述LiMPO4材料。
又，较佳地，所述磷酸盐为磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的至少一种；
所述的锂源为碳酸锂、醋酸锂、硝酸锂、氢氧化锂中的至少一种；
所述金属源包括锰源、钴源、镍源和铁源中的至少一种，其中所述锰源为硝酸锰、硫酸锰、氯化锰中的至少一种，所述钴源为硝酸钴、硫酸钴、氯化钴中的至少一种，所述镍源为硝酸镍、硫酸镍、氯化镍中的至少一种，所述铁源为乙二酸亚铁、硝酸铁中的至少一种。
较佳地，所述保护气氛为惰性气氛，优选为Ar气气氛。
再一方面，本发明还提供了一种上述的高压锂离子电池正极材料在制备锂离子电池中的应用。
本发明的优点是：
1、原料丰富易得，价格便宜，毒性小。所制备的高压正极材料具有高电压窗口(3.0～5.6V)与较高容量(149mAh/g)。既保留了磷酸金属锂高电压的优势，又提高了材料的比容量，同时通过掺杂降低了电极材料的阻抗，进一步提高了材料的稳定性。降低了材料的放热量，从而提高了材料的综合电化学性能；
2、合成步骤简单，易操作，产率高，重复效果好，利于大规模工业化生产；
3、本发明的高压正极材料，易分离回收，批次稳定性好，便于生产管理，可以满足市场上对于高电压，高比容量材料的应用需求，且利于工业应用。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的碳掺杂橄榄石型氟代磷酸根聚阴离子盐Li2CoPO4F/C的微观结构图；
图2为本发明实施例1制备的碳掺杂橄榄石型氟代磷酸根聚阴离子盐Li2CoPO4F/C作为电极材料制备的实验扣式锂离子电池以0.2C的倍率在3.5-5.6V间进行充放电循环性能图；
图3为本发明实施例1制备的碳掺杂橄榄石型氟代磷酸根聚阴离子盐Li2CoPO4F/C作为电极材料制备的实验扣式锂离子电池的循环性能图。
具体实施方式
以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
本发明中，所述高压锂离子电池正极材料的化学式为Li2MPO4F/C，其中C的质量分数为0.1～10wt％，优选0.1～2％，更优选为1～2％。本发明中，上述高压锂离子电池正极材料是通过高温焙烧法制备的。
本发明原料来源广泛，操作简便、可控性好、重现性高，避免了长时间高能耗的高温烧结过程。以下示例性地说明本发明提供的高压锂离子电池正极材料的制备方法。
LiMPO4样品的制备。将锂源、金属源、磷酸盐的摩尔比为1:(0.95～1.05):(0.95～1.05)称量好。然后在110℃下干燥12h，并球磨1～2h，混合均匀后然后将所得化合物前躯体球磨混合均匀后放在马弗炉或者氩气保护的管式炉中350～380℃焙烧5～20h，取出后重新研磨，压片后，再500～800℃烧结2～20h，即制得橄榄石型磷酸根聚阴离子盐锂离子电池正极材料LiMPO4。所述金属源包括锰源、钴源、镍源和铁源等中的至少一种。所述的锰源可为硝酸锰、硫酸锰、氯化锰等中的至少一种。所述的钴源可为硝酸钴、硫酸钴、氯化钴等中的至少一种。所述的镍源可为硝酸镍、硫酸镍、氯化镍等中的至少一种。所述的铁源可为乙二酸亚铁、硝酸铁等中的至少一种。所述的磷酸盐可为磷酸铵、磷酸二氢铵中、磷酸氢二铵等中的至少一种。所述锂源可为碳酸锂、醋酸锂、硝酸锂、氢氧化锂等中的至少一种。
将LiMPO4正极材料、氟化试剂和导电碳源按照摩尔比为1:(0.8-1.2):(0.01-0.2)称量。然后在110℃下干燥12h，并球磨1～5h，混合均匀后然后将所得化合物前躯体球磨混合均匀后放在马弗炉或者氩气保护的管式炉中550～800℃焙烧0.5～20h，取出后重新研磨，即制得碳掺杂橄榄石型氟代磷酸根聚阴离子盐Li2MPO4F/C高压锂离子电池正极材料。所述的氟化试剂，可为含氟的化合物，如氟化锂，六氟磷酸锂，四氟硼酸锂，氟化碳酸锂，氟化硫酸锂等中的一种。所述的导电碳源可为乙炔黑、石墨烯、导电炭黑、碳纳米管等中的至少一种。
本发明制备的高压锂离子电池正极材料具有放电电压高的特征，颗粒较小、粒径分布均匀、结晶度高，放电容量较好，可用于高性能锂离子电池高压正极材料。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1
将0.05mol硫酸钴，0.05mol磷酸二氢铵，0.055mol碳酸锂称量好，混合均匀后然后在110℃下干燥12h，并球磨2h，后放在马弗炉中350℃焙烧20h，取出后重新球磨2h，压片后，再600℃焙烧10h，即制得高压锂离子电池正极材料橄榄石型磷酸根聚阴离子盐LiCoPO4；将所得LiCoPO4正极材料与LiF、石墨烯按照摩尔比为1:1.2:0.2称量好，在110℃下干燥12h，并球磨5h，混合均匀后然后将所得化合物前躯体球磨混合均匀后放在马弗炉中550℃焙烧0.5h，取出后重新研磨，即制得碳掺杂橄榄石型氟代磷酸根聚阴离子盐Li2CoPO4F/C，掺杂含量为1.2wt％。从扫描电子显微镜分析得知所得产物的颗粒大小均匀一致，是纳米级的粒径组成的多孔球形颗粒(如图1所示，其粒径大小约为800-2000nm)。将所得的产物作为电极材料，在充满氩气的手套箱中组装成实验扣式锂离子电池(在充满氩气的手套箱中组装成实验扣式锂离子电池。本发明所述的正极材料测试过程为：将材料制作成CR2016型扣式电池进行充放电循环测试。采用涂膜法制备电极，以N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)为溶剂，按质量比8:1:1分别称取活性物质、乙炔黑和PVDF，混合均匀后，涂在铝箔上，放入真空干燥箱中在120℃干燥得到正极片。在充满氩气的手套箱中，以金属锂片为负极，1mol·L-1LiPF6溶解于碳酸乙烯酯(EC)+二甲基碳酸酯(DMC)+乙基甲基碳酸酯(EMC)(体积比为1:1:1)为电解液，Celgard2400多孔聚丙烯膜为隔膜，组装成扣式电池，在Land电化学仪上进行电化学测试。以0.2C的倍率在3.5-5.6V间进行充放电循环，Li2CoPO4F/C首次放电容量为149mAh·g-1。以2C倍率充放电时可逆放电容量在循环40周后为90mAh·g-1以上，可见活性物质与导电添加剂的有效接触。而且颗粒内的纳米粒子使Li+在材料内部的扩散距离大大缩短，导电纳米碳层在微米级多孔颗粒的内部就引入了电子传输网络，形成的高效导电网络可以同时实现纳米尺度上离子和电子的快速传输，可以有效的提升了倍率性能。以0.2C的倍率在3.5-5.6V间进行充放电循环，Li2CoPO4F/C首次放电容量为145mAh·g-1(如图2所示，期中“1”为充电，“2”放电)。以2C倍率充放电时可逆放电容量在循环40周后仍能达到90mAh·g-1以上，Li2CoPO4F/C显示了优异的倍率性能。
实施例2
将0.05mol硝酸镍，0.05mol磷酸氢二铵，0.055mol氢氧化锂称量好，混合均匀后然后在110℃下干燥12h，并球磨2h，后放在马弗炉中350℃焙烧10h，取出后重新球磨2h，压片后，再700℃焙烧10h，即制得高压锂离子电池正极材料橄榄石型磷酸根聚阴离子盐LiNiPO4；将所得LiNiPO4正极材料与LiF、碳纳米管按照摩尔比为1:1:0.1称量好，在110℃下干燥12h，并球磨2h，混合均匀后然后将所得化合物前躯体球磨混合均匀后放在氩气保护的管式炉中550℃焙烧0.5h，取出后重新研磨，即制得碳掺杂橄榄石型氟代磷酸根聚阴离子盐Li2NiPO4F/C，掺杂含量为0.6wt％。
实施例3
将0.05mol硫酸铁，0.05mol磷酸二氢铵，0.05mol硫酸锂称量好，混合均匀后然后在110℃下干燥12h，并球磨2h，后放在马弗炉中300℃焙烧10h，取出后重新球磨2h，压片后，再600℃焙烧10h，即制得高压锂离子电池正极材料橄榄石型磷酸根聚阴离子盐LiFePO4；将所得LiFePO4正极材料与LiF、石墨烯按照摩尔比为1:1.2:0.2称量好，在110℃下干燥12h，并球磨2h，混合均匀后然后将所得化合物前躯体球磨混合均匀后放在氩气保护的管式炉中550℃焙烧2h，取出后重新研磨，即制得碳掺杂橄榄石型氟代磷酸根聚阴离子盐Li2FePO4F/C，掺杂含量为1.3wt％。
实施例4
将0.05mol硫酸锰，0.05mol磷酸氢二铵，0.055mol硝酸锂称量好，混合均匀后然后在110℃下干燥12h，并球磨2h，后放在马弗炉中350℃焙烧20h，取出后重新球磨2h，压片后，再600℃焙烧10h，即制得高压锂离子电池正极材料橄榄石型磷酸根聚阴离子盐LiMnPO4；将所得LiMnPO4正极材料与LiF、导电炭黑按照摩尔比为1:1.1:0.1称量好，在110℃下干燥12h，并球磨5h，混合均匀后然后将所得化合物前躯体球磨混合均匀后放在马弗炉中550℃焙烧0.5h，取出后重新研磨，即制得碳掺杂橄榄石型氟代磷酸根聚阴离子盐Li2MnPO4F/C，掺杂含量为0.6wt％。
实施例5
将0.05mol硝酸钴，0.05mol磷酸氢二铵，0.05mol硫酸锂称量好，混合均匀后然后在110℃下干燥12h，并球磨2h，后放在马弗炉中400℃焙烧10h，取出后重新球磨2h，压片后，再700℃焙烧10h，即制得高压锂离子电池正极材料橄榄石型磷酸根聚阴离子盐LiCoPO4；将所得LiCoPO4正极材料与LiF、乙炔黑按照摩尔比为1:1.2:0.11称量好，在110℃下干燥12h，并球磨5h，混合均匀后然后将所得化合物前躯体球磨混合均匀后放在马弗炉中550℃焙烧0.5h，取出后重新研磨，即制得碳掺杂橄榄石型氟代磷酸根聚阴离子盐Li2CoPO4F/C，掺杂含量为0.7wt％。
实施例6
将0.05mol硫酸镍，0.05mol磷酸二氢铵，0.055mol醋酸锂称量好，混合均匀后然后在110℃下干燥12h，并球磨2h，后放在马弗炉中350℃焙烧20h，取出后重新球磨2h，压片后，再600℃焙烧10h，即制得高压锂离子电池正极材料橄榄石型磷酸根聚阴离子盐LiNiPO4；将所得LiNiPO4正极材料与LiF、石墨烯按照摩尔比为1:1.1:0.12称量好，在110℃下干燥12h，并球磨5h，混合均匀后然后将所得化合物前躯体球磨混合均匀后放在氩气保护的管式炉中550℃焙烧0.5h，取出后重新研磨，即制得碳掺杂橄榄石型氟代磷酸根聚阴离子盐Li2NiPO4F/C，掺杂含量为0.7wt％。
实施例7
将0.05mol硫酸钴，0.05mol磷酸二氢铵，0.055mol碳酸锂称量好，混合均匀后然后在110℃下干燥12h，并球磨2h，后放在马弗炉中450℃焙烧10h，取出后重新球磨2h，压片后，再600℃焙烧5h，即制得高压锂离子电池正极材料橄榄石型磷酸根聚阴离子盐LiCoPO4；将所得LiCoPO4正极材料与LiF、石墨烯按照摩尔比为1:1:0.1称量好，在110℃下干燥12h，并球磨5h，混合均匀后然后将所得化合物前躯体球磨混合均匀后放在氩气保护的管式炉中750℃焙烧1h，取出后重新研磨，即制得碳掺杂橄榄石型氟代磷酸根聚阴离子盐Li2CoPO4F/C，掺杂含量为0.6wt％。
实施例8
将0.05mol硝酸锰，0.05mol磷酸二氢铵，0.055mol碳酸锂称量好，混合均匀后然后在110℃下干燥12h，并球磨2h，后放在马弗炉中350℃焙烧10h，取出后重新球磨2h，压片后，再600℃焙烧10h，即制得高压锂离子电池正极材料橄榄石型磷酸根聚阴离子盐LiMnPO4；将所得LiMnPO4正极材料与LiF、导电炭黑按照摩尔比为1:1.2:0.2称量好，在110℃下干燥12h，并球磨5h，混合均匀后然后将所得化合物前躯体球磨混合均匀后放在氩气保护的管式炉中650℃焙烧0.5h，取出后重新研磨，即制得碳掺杂橄榄石型氟代磷酸根聚阴离子盐Li2MnPO4F/C，掺杂含量为1.3wt％。
实施例9
将0.05mol硫酸亚铁，0.05mol磷酸二氢铵，0.055mol氢氧化锂称量好，混合均匀后然后在110℃下干燥12h，并球磨2h，后放在马弗炉中350℃焙烧10h，取出后重新球磨2h，压片后，再600℃焙烧10h，即制得高压锂离子电池正极材料橄榄石型磷酸根聚阴离子盐LiFePO4；将所得LiFePO4正极材料与LiF、碳纳米管按照摩尔比为1:1:0.1称量好，在110℃下干燥12h，并球磨5h，混合均匀后然后将所得化合物前躯体球磨混合均匀后放在马弗炉中750℃焙烧0.5h，取出后重新研磨，即制得碳掺杂橄榄石型氟代磷酸根聚阴离子盐Li2FePO4F/C，掺杂含量为0.6wt％。
实施例10
将0.05mol氯化钴，0.05mol磷酸二氢铵，0.055mol碳酸锂称量好，混合均匀后然后在110℃下干燥12h，并球磨2h，后放在马弗炉中350℃焙烧20h，取出后重新球磨2h，压片后，再600℃焙烧20h，即制得高压锂离子电池正极材料橄榄石型磷酸根聚阴离子盐LiCoPO4；将所得LiCoPO4正极材料与LiF、石墨烯按照摩尔比为1:1.1:0.2称量好，在110℃下干燥12h，并球磨5h，混合均匀后然后将所得化合物前躯体球磨混合均匀后放在氩气保护的管式炉中650℃焙烧2h，取出后重新研磨，即制得碳掺杂橄榄石型氟代磷酸根聚阴离子盐Li2CoPO4F/C，掺杂含量为1.3wt％。
实施例11
以LiPF6，替代“实施例10”中的LiF，重复“实施例10”描述的制备过程，可得到以LiPF6氟化试剂制备的高压正极材料Li2CoPO4F/C，掺杂含量为1.3wt％。
实施例12
以氯化镍，替代“实施例10”中的氯化钴，重复“实施例10”描述的制备过程，可得到制备的Li2NiPO4F/C高压正极材料，掺杂含量为1.2wt％。
实施例13
以四氟硼酸锂，替代“实施例10”中的LiF，重复“实施例10”描述的制备过程，可得到以氟化碳酸锂为氟化试剂制备的高压正极材料。混合均匀后然后将所得化合物前躯体球磨混合均匀后放在氩气保护的管式炉中700℃焙烧2h，取出后重新研磨，即制得碳掺杂橄榄石型氟代磷酸根聚阴离子盐Li2CoPO4F/C，掺杂含量为1.3wt％。
实施例14
将0.025mol硫酸钴，0.025mol硫酸镍，0.05mol磷酸二氢铵，0.055mol碳酸锂称量好，混合均匀后然后在110℃下干燥12h，并球磨2h，后放在马弗炉中350℃焙烧20h，取出后重新球磨2h，压片后，再600℃焙烧10h，即制得高压锂离子电池正极材料橄榄石型磷酸根聚阴离子盐LiCo0.5Ni0.5PO4；将所得LiCo0.5Ni0.5PO4正极材料与LiF、石墨烯按照摩尔比为1:1.2:0.2称量好，在110℃下干燥12h，并球磨5h，混合均匀后然后将所得化合物前躯体球磨混合均匀后放在马弗炉或者氩气保护的管式炉中650℃焙烧0.5h，取出后重新研磨，即制得碳掺杂橄榄石型氟代磷酸根聚阴离子盐Li2Co0.5Ni0.5PO4F/C，掺杂含量为1.2wt％。
实施例15
将0.02mol硫酸钴，0.03mol硫酸锰，0.05mol磷酸二氢铵，0.055mol碳酸锂称量好，混合均匀后然后在110℃下干燥12h，并球磨2h，后放在马弗炉中350℃焙烧20h，取出后重新球磨2h，压片后，再600℃焙烧10h，即制得高压锂离子电池正极材料橄榄石型磷酸根聚阴离子盐LiCo0.4Mn0.6PO4；将所得LiCo0.4Mn0.6PO4正极材料与LiF、导电炭黑按照摩尔比为1:1.1:0.2称量好，在110℃下干燥12h，并球磨5h，混合均匀后然后将所得化合物前躯体球磨混合均匀后放在马弗炉或者氩气保护的管式炉中650℃焙烧0.5h，取出后重新研磨，即制得碳掺杂橄榄石型氟代磷酸根聚阴离子盐Li2Co0.4Mn0.6PO4F/C，掺杂含量为1.3wt％。
对比例1
将0.05mol硫酸钴，0.05mol磷酸二氢铵，0.055mol碳酸锂称量好，混合均匀后然后在110℃下干燥12h，并球磨2h，后放在马弗炉中350℃焙烧20h，取出后重新球磨2h，压片后，再600℃焙烧10h，即制得高压锂离子电池正极材料橄榄石型磷酸根聚阴离子盐LiCoPO4；将所得LiCoPO4正极材料与LiF按照摩尔比为1:1.2称量好，在110℃下干燥12h，并球磨5h，混合均匀后然后将所得化合物前躯体球磨混合均匀后放在马弗炉中550℃焙烧0.5h，取出后重新研磨，即制得橄榄石型氟代磷酸根聚阴离子盐Li2CoPO4F，其粒径大小约为2000-5000nm。将所得的产物作为电极材料，在充满氩气的手套箱中组装成实验扣式锂离子电池(注：本发明所述的正极材料测试过程为：将材料制作成CR2016型扣式电池进行充放电循环测试。采用涂膜法制备电极，以N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)为溶剂，按质量比8:1:1分别称取活性物质、乙炔黑和PVDF，混合均匀后，涂在铝箔上，放入真空干燥箱中在120℃干燥得到正极片。在充满氩气的手套箱中，以金属锂片为负极，1mol·L-1LiPF6溶解于碳酸乙烯酯(EC)+二甲基碳酸酯(DMC)+乙基甲基碳酸酯(EMC)(体积比为1:1:1)为电解液，Celgard2400多孔聚丙烯膜为隔膜，组装成扣式电池，在Land电化学仪上进行电化学测试)，以0.2C的倍率在3.5-5.6V间进行充放电循环，Li2CoPO4F/C首次放电容量为70mAh·g-1。以2C倍率充放电时可逆放电容量在循环40周后为40mAh·g-1以上，可见Li2CoPO4F的倍率性能较差。
表1为本发明实施例1-15制备的碳掺杂橄榄石型氟代磷酸根聚阴离子盐Li2MPO4F和对比例1制备的橄榄石型氟代磷酸根聚阴离子盐Li2CoPO4F的制备原料及性能参数图：
上述表1中“首次放电容量”是指以0.2C的倍率在3.5-5.6V间进行充放电循环时其首次放电容量，表1中“循环40周后放电容量”是指以2C倍率充放电时可逆放电容量在循环40周的放电容量。
Claims (8)
1.一种高压锂离子电池正极材料，其特征在于，所述高压锂离子电池正极材料为碳掺杂橄榄石型氟代磷酸根聚阴离子盐Li2MPO4F/C，其中C的含量为0.1～2 wt%，M为Mn、Fe、Ni和Co中的至少一种，所述C为乙炔黑、石墨烯、导电炭黑、碳纳米管中的至少一种；
所述高压锂离子电池正极材料的制备方法为：将LiMPO4材料、氟化试剂和碳源混合后，在保护气氛中、550～800℃下煅烧0.5～20小时，得到高压锂离子电池正极材料，所述LiMPO4材料、氟化试剂和碳源的摩尔比为1：（0.8～1.2）：（0.01～0.2）；
所述氟化试剂为含氟的锂盐，选自氟化锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂中的至少一种，所述碳源为导电碳源，选自乙炔黑、石墨烯、导电炭黑、碳纳米管中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的高压锂离子电池正极材料，其特征在于，所述C的含量为0.5～2 wt%。
3.根据权利要求1所述的高压锂离子电池正极材料，其特征在于，在煅烧之前，将LiMPO4材料、氟化试剂和碳源先于80～120℃下干燥2～20小时，再于200～1000转/分钟下一次球磨1～20小时。
4.根据权利要求1所述的高压锂离子电池正极材料，其特征在于，采用固相反应法制备所述LiMPO4材料，包括：
将锂源、金属源和磷酸盐按照摩尔比1：（0.95～1.05）：（0.95～1.05）称量混合后置于保护气氛中，先于350～380℃预烧5～20小时，得到预烧粉体；
将所得预烧粉体压制成型，再于500～800℃下烧结2～20 小时，得到所述LiMPO4材料。
5.根据权利要求4所述的高压锂离子电池正极材料，其特征在于，所述磷酸盐为磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的至少一种；
所述的锂源为碳酸锂、醋酸锂、硝酸锂、氢氧化锂中的至少一种；
所述金属源包括锰源、钴源、镍源和铁源中的至少一种，其中所述锰源为硝酸锰、硫酸锰、氯化锰中的至少一种，所述钴源为硝酸钴、硫酸钴、氯化钴中的至少一种，所述镍源为硝酸镍、硫酸镍、氯化镍中的至少一种，所述铁源为乙二酸亚铁、硝酸铁中的至少一种。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的高压锂离子电池正极材料，其特征在于，所述保护气氛为惰性气氛。
7.根据权利要求6所述的高压锂离子电池正极材料，其特征在于，所述保护气氛为Ar气气氛。
8.一种权利要求1-7中任一项所述的高压锂离子电池正极材料在制备锂离子电池中的应用。
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